CN103715447A - 一种高效可溶性铅酸液流电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效可溶性铅酸液流电池,包括正极板、负极板及双极板复合导电材料。其中碳/聚合物导电板毛坯的制备是将30%-40%的鳞片石墨粉、5%-10%的5-10mm的短切碳纤维和高密度聚乙烯均匀混合后,在室温和1-5kgf/cm2进行预压制备导电板毛坯,采用三维钛网和泡沫镍与碳/聚合物导电板毛坯在200-250℃和5-10kgf/cm2下30-60min热压成型制得;该极板材料提高了PbO2与正极的结合力,获得了高的库伦效率和良好的循环寿命,解决了现有技术中PbO2与正极材料结合力弱、严重脱落的问题以及负极Pb枝状晶连续生长造成电池短路的问题。通过该极板材料制得的可溶性铅酸液流电池,在一定配比的电解液,控制电解液在溶腔中的线流速为0.5-5cm/s,充放电电流密度为10-40mA/cm2,该电池的能量效率接近80%,库伦效率在95%以上。
Description
技术领域
本发明属于铅酸液流电池技术领域,涉及一种高效可溶性铅酸液流电池。
背景技术
氧化还原液流电池是近几年兴起的一种储能装置,因其具有工作寿命长,可实现快速充放电,转化效率高等诸多优点而备受关注。并且,液流电池的功率和容量可以单独设计,电池的功率取决于电极的有效面积,即有效面积越大,放电电流越大,放电功率就越大;电池的容量则取决于正负极沉积物的多少,充电时间越长,沉积物越多则电池的容量越大。氧化还原液流电池在平衡电网昼夜峰差、削峰填谷方面应用前景广阔。同时,作为可再生能源(如风能、太阳能)的配套储能设备,可以将间歇性的能量输入转换为连续平稳的电力输出。因此,研究氧化还原液流电池意义重大。
可溶性铅酸液流电池是以可溶性的甲基磺酸铅(Ⅱ)作为基质溶液,充电时可溶的Pb(II)在负极表面还原形成金属铅,在正极表面氧化形成固体PbO2,形成电势差,由于采用单一电解液,无需隔膜,只需要使正负极保持一定的距离即可。这样,使得电池的结构更为简单,降低了电池造价和运行成本。但是,可溶性铅酸液流电池的负极Pb容易生成枝状晶,而正极的PbO2沉淀与电极的结合力不好,容易被溶液冲击而脱落,造成电池容量的损失。并且由于正极沉积物的脱落,导致放电过程不能充分进行,因此负极的Pb枝状晶不能被完全还原而继续生长,造成电池的短路。由此可见,正极材料对于可溶性铅酸液流电池的效率和寿命都有着极其重要的影响。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于采用新型的复合导电材料,提高PbO2与正极的结合力,获得了高的库伦效率和良好的循环寿命,解决了现有技术中PbO2与正极材料结合力弱、严重脱落的问题以及负极Pb枝状晶连续生长造成电池短路的问题。
一种高效可溶性铅酸液流电池,由下列步骤组成:
(1)基板的尺寸设计:电堆两侧的基板采用的是铝合金材料,主要起固定作用,其在长度和宽度方向上各大于正负极板10mm-30mm;
(2)正、负极板的尺寸设计:采用PVC板,其在长度方向上大于导电板100-200mm,在宽度方向上大于导电板50-100mm;所述的导电板的尺寸取长宽比例在1.0-2.0范围内,在PVC板中间铣出与导电板的有效面积相同的空腔以容纳固定电极板;
(3)流道框的设计:流道框的外部轮廓尺寸与正、负极板的尺寸相同,内部流道的尺寸与导电板的有效面积相同;
(4)碳/聚合物导电板的制备:按照比例分别称取鳞片石墨粉、5-10mm短切碳纤维、高密度聚乙烯,在强力加压翻转利拿式密炼机中均匀混合后,放入与电极有效面积相同的模具中,利用压片机在室温下、压力为1-5kgf/cm2下进行预压制备导电板毛坯,并对制得的导电板毛坯进行性能测试;
(5)电极板的制作:
正极板制作:正极板采用的是集流体+导电层(即碳/聚合物导电板)+活性层三层一体成型工艺,由下而上依次为铜片+碳/聚合物导电板毛坯+三维钛网的次序,各部件尺寸大小与电极板有效面积相同,在200-250℃和5-10kgf/cm2下30-60min热压成型制得,使正极材料紧密接触,随炉冷却至室温后取出;
负极板制作:负极板同样采用集流体+导电层(即碳/聚合物导电板)+活性层三层一体成型工艺,由下而上依次为铜片+碳/聚合物导电板毛坯+泡沫镍的次序,各部件尺寸大小与电极有效面积相同,在200-250℃和5-10kgf/cm2下30-60min热压成型制得,使负极材料紧密接触,随炉冷却至室温后取出;
双极板制作:双极板采用的是正极活性层+导电层(即碳/聚合物导电板)+负极活性层一体成型,即按照三维钛网+碳/聚合物导电板毛坯+泡沫镍的次序,在200-250℃和5-10kgf/cm2下30-60min热压成型制得,随炉冷却至室温后取出;
(6)电堆的组装:组装电堆之前在正负极的集流体上焊接导线,用作电池的外接导线;随后将正极板、负极板和双极板分别放入正极板、负极板和双极板的空腔之中,采用硅胶密封,以防止电解液泄露;再按照铝合金基板-负极板-流道框-正极板-铝合金基板的顺序将电堆用螺杆固定组装,每两个极板之间采用的是胶皮密封;
(7)电解液的配制:将碳酸铅加入到过量的甲基磺酸去离子水溶液中,待反应完全后,得到甲基磺酸铅和甲基磺酸的混合溶液,添加去离子水稀释至所需体积,然后加入0.2-0.7mmol/L的添加剂搅拌即可得到所需电解液;
(8)充放电程序的设置:充放电电流密度为10-40mA/cm2,充放电时间为0.5-2h,电解液在溶腔中的线流速为0.5-5cm/s;
所述的步骤(4)中,鳞片石墨粉、5-10mm短切碳纤维、高密度聚乙烯按照质量百分比计:
鳞片石墨粉 30-40%
短切碳纤维 5-10%
高密度聚乙烯 余量;
所述的步骤(4)中,对制得的导电板毛坯进行性能测试,采用四探针法测量电导率,导电板毛坯电导率>100S/cm;采用等力平面电阻检测仪测得表面接触电阻,导电板毛坯表面接触电阻<20mΩ/cm2,以3M的H2SO4为电解液,采用电化学直线极化法,可得到腐蚀速率<1μA/cm2;
所述的步骤(7)中,所述的电解液中的甲基磺酸铅的浓度为0.3-1.5mol/L;
所述的步骤(7)中,所述的电解液中的未反应的甲基磺酸的浓度为0.9-1.0mol/L;
所述的步骤(7)中,其添加剂为十六烷基三甲基氢氧化铵,其浓度优选为0.5mmol/L;
所述的步骤(7)中,所述的电解液体积为:大于1.5倍的电堆容腔的体积。
本发明的有益效果是采用新型的极板材料包括正极板、负极板及双极板,提高了阳极PbO2与电极的结合力,抑制Pb枝状晶生成,并且在充放电程序的设置时,充分考虑了沉积层的“有效厚度”,即1mm,在有效面积为15cm×24cm的电池中,采用20mA/cm2电流密度充电10h后,通过计算得到沉积层的厚度为1mm。因此对于充电时间的设定必须保证沉积层在“有效厚度”范围内充分的沉积和溶解,这样就能保证正负极的沉积物和电极上的活性层充分结合,并且沉积物不会脱落进入溶液,由此获得了95%以上的库伦效率,与碳基正极材料相比,库伦效率得到了大幅度提高,能量效率接近80%,避免了PbO2的流失造成的电池效率和容量损失,解决了负极Pb的枝晶生长造成的电池短路问题。
附图说明
图1为实施例1制备的有效面积为2cm×2cm的可溶性铅酸电池的CV伏安循环图谱。
图2为实施例2制备的有效面积为15cm×24cm的可溶性铅酸电池的CV伏安循环图谱。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明作进一步详细描述,但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种高效可溶性铅酸液流电池,由下列步骤组成:
(1)基板的尺寸设计:电堆两侧的基板采用的是铝合金材料,主要起固定作用,尺寸为158mm×114mm×10mm。
(2)正、负极板的尺寸设计:采用尺寸为148mm×104mm×10mm的PVC板,在PVC板中间铣出20mm×20mm×4mm的空腔以容纳固定电极板。
(3)流道框的设计:流道框的外部尺寸为148mm×104mm×10mm,内部流道空腔的尺寸为20mm×20mm×10mm;
(4)碳/聚合物导电板的制备:按照鳞片石墨:5-10mm短切碳纤维:高密度聚乙烯=30%:10%:60%的比例,分别称取鳞片石墨粉1.15g、5-10mm短切碳纤维0.38g、高密度聚乙烯2.30g,在强力加压翻转利拿式密炼机中均匀混合后,放入20mm×20mm×4mm的模具中,采用压片机在室温和1kgf/cm2进行预压制备导电板毛坯。随后对制得的导电板进行性能测试,采用四探针法测量电导率>100S/cm;采用等力平面电阻检测仪测得表面接触电阻<20mΩ/cm2;以3M的H2SO4为电解液,采用电化学直线极化法,测得腐蚀速率<1μA/cm2;
(5)电极板的制作:本发明正极板制作采用并按照铜片+碳/聚合物导电板毛坯+三维钛网的次序,各部件尺寸大小为20mm×20mm×4mm。在200℃和6kgf/cm2下30min热压成型制得,使正极材料紧密接触,随炉冷却至室温后取出。负极电极采用并按照铜片+碳/聚合物导电板毛坯+泡沫镍的次序,各部件尺寸大小为20mm×20mm×4mm。在200℃和6kgf/cm2下30min热压成型制得,使正极材料紧密接触,随炉冷却至室温后取出。同理,双极板采用并按照三维钛网+碳/聚合物导电板毛坯+泡沫镍,在200℃和6kgf/cm2下30min热压成型制得,随炉冷却至室温后取出。
(6)电堆的组装:组装电堆之前需要在正负极的集流体上焊上导线,用作电池的外接导线。随后是将正极板、负极板和双极板分别放入正极板、负极板和双极板的空腔之中,并且采用硅胶密封,以防止电解液泄露。之后再按照铝合金基板-负极板-流道框-正极板-铝合金基板的顺序将电堆用螺杆固定组装,每两个极板之间采用的是胶皮密封。
(7)电解液的配制:配制120mL电解液;电解液组成采用:甲基磺酸铅的浓度为0.7mol/L+甲基磺酸浓度为1.0mol/L;配制溶液所需的碳酸铅的质量为:22.428g;所需的甲基磺酸的质量为:38.941g;添加剂十六烷基三甲基氢氧化铵的质量为:1.8g;
(8)充放电程序的设置:本发明所采用的充放电电流密度为40mA/cm2,即充放电电流为160mA,充放电时间为2h,电解液在溶腔中的线流速为1.5cm/s,该可溶性铅酸电池的CV伏安循环图谱如图1所示,该电池的库伦效率为96.2%,能量效率为79%。
实施例2
一种高效可溶性铅酸液流电池,由下列步骤组成:
(1)基板的尺寸设计:电堆两侧的基板采用的是铝合金材料,主要起固定作用,尺寸为430mm×230mm×16mm。
(2)正、负极板的尺寸设计:采用尺寸为420mm×220m×10mm的PVC板,在PVC板中间铣出240mm×150mm×4mm的空腔以容纳固定电极板。
(3)流道框的设计:流道框的外部尺寸为420mm×220m×10mm,中间流道空腔的尺寸为240mm×150mm×4mm。
(4)碳/聚合物导电板的制备:按照鳞片石墨:石墨粉:5-10mm短切碳纤维:高密度聚乙烯=40%:5%:55%的比例分别称取鳞片石墨粉69.12g、5-10mm短切碳纤维8.64g、高密度聚乙烯95.04g,在强力加压翻转利拿式密炼机中均匀混合后,放入240mm×150mm×4mm的模具中,采用压片机在室温下施加1kgf/cm2进行预压制备导电板毛坯。随后对制得的导电板进行性能测试,采用四探针法测量电导率>100S/cm;采用等力平面电阻检测仪测得表面接触电阻<20mΩ/cm2;以3M的H2SO4为电解液,采用电化学直线极化法,测得腐蚀速率<1μA/cm2。
(5)电极板的制作:本发明正极板制作采用并按照铜片+碳/聚合物导电板毛坯+三维钛网的次序,各部件尺寸大小为240mm×150mm×4mm。在200℃和6kgf/cm2下30min热压成型制得,使正极材料紧密接触,随炉冷却至室温后取出。泡沫镍为多孔结构,具有高的比表面积,表面活性大,利于沉积物的沉积。负极电极采用并按照铜片+碳/聚合物导电板毛坯+泡沫镍的次序,各部件尺寸大小为240mm×150mm×4mm。在200℃和6kgf/cm2下30min热压成型制得,使正极材料紧密接触,随炉冷却至室温后取出。同理,双极板采用并按照三维钛网+碳/聚合物导电板毛坯+泡沫镍,在200℃和6kgf/cm2下30min热压成型制得,随炉冷却至室温后取出。
(6)电堆的组装:组装电堆之前需要在正负极的集流体上焊上导线,用作电池的外接导线。随后是将正极板、负极板和双极板分别放入正极板、负极板和双极板的空腔之中,并且采用硅胶密封,以防止电解液泄露。之后再按照铝合金基板-负极板-流道框-正极板-铝合金基板的顺序将电堆用螺杆固定组装,每两个极板之间采用的是胶皮密封。
(7)电解液的配制:配制600mL电解液。电解液组成采用:甲基磺酸铅的浓度为0.7mol/L+甲基磺酸浓度为1.0mol/L。配制溶液所需的碳酸铅的质量为:112.14g。所需的甲基磺酸的质量为:138.24g。添加剂十六烷基三甲基氢氧化铵的质量为:9.78g。
(8)充放电程序的设置:本发明所采用的充放电电流密度为10mA/cm2,即充放电电流为3A,充放电时间为0.5h,电解液在溶腔中的线流速为1.5cm/s,该可溶性铅酸电池的CV伏安循环图谱如图2所示,该电池的库伦效率为95.2%,能量效率为78%。
Claims (7)
1.一种高效可溶性铅酸液流电池,其特征在于:由下列步骤组成:
(1)基板的尺寸设计:电堆两侧的基板采用的是铝合金材料,主要起固定作用,其在长度和宽度方向上各大于正负极板10mm-30mm;
(2)正、负极板的尺寸设计:采用PVC板,其在长度方向上大于导电板100-200mm,在宽度方向上大于导电板50-100mm;所述的导电板的尺寸取长宽比例在1.0-2.0范围内,在PVC板中间铣出与导电板的有效面积相同的空腔以容纳固定电极板;
(3)流道框的设计:流道框的外部轮廓尺寸与正、负极板的尺寸相同,内部流道的尺寸与导电板的有效面积相同;
(4)碳/聚合物导电板的制备:按照比例分别称取鳞片石墨粉、5-10mm短切碳纤维、高密度聚乙烯,在强力加压翻转利拿式密炼机中均匀混合后,放入与电极有效面积相同的模具中,利用压片机在室温下、压力为1-5kgf/cm2下进行预压制备导电板毛坯,并对制得的导电板毛坯进行性能测试;
(5)电极板的制作:
正极板制作:正极板采用的是集流体+导电层(即碳/聚合物导电板)+活性层三层一体成型工艺,由下而上依次为铜片+碳/聚合物导电板毛坯+三维钛网的次序,各部件尺寸大小与电极板有效面积相同,在200-250℃和5-10kgf/cm2下30-60min热压成型制得,使正极材料紧密接触,随炉冷却至室温后取出;
负极板制作:负极板同样采用集流体+导电层(即碳/聚合物导电板)+活性层三层一体成型工艺,由下而上依次为铜片+碳/聚合物导电板毛坯+泡沫镍的次序,各部件尺寸大小与电极有效面积相同,在200-250℃和5-10kgf/cm2下30-60min热压成型制得,使负极材料紧密接触,随炉冷却至室温后取出;
双极板制作:双极板采用的是正极活性层+导电层(即碳/聚合物导电板)+负极活性层一体成型,即按照三维钛网+碳/聚合物导电板毛坯+泡沫镍的次序,在200-250℃和5-10kgf/cm2下30-60min热压成型制得,随炉冷却至室温后取出;
(6)电堆的组装:组装电堆之前在正负极的集流体上焊接导线,用作电池的外接导线;随后将正极板、负极板和双极板分别放入正极板、负极板和双极板的空腔之中,采用硅胶密封,以防止电解液泄露;再按照铝合金基板-负极板-流道框-正极板-铝合金基板的顺序将电堆用螺杆固定组装,每两个极板之间采用的是胶皮密封;
(7)电解液的配制:将碳酸铅加入到过量的甲基磺酸去离子水溶液中,待反应完全后,得到甲基磺酸铅和甲基磺酸的混合溶液,添加去离子水稀释至所需体积,然后加入0.2-0.7mmol/L的添加剂搅拌即可得到所需电解液;
(8)充放电程序的设置:充放电电流密度为10-40mA/cm2,充放电时间为0.5-2h,电解液在溶腔中的线流速为0.5-5cm/s。
2.根据权利要求1所述的一种高效可溶性铅酸液流电池,其特征在于:步骤(4)中,所述的鳞片石墨粉、5-10mm短切碳纤维、高密度聚乙烯按照质量百分比计:
鳞片石墨粉 30-40%
短切碳纤维 5-10%
高密度聚乙烯 余量。
3.根据权利要求1所述的一种高效可溶性铅酸液流电池,其特征在于:所述的步骤(4)中,对制得的导电板毛坯进行性能测试,采用四探针法测量电导率,导电板毛坯电导率>100S/cm;采用等力平面电阻检测仪测得表面接触电阻,导电板毛坯表面接触电阻<20mΩ/cm2,以3M的H2SO4为电解液,采用电化学直线极化法,可得到腐蚀速率<1μA/cm2。
4.根据权利要求1所述的一种高效可溶性铅酸液流电池,其特征在于:所述的步骤(7)中,所述的电解液中的甲基磺酸铅的浓度为0.3-1.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种高效可溶性铅酸液流电池,其特征在于:所述的步骤(7)中,所述的电解液中的未反应的甲基磺酸的浓度为0.9-1.0mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种高效可溶性铅酸液流电池,其特征在于:所述的步骤(7)中,其添加剂为十六烷基三甲基氢氧化铵,其添加剂浓度优选为0.5mmol/L。
7.根据权利要求1所述的一种高效可溶性铅酸液流电池,其特征在于:所述的步骤(7)中,所述的电解液体积为:大于1.5倍的电堆容腔的体积。
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