CN112928282B - 一种用于锌基液流电池的负极及其电池和应用 - Google Patents
一种用于锌基液流电池的负极及其电池和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种长寿命锌基液流电池,电池的负极包括三维导电碳材料和惰性导电材料;惰性导电材料厚度为三维导电碳材料的20%‑50%。本发明的负极和电池可以有效的抑制电池正极活性物质与负极活性物质相接触发生自放电反应,提高电池库伦效率,并且诱导锌沉积的反应界面发生在电极内部,提高锌基液流电池的库伦效率。
Description
技术领域
本发明属于液流领域,具体涉及一种锌基液流电池的负极及其电池和应用。
背景技术
为解决风能、太阳能等可再生能源发电不连续的特点,大规模储能技术已经成为了人们关注的焦点。锌溴液流电池作为一种新型大规模储能系统,具有能量密度高、成本低、可靠性强的优势。
与此同时,锌基液流电池也存在着许多待解决的问题,自放电就是其中之一。锌基液流电池电极的作用是给电池活性物质发生电化学反应时提供反应场所,而电极的反应活性对于电化学反应来说至关重要。电池中的活性物质会优先在电化学反应活性较高的位置发生电化学反应。目前锌基液流电池电极材料比较单一,电化学反应活性在电极的各个位置比较均匀,又由于电子的传导阻力要远远小于离子的传导阻力,因此锌基液流电池负极在充放电时的反应界面通常发生在电极与隔膜的交界位置处。又由于锌基液流电池隔膜本身的特性,在进行充放电循环时,正极的活性物质会透过隔膜向负极渗漏,正极活性物质很容易就与负极活性物质接触,造成电池的自放电,降低电池的放电容量,影响电池的性能。除此之外,由于锌基液流电池锌负极的沉积位置在电极与隔膜的交界面,当锌累积到一定程度后,锌枝晶会生长至隔膜孔内,进而导致正负极短接,影响电池的使用寿命。
发明内容
基于以上背景技术,本发明提出了一种长寿命锌溴液流电池负极结构,可以有效的抑制电池正极活性物质与负极活性物质相接触发生自放电反应,提高电池库伦效率,并且诱导锌沉积的反应界面发生在电极内部,提升锌溴液流电池的充电容量,延长其使用寿命。
为解决上述技术问题,本发明采用的具体技术方案如下:
本发明一方面提供一种用于锌溴液流电池负极,
所述负极包括碳毡和惰性导电材料;
所述惰性导电材料厚度为碳毡厚度的20%-50%。
基于以上技术方案,优选的,所述碳毡替换为石墨毡。
基于以上技术方案,优选的,所述惰性导电材料为泡沫金属。
基于以上技术方案,优选的,所述泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫锌、泡沫铁镍中的一种。
本发明还提供一种锌溴液流电池,包括一节单电池或由二节以上单电池串联而成的电池组,单电池包括正极集流板、正极、隔膜、负极、负极集流板,所述负极为权上述的负极;
所述碳毡或石墨毡靠近负极集流板,所述惰性导电材料靠近隔膜。
基于以上技术方案,优选的,所述正极为碳毡或石墨毡;
基于以上技术方案,优选的,所述锌溴液流电池还包括电解液储存罐、循环泵和循环管路。
基于以上技术方案,优选的,所述隔膜为离子传导膜中的一种。优选离子传导膜为多孔离子传导膜。由于锌枝晶对多孔膜的影响更为严重,因此该电极结构在使用多孔离子交换膜是性能改善尤为突出。
优选锌溴液流电池、锌碘液流电池
基于以上技术方案,优选的,所述锌溴单液流电池的正极和负极电解液均为溴化锌溶液,所述溴化锌溶液浓度为0.5mol/L-3mol/L。
有益效果
(1)本发明提出了一种长寿命锌溴液流电池,该方法在负极使用碳毡加泡沫金属,其中碳毡靠近负极集流板放置,泡沫金属靠近隔膜放置。若电极单独使用碳毡,反应界面发生在碳毡与隔膜的交界表面,正极活性物质渗透过隔膜后直接与锌发生自放电反应,降低电池库伦效率;若单独使用泡沫金属,由于电极材料单一,没有电极材料反应活性的梯度存在,电化学反应界面依然发生在泡沫金属与隔膜的接触表面,仍会造成电池自放电严重,库伦效率偏低的现象。
(2)本发明提出的碳毡加泡沫金属的负极结构,由于碳毡相比于泡沫金属具有更高的电化学反应活性,碳毡加泡沫金属的电极结构可以形成一个反应活性梯度,电化学反应优先在反应活性高的位置发生,因此可以诱导锌沉积界面发生在碳毡与泡沫金属的交界面,避免了沉积的锌与隔膜直接接触,防止正极活性物质渗透过隔膜后直接与负极生成的锌反应。除此之外,由于锌沉积反应位点为碳毡与泡沫金属的交界面,泡沫金属相当于为锌枝晶提供了生长空间,锌的累积只会导致锌枝晶向泡沫金属内部生长,而不至于刺透隔膜,导致电池失效。另外,泡沫金属本身也可以与正极活性物质发生化学反应,当正极活性物质渗透到负极后,优先与泡沫金属接触反应,进一步地阻止正极活性物质与锌发生反应。电池的自放电得到抑制后,可有效提升电池的库伦效率以及使用寿命。
附图说明
图1为实施例1锌溴单液流电池循环电压曲线图;
图2为实施例1锌溴单液流电池循环性能图;
图3为实施例2锌溴单液流电池循环性能图;
图4为实施例3锌溴单液流电池循环性能图;
图5为实施例4锌溴单液流电池循环性能图;
图6为实施例5锌溴单液流电池循环性能图;
图7为对比例1锌溴单液流电池循环性能图;
图8为对比例2锌溴单液流电池循环性能图;
图9为对比例3锌溴单液流电池循环性能图;
图10为对比例4锌溴单液流电池循环性能图;
图11为对比例5锌溴单液流电池循环性能图。
具体实施方式
实施例1
(负极电极为碳毡加泡沫铜,正极采用碳毡)
电池包括:负极集流体、负极电极框、隔膜、正极电极框、正极集流体。其中负极集流体和正极集流体为石墨板;负极电极框和正极电极框材料为PVC聚氯乙烯,厚度为4mm;隔膜为Dramic多孔膜,厚度为0.9mm;负极电极和正极电极面积为36cm2,充放电电流为40mA/cm2,负极电解液为60mL的2mol/L的溴化锌溶液。负极材料选用3mm碳毡+1mm泡沫铜,正极材料选用5mm碳毡。正极碳毡在完全浸润于2mol/L的溴化锌溶液中后封闭在电池内部。其中负极的碳毡紧贴负极集流板放置,泡沫铜紧贴隔膜放置。
实施例2
(负极电极为碳毡加泡沫镍,正极采用碳毡)
电池包括:负极集流体、负极电极框、隔膜、正极电极框、正极集流体。其中负极集流体和正极集流体为石墨板;负极电极框和正极电极框材料为PVC聚氯乙烯,厚度为4mm;隔膜为Dramic多孔膜,厚度为0.9mm;负极电极和正极电极面积为36cm2,充放电电流为40mA/cm2,负极电解液为60mL的2mol/L的溴化锌溶液。负极材料选用3mm碳毡+1mm泡沫镍,正极材料选用5mm碳毡。正极碳毡在完全浸润于2mol/L的溴化锌溶液中后封闭在电池内部。其中负极的碳毡紧贴负极集流板放置,泡沫镍紧贴隔膜放置。
实施例3
(负极电极为碳毡加泡沫铜,正极采用碳毡)
电池包括:负极集流体、负极电极框、隔膜、正极电极框、正极集流体。其中负极集流体和正极集流体为石墨板;负极电极框和正极电极框材料为PVC聚氯乙烯,厚度为4mm;隔膜为Dramic多孔膜,厚度为0.9mm;负极电极和正极电极面积为36cm2,充放电电流为40mA/cm2,负极电解液为60mL的2mol/L的溴化锌溶液。负极材料选用3mm碳毡+0.6mm泡沫铜,正极材料选用5mm碳毡。正极碳毡在完全浸润于2mol/L的溴化锌溶液中后封闭在电池内部。其中负极的碳毡紧贴负极集流板放置,泡沫铜紧贴隔膜放置。
实施例4
(负极电极为碳毡加泡沫铜,正极采用碳毡)
电池包括:负极集流体、负极电极框、隔膜、正极电极框、正极集流体。其中负极集流体和正极集流体为石墨板;负极电极框和正极电极框材料为PVC聚氯乙烯,厚度为4mm;隔膜为Dramic多孔膜,厚度为0.9mm;负极电极和正极电极面积为36cm2,充放电电流为40mA/cm2,负极电解液为60mL的2mol/L的溴化锌溶液。负极材料选用3mm碳毡+1.5mm泡沫铜,正极材料选用5mm碳毡。正极碳毡在完全浸润于2mol/L的溴化锌溶液中后封闭在电池内部。其中负极的碳毡紧贴负极集流板放置,泡沫铜紧贴隔膜放置。
实施例5
(负极电极为碳毡加泡沫铜,正极采用碳毡)
电池包括:负极集流体、负极电极框、隔膜、正极电极框、正极集流体。其中负极集流体和正极集流体为石墨板;负极电极框和正极电极框材料为PVC聚氯乙烯,厚度为4mm;隔膜为Nafion膜,厚度为115μm;负极电极和正极电极面积为36cm2,充放电电流为40mA/cm2,负极电解液为60mL的2mol/L的溴化锌溶液。负极材料选用3mm碳毡+1mm泡沫铜,正极材料选用5mm碳毡。正极碳毡在完全浸润于2mol/L的溴化锌溶液中后封闭在电池内部。其中负极的碳毡紧贴负极集流板放置,泡沫铜紧贴隔膜放置。
对比例1
(正、负极均采用碳毡)
电池包括:负极集流体、负极电极框、隔膜、正极电极框、正极集流体。其中负极集流体和正极集流体为石墨板;负极电极框和正极电极框材料为PVC聚氯乙烯,厚度为4mm;隔膜为Dramic多孔膜,厚度为0.9mm;负极电极和正极电极面积为36cm2,充放电电流为40mA/cm2,负极电解液为60mL的2mol/L的溴化锌溶液。负极材料选用4mm碳毡,正极材料选用5mm碳毡。,正极碳毡在完全浸润于2mol/L的溴化锌溶液中后封闭在电池内部。
对比例2
(负极电极为碳毡加泡沫铜,正极采用碳毡)
电池包括:负极集流体、负极电极框、隔膜、正极电极框、正极集流体。其中负极集流体和正极集流体为石墨板;负极电极框和正极电极框材料为PVC聚氯乙烯,厚度为4mm;隔膜为Dramic多孔膜,厚度为0.9mm;负极电极和正极电极面积为36cm2,充放电电流为40mA/cm2,负极电解液为60mL的2mol/L的溴化锌溶液。负极材料选用3mm碳毡+1mm泡沫铜,正极材料选用5mm碳毡。正极碳毡在完全浸润于2mol/L的溴化锌溶液中后封闭在电池内部。其中负极的泡沫铜贴负极集流板放置,泡沫碳毡贴隔膜放置。
对比例3
(负极电极为碳毡加泡沫铜,正极采用碳毡)
电池包括:负极集流体、负极电极框、隔膜、正极电极框、正极集流体。其中负极集流体和正极集流体为石墨板;负极电极框和正极电极框材料为PVC聚氯乙烯,厚度为4mm;隔膜为Dramic多孔膜,厚度为0.9mm;负极电极和正极电极面积为36cm2,充放电电流为40mA/cm2,负极电解液为60mL的2mol/L的溴化锌溶液。负极材料选用3mm碳毡+0.3mm泡沫铜,正极材料选用5mm碳毡。正极碳毡在完全浸润于2mol/L的溴化锌溶液中后封闭在电池内部。其中负极的碳毡紧贴负极集流板放置,泡沫铜紧贴隔膜放置。
对比例4
(负极电极为碳毡加泡沫铜,正极采用碳毡)
电池包括:负极集流体、负极电极框、隔膜、正极电极框、正极集流体。其中负极集流体和正极集流体为石墨板;负极电极框和正极电极框材料为PVC聚氯乙烯,厚度为4mm;隔膜为Dramic多孔膜,厚度为0.9mm;负极电极和正极电极面积为36cm2,充放电电流为40mA/cm2,负极电解液为60mL的2mol/L的溴化锌溶液。负极材料选用3mm碳毡+3mm泡沫铜,正极材料选用5mm碳毡。正极碳毡在完全浸润于2mol/L的溴化锌溶液中后封闭在电池内部。其中负极的碳毡紧贴负极集流板放置,泡沫铜紧贴隔膜放置。
对比例5
(正、负极均采用碳毡,隔膜为Nafion膜)
电池包括:负极集流体、负极电极框、隔膜、正极电极框、正极集流体。其中负极集流体和正极集流体为石墨板;负极电极框和正极电极框材料为PVC聚氯乙烯,厚度为4mm;隔膜为Dramic多孔膜,厚度为0.9mm;负极电极和正极电极面积为36cm2,充放电电流为40mA/cm2,负极电解液为60mL的2mol/L的溴化锌溶液。负极材料选用4mm碳毡,正极材料选用5mm碳毡。正极碳毡在完全浸润于2mol/L的溴化锌溶液中后封闭在电池内部。
从图1可以看到,虽然在碳毡与隔膜之间增加了一块泡沫铜,但电池的内阻并没有因为增加的泡沫铜而有太大变化,电池的充放电曲线电压值在正常范围内。
从图2、图3可以看出,负极使用碳毡加泡沫铜和碳毡加泡沫镍后,由于泡沫铜和泡沫镍有效的阻碍了正极活性物质渗透到负极后与负极发生自放电反应,电池的库伦效率较高,可达98%以上,能量效率为78%以上,电池稳定性良好,连续充放电100个循环后电池的性能衰减并不明显,仍与电池的初始性能相当。
从图4可以看出,将负极的泡沫铜材料厚度减薄后,相当于拉近了负极锌沉积界面与隔膜的距离,离子传输路径变短,电池内阻减小,但是也因为锌沉积界面与隔膜的距离拉近,泡沫铜阻溴的能力有所下降,因此电池相比于实施例1和实施例2,其电压效率有所提升,库伦效率有所下降。
从图5可以看出,将负极的泡沫铜材料加厚后,泡沫铜的阻溴能力明显增强,电池的库伦效率相比于实施例1和实施例2要高出1个百分点,能后达到99%以上;但是也因为泡沫铜的厚度增加,造成电池内阻的升高,电池的电压效率偏低一些。
从图6可以看出,电池的库伦效率一直保持在一个较高的水准,维持在99%以上,但是同时由于Nafion膜的内阻较大,可以看到电池的电压效率下降幅度较大。
从图7可以看出,负极只采用碳毡作为电极后,由于电化学反应界面发生在碳毡与隔膜的交界面,正极活性物质从隔膜渗透过来后第一时间就与负极的活性物质进行了自放电反应,电池的库伦效率较低,只有95%左右,同时电池内阻也并没有因为不放置泡沫金属而降低,电池的电压效率和实施例1的电压效率相差不大。
从图8可以看出,将负极的碳毡位置和泡沫铜位置反向放置后,由于碳毡的活性较高,因此锌沉积的反应界面依然发生在碳毡与隔膜的交界面处,泡沫铜并没有起到诱导锌在远离隔膜位置沉积的作用,电池的库伦效率相比于实施例1较低。
从图9可以看出,将负极的泡沫铜厚度减薄到下限以下的厚度后,泡沫铜失去了其阻溴的功能,虽然锌的沉积位置是在碳毡与泡沫铜的交界面处,但是由于泡沫铜的厚度太薄,泡沫铜并不能阻止正极的活性物质溴渗透到负极与锌发生自放电反应,电池的库伦效率较低。
从图10可以看出,将负极的泡沫铜的厚度增加到上限以上的厚度后,由于锌沉积发生在碳毡与泡沫铜的交界面处,因此离子的传输路径变长,电池内阻增大明显,电池的电压效率下降较多,并且随着电池极化的增大,在放电末期电池电压会以更快的速度降低至截止电压,造成电池的活性物质没有反应完全,电池的库伦效率也随之降低。
从图11可以看出,虽然负极没有放置泡沫金属,但是电池的库伦效率也依然保持在较高的水平,能够保持在99%左右,相比于实施例5,两者库伦效率相差不大,因此可以得出,使用Nafion膜后,由于Nafion膜的致密性,正极活性物质的渗透率很低,因此负极即使不放置泡沫金属,电池的库伦效率也依旧可以保持在一个很高的水平。同时还可以看大,由于负极没有放置泡沫金属,电池的内阻相比于实施例5要低很多,因此电池的电压效率要偏高一些。
通过以上实施例与对比例可以得出,在锌基液流电池中,采用本发明的负极电极结构可以有效阻止正极活性物质的渗透,并且诱导锌的沉积位置远离隔膜,进一步增加电池的库伦效率。所放置的惰性导电材料的厚度不宜过薄也不宜过厚,惰性导电材料过薄会减弱其阻隔正极活性物质的功能,而惰性导电材料过厚则会增加电池内阻,造成电池的电压效率下降。因此所放置的惰性导电材料厚度在三维导电碳材料的30%-40%最佳。通过实施例5与对比例5可以得出,由于致密膜本身的离子通过率较低,因此本发明更适用于多孔膜。
Claims (6)
1.一种负极在锌基液流电池中的应用,其特征在于:所述负极由三维导电碳材料和惰性导电材料复合而成;惰性导电材料的厚度为三维导电碳材料的20%-50%;所述三维导电碳材料为碳毡或石墨毡,靠近负极集流板;所述惰性导电材料 为泡沫金属,靠近隔膜;电化学反应时,锌沉积界面发生在三维导电碳材料与泡沫金属的交界面;所述的锌基液流电池包括锌溴液流电池、锌碘液流电池、锌铁液流电池、锌镍液流电池。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫锌、泡沫铁镍中的一种。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:所述的锌基液流电池包括一节单电池或由二节以上单电池串联而成的电池组,单电池包括正极集流板、正极、隔膜、负极、负极集流板。
4.根据权利要求3所述的应用,其特征在于:所述正极为碳毡或石墨毡。
5.根据权利要求3所述的应用,其特征在于:所述锌基液流电池还包括电解液储存罐、循环泵和循环管路。
6.根据权利要求3所述的应用,其特征在于:所述隔膜为离子传导膜。
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GR01 | Patent grant | ||
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