CN114614038A - 一种锌溴液流电池电解液及其在锌溴液流电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锌溴液流电池电解液及其在锌溴液流电池中的应用，其中含有1‑乙基‑2‑甲基吡啶溴化物(BCA15)。本申请所提出的新型溴络合剂，不仅可以与多溴化物结合抑制溴扩散，还具有增强溴电对的电化学反应活性，降低溴电对电化学极化的功能。

Description

一种锌溴液流电池电解液及其在锌溴液流电池中的应用

技术领域

本申请涉及一种络合剂在锌溴液流电池中的应用，属于液流电池领域。

背景技术

大规模储能技术是实现可再生能源普及应用的关键核心技术，液流电池由于具有安全性高、储能规模大、效率高、寿命长等特点，在大规模储能领域具有很好的应用前景。鉴于目前综合性能高、研究技术成熟的全钒液流电池仍有较高的成本，且钒储量有限，温度大于50摄氏度时正极会生成V₂O₅沉淀，堵塞管路，严重影响电池寿命。研究者将目光投向其他具有储能潜力的体系。

锌溴液流电池具有成本低、能量密度高等优势，是发展较早的体系之一，近年来受到研究者广泛关注。但仍然面临正极溴扩散导致严重的自放电和不可逆的容量衰减等问题，随温度升高，溴扩散现象更为严重。研究者通过开发新型可吸附多溴化物的电极和络合剂，一定程度上缓解了溴扩散问题，但这些仅限于在室温下发挥作用，工业化放大过程中需要复杂的温度控制系统，大大增加了系统维护成本，限制了其应用场景。

发明内容

针对上述技术问题，本发明一方面开发出一种耐高温络合剂，1-乙基-2-甲基吡啶溴化物(BCA15)，该络合剂与多溴化物具有很强的结合能力，即使在60摄氏度高温下，络合后的产物仍不会解离，以该络合剂加入电解液组装的锌溴液流电池在60摄氏度时，40mA/cm²的电流密度下可以实现80％的能量效率，稳定运行超过400圈没有明显性能衰减。

所述络合剂在电解液中的浓度为0.2到0.8mol/L；

优选地，所述络合剂在电解液中的浓度为0.3到0.5mol/L；

作为进一步地优选，络合剂浓度为0.4mol/L。

本发明另一方面提供了上述络合剂的应用，将其应用于锌溴液流单电池。

所述单电池包括金属端板、正极集流体、液流框、活性碳毡或石墨毡作电极，以及用于分离正负极的隔膜和用于密封的硅胶垫，正极集流体与隔膜之间的腔体内填充有正极石墨毡或碳毡及正极电解液，负极集流体与隔膜之间的腔体内填充有负极石墨毡或碳毡及负极电解液；

正极电解液包括含溴离子盐作为活性物质，氯化钾作为支持电解质，1-乙基-2-甲基吡啶溴化物作为络合剂。

可选地，含溴离子盐为溴化锌、溴化钾、溴化钠、溴化铵中的至少一种。

优选地，溴化锌作为正极活性物质。

可选地，锌溴液流电池中，正极电解液和负极电解液的溶剂均为水；

负极电解液中的活性物质为二价锌盐，氯化钾作为支持电解质。

优选地，二价锌盐为溴化锌、氯化锌、硫酸锌中的至少一种；

进一步优选地，二价锌盐为溴化锌。

上述电解液中，

含溴离子盐的浓度为1-4mol/L，优选2-3mol/L；

KCl的浓度为1-4mol/L，优选2-3mol/L；

锌盐的浓度为1-4mol/L，优选2-3mol/L，进一步优选为为2mol/L。

本申请单电池中，正极电解液和负极电解液的组成可以相同，也可以不同。正极电解液和负极电解液相同，是指初始电解液相同，在充电后电解液在两极分别变成了不同的物质，相同的初始组分可以减少互穿，提升性能。正极电解液和负极电解液不同时，可在至少具有本申请限定成分的条件下，加入其它组成成分。

可选地，正极与负极独立选自碳毡、石墨毡或者碳布中的至少一种；集流体为石墨板或金属板中的至少一种；

隔膜为多孔膜；

优选地，多孔膜的厚度为10-1000μm，孔隙率为10-80％，孔径范围为0.5-100nm。

本申请多孔膜包含聚烯烃类材料中的至少一种。成本比一般的Nafion膜要低得多，并且性能更加优越。

根据本申请的又一个方面，提供了一种锌溴液流电池，所述锌溴液流电池为单电池或至少两个单电池组成的电堆；

所述单电池选自上述任一单电池。

具体地，本申请提出一种锌溴液流电池，包括一节单电池或两节以上单电池串联而成的电堆和正、负极电解液储罐，正极电解质为溴化锌或含溴离子盐溶液和支持电解质以及抑制溴扩散和挥发的络合剂，负极电解质为二价锌盐溶液和支持电解质及络合剂，溶剂为水。

正负极电解质从正负极电解液储罐中由泵经由管路进入正负极。充电时，正极活性物质Br发生氧化反应生成Br₂和多溴化物，负极活性物质Zn²⁺发生还原反应生成单质Zn；放电时，正极Bt₂和多溴化物发生还原反应生成Br^-，负极单质Zn发生氧化反应生成Zn²⁺。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提出的新型耐高温溴络合剂，不仅可以与多溴化物结合抑制溴扩散，还具有增强溴电对的电化学反应活性，降低溴电对电化学极化的功能。

2)本申请所提出的新型溴络合剂，应用在锌溴液流电池中，可以实现与多溴化物紧密结合，以该络合剂加入电解液组装的锌溴液流电池在60摄氏度时，40mA/cm²的电流密度下可以实现80％的能量效率，稳定运行超过400圈没有明显性能衰减。而传统络合剂1-甲基-1-乙基溴化吡咯烷(MEP)与多溴化物形成的络合物在50摄氏度时即发生分解，使得溴扩散加重，电池性能衰减明显。

3)新型络合剂的使用省去了复杂的温度控制系统，而且降低了系统维护成本，拓宽了锌溴液流电池应用场景。

4)本申请组装的锌溴液流电池，使用多孔膜作为隔膜，不仅具有比Nafion膜更低的成本，还因离子传导性高获得更高的电压效率。

5)本发明在锌溴液流电池正负极电解液中引入的络合剂，在负极电解液中还可诱导锌的均匀沉积，使其形貌规整平缓，进而抑制锌枝晶，进一步提高了电池循环寿命。

附图说明

图1为实施例1-4和对比例1-2所得锌溴液流电池前20圈平均效率图，以2.0mol/LZnBr₂+3.0mol/L KCl为初始电解液，分别加入0.2，0.4，0.6，0.8，0.0mol/L BCA15络合剂和0.4mol/L MEP为络合剂，测试条件为40mA/cm²电流密度，40mAh/cm²面容量；

图2为实施例5所得锌溴液流电池，40mA/cm²电流密度下，40mAh/cm²面容量时稳定循环400圈的电池充放电容量图；

图3为实施例5所得锌溴液流电池，40mA/cm²电流密度下，40mAh/cm²面容量时稳定循环400圈的电池效率图；

图4为实施例5和对比例3所得锌溴液流电池的库伦效率对比图；

图5为实施例5和对比例3所得锌溴液流电池的能量效率对比图；

图6为实施例5和对比例3所得锌溴液流电池的电压效率对比图；

图7为实施例8和对比例10的循环伏安测试的峰电流及峰电位差对比图，当电解液中加入BCA15后，峰电流变强，峰电位差降低142mV，表明BCA15的加入可以提高溴电对的反应活性，降低电化学极化。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

循环伏安测试采用Gamry reference3000仪器，电池性能测试采用Arbin2000充放电仪器。

实施例及对比例：

组装锌溴液流电池：

正、负电解液组成相同，均由2mol/L的溴化锌、0.2mol/L的BCA15和3mol/L的KCl组成。

单电池的组装：

单电池的结构包括端板，石墨板集流体，长×宽为6×8cm碳毡作正负极，使用Daramic 900μm聚乙烯多孔膜作隔膜，液流框，硅胶垫，正负极电解液储罐和泵以及管路组成。

其他实施例及对比例组装的电池，仅电解液组成和/或运行温度与实施例1存在差别，具体见以下内容。

实施例1-6及对比例1-8：

对所有实施例所得电池的性能进行测试，电池性能的测试条件为：电池中电解质(正、负极电解液)的流速均为50mL/min，充电电流为40mA/cm²，充电截止电压为2.4V，放电截止电压为0.1V，充电面电量为40mAh/cm²，充放电电流为40mA/cm²。检测充放电循环前20圈的库伦效率CE、电压效率VE、能量效率EE的平均值，结果如表1所示。

表1不同实施例和对比例的电池性能

对比例4-6的络合剂分别为1-丁基-3-甲基吡啶溴化物(BCA13)，1-乙基-3-甲基吡啶溴化物(BCA14)，1-丁基-2-甲基吡啶溴化物(BCA17)，它们与BCA15在分子结构上存在微弱的差别，即取代基链长和位置存在差别，但都不能和ZnBr₂电解液互溶，不能得到液流电池所需的电解液，无法作为络合剂使用。对比例7的络合剂为1-苯乙基-2-甲基吡啶溴化物(BCA212)，其取代基与BCA15相差一个苯环，通过对比例7-8可知，BCA212也可应用于锌溴液流电池，且在室温或60℃时，20圈内与BCA15具有相近的性能，但以BCA212为络合剂的锌溴液流电池稳定性差，寿命低。

实施例7及对比例9：

表2：分别以BCA15和BCA212为络合剂60℃时电池容量保持率(电解液浓度组成为：2mol/L的溴化锌、0.4mol/L的络合剂和3mol/L的KCl组成)

通过实施例7和对比例9得知，以BCA15为络合剂的电池运行400圈后，其容量保持率仍为101.37％，即容量未发生任何衰减，而以BCA212为络合剂的电池运行50次循环后放电容量即开始衰减，到第80圈时，容量保持率为94.51％，第100圈仅为63.42％，200圈以后电池无法继续运行，可能是因为取代基引入苯环后，其空间位阻变大，苯环靠近带正电的N⁺，起到供电子的作用，增强了N⁺的电子云密度，二者协同作用减弱了对多溴化物离子的吸附能力，降低了络合物稳定性。另一方面，取代基苯环的存在可能会使得BCA212在负极侧影响充放电过程中锌的均匀沉积，造成锌枝晶生长，使得电池循环寿命变差。

实施例8及对比例10：

循环伏安测试：

将络合剂加入KBr溶液中，以氯化钾为支持电解质。

实施例8电解液浓度组成为：40mmol/L KBr，1mol/L KCl，16mmol/L BCA15；

对比例10电解液浓度组成为：56mmol/L KBr，1mol/L KCl，由于每个BCA15分子中含有一个Br^-，为了保证Br^-的总浓度相同，对比例加入56mmol/L KBr。

通过实施例8和对比例10的性能数据可以看出，当电解液中加入BCA15后，峰电流变强，峰电位差降低142mV，表明BCA15的加入可以提高溴电对的反应活性，降低电化学极化。这有利于电池性能的提升。

通过实施例1-4及对比例1的性能数据可以看出，使用BCA15作为溴的络合剂时，相较于无络合剂，库伦效率大大提升，且BCA15浓度为0.4mol/L时，能量效率最好，这是由于低浓度时，BCA15含量较少，与多溴化物络合能力较低，使得库伦效率相对较低；高浓度时，负极极化变大使得电池电压效率较低，当BCA15浓度为0.4mol/L时，在40mA/cm²电流密度下，可实现平均能量效率83％，库伦效率超过97％的高性能，比不加络合剂分别提高23.58％和17.09％。

通过实施例2和对比例2可以看出，在室温时，BCA15与传统络合剂MEP具有相近的库伦效率，但由于BCA15的电压效率更高，使得其能量效率比MEP更高。

通过实施例5可以得知，由于BCA15络合剂优良的高温稳定性，在60℃时，以其构建的锌溴液流电池在40mAh/cm²面容量下，稳定运行400次循环，充放电容量和效率均没有明显衰减。

通过实施例5和对比例3可知，相同条件下，以BCA15为络合剂构建的电池具有比MEP更优良的高温性能，这是由于BCA15与多溴化物结合能力更强，高温下不易解离，而MEP与多溴化物结合能力较弱，高温下发生了分解，造成多溴化物交叉污染，从而使得电池性能降低。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种锌溴液流电池电解液，其特征在于：

所述电解液中含有1-乙基-2-甲基吡啶溴化物。

2.按照权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述1-乙基-2-甲基吡啶溴化物作为络合剂添加于电解液中，所述1-乙基-2-甲基吡啶溴化物在电解液中的浓度为0.2-0.8mol/L。

3.按照权利要求2所述的电解液，其特征在于：所述1-乙基-2-甲基吡啶溴化物在电解液中的浓度为0.3-0.5mol/L。

4.按照权利要求3所述的电解液，其特征在于：所述1-乙基-2-甲基吡啶溴化物在电解液中的浓度为0.4mol/L。

5.按照权利要求2所述的电解液，其特征在于：

所述电解液为正极电解液；

所述正极电解液包括含溴离子盐作为活性物质，氯化钾作为支持电解质。

6.按照权利要求2所述的电解液，其特征在于：

所述电解液为正极电解液和负极电解液；

所述正极电解液包括含溴离子盐作为活性物质，氯化钾作为支持电解质；

所述负极电解液包括含锌离子盐作为活性物质，氯化钾作为支持电解质。

7.按照权利要求5或6所述的电解液，其特征在于：

所述含溴离子盐为溴化锌、溴化钾、溴化钠、溴化铵中的一种或二种以上；优选地，溴化锌作为正极活性物质；

所述含锌离子盐为溴化锌、氯化锌、硫酸锌中的一种或二种以上；优选地，溴化锌作为负极活性物质；

所述锌溴液流电池中，正极电解液和负极电解液的溶剂均为水。

8.按照权利要求5或6所述的电解液，其特征在于：

电解液中，

所述含溴离子盐的浓度为1-4mol/L，优选2-3mol/L；

所述KCl的浓度为1-4mol/L，优选2-3mol/L；

所述锌盐的浓度为1-4mol/L，优选2-3mol/L。

9.一种权利要求1-8任一所述电解液在锌溴液流电池中的应用。

10.按照权利要求9所述电解液在锌溴液流电池中的应用，其特征在于：所述电池包括用于分离正负极的隔膜，所述隔膜为多孔膜；所述电池的运行温度50-70摄氏度，优选55-65摄氏度。

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