CN117691160A

CN117691160A - 液流电池电解液及其应用

Info

Publication number: CN117691160A
Application number: CN202311671996.4A
Authority: CN
Inventors: 罗斌; 汪洋
Original assignee: Wenzhou Zinc Times Energy Co ltd
Current assignee: Wenzhou Zinc Times Energy Co ltd
Priority date: 2023-12-07
Filing date: 2023-12-07
Publication date: 2024-03-12
Anticipated expiration: 2043-12-07
Also published as: CN117691160B

Abstract

本申请公开了一种液流电池电解液及其应用，液流电池电解液包括基础电解溶液和流化催化剂，流化催化剂分散在基础电解溶液中，基础电解液包括主电解质、支撑电解质、络合剂和溶液，流化催化剂适于催化液流电池的氧化还原反应的发生。本申请在基础电解溶液中加入流化催化剂，制得液流电池电解液，避免使用粘结剂和导电剂，有效避免长时间使用使得粘结剂脱落的风险，提高液流电池体系的稳定性。

Description

液流电池电解液及其应用

技术领域

本申请涉及液流电池领域，具体地涉及一种液流电池电解液及其应用。

背景技术

我们正处于一个新旧能源技术交替的时代，清洁能源技术替代当前的化石能源已成为不可阻挡的趋势。一方面，科技发展与人类生存的需要促使能源需求呈现井喷式增长；另一方面，不断深化的可持续发展观念愈发加剧了国际社会对化石能源急剧消耗的担忧。风能、太阳能等可再生能源在过去的数十年得到了长足的发展。然而，对天气与时间的依赖导致能源生产间歇与不稳定性，是这些可再生能源广泛应用面临的最大障碍。电化学储能装置是解决可再生能源发电的稳定性输出问题得以解决的至关重要的手段。而在众多大规模储能手段中，与其他发展更成熟的电池系统(如锂、钠离子电池)相比，水系氧化还原液流电池(RFBs)具有更低的成本、自放电水平与更高的安全性等优点。

在众多液流技术中，锌溴液流电池被认为是最有望用于电网级储能的储能技术之一，因为其具有成本低、安全性高、电池电势高(1.85V)及理论能量密度高(440Wh·kg^-1)的优点。不同于传统锂、钠、锌离子电池，锌溴液流电池负极室与阴极室通过离子传导膜隔开，含有主电解质成分ZnBr₂的正负极电解液分别存储于与负极室、阴极室相连接的储液罐中，电解液的体积与浓度决定着液流电池的容量或能量。通过负极室与阴极室不断泵送循环的电解液发生的氧化还原反应，锌溴液流电池可以实现电能与化学能之间的相互转化(负极侧：阴极侧：/>)，其功率取决于电池组中膜电极组件的面积与厚度。因此，锌溴液流电池的功率与能量能独立设计，实现能量容量和功率输出的理想解耦。

传统的锌溴液流电池中，使用粘结剂和导电剂将催化剂涂覆在电极表面，以催化氧化还原反应的发生。然而，在充放电过程中，即使放电过程已完全结束，负极上还是会有部分电沉积锌不参与氧化还原反应。负极金属锌沉积将不断积累形成锌枝晶。形成的锌枝晶一方面可能刺穿离子膜使电池失效，另一方面可能被电解液冲断形成死锌，导致能量效率低下。而对于正极侧来说，溴离子的氧化还原反应十分困难，缺乏合适的电催化剂诱导溴氧化还原高效进行，因此能量效率较低。

综上，开发新型的液流电池的电解液，提高锌沉积剥离可逆性，诱导溴高效氧化还原，对推动锌溴液流电池的应用化具有重要意义。

发明内容

本申请的目的在于提升液流电池的循环稳定性和能量效率。

为达到以上目的，本申请采用的技术方案为：一种液流电池电解液，包括基础电解溶液和流化催化剂，所述流化催化剂分散在所述基础电解溶液中，所述基础电解液包括主电解质、支撑电解质、络合剂和溶液，所述流化催化剂适于催化液流电池的氧化还原反应的发生。

作为一种优选，所述流化催化剂的浓度为0.1～10g/L。

作为另一种优选，所述流化催化剂为3,4-乙烯二氧噻吩、聚3,4-二氧乙基噻吩、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)中的一种或多种的组合。

作为另一种优选，所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)的配比为1:(1.25～6)。

作为另一种优选，所述溶液为去离子水。

作为另一种优选，所述液流电池为锌溴体系液流电池，所述主电解质为溴化锌，所述溴化锌的浓度为1～5mol/L，所述支撑电解质的浓度为0.5～3mol/L。

作为另一种优选，所述支撑电解质为氯化钾、氯化锌、氯化钠中的一种或多种的组合。

一种锌溴液流电池，包括正极片、负极片、隔膜以及液流电池电解液，所述液流电池电解液包括基础电解溶液和流化催化剂，所述流化催化剂分散在所述基础电解溶液中，所述流化催化剂的浓度为0.1～10g/L，所述流化催化剂能吸附在所述正极片和所述负极片上。

作为另一种优选，所述正极片或所述负极片可以是石墨板、碳毡、石墨毡或者碳布中的一种。

进一步优选，所述流化催化剂为3,4-乙烯二氧噻吩、聚3,4-二氧乙基噻吩、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)中的一种或多种的组合，所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)的配比为1:(1.25～6)。

与现有技术相比，本申请的有益效果在于：

(1)本申请在基础电解溶液中加入流化催化剂，制得液流电池电解液，避免使用粘结剂和导电剂，有效避免长时间使用使得粘结剂脱落的风险，提高液流电池体系的稳定性；

(2)本申请的流化催化剂具有较好的催化效果，添加量少且能够提升液流电池的循环稳定性和能量效率，本申请的液流电池电解液应用在锌溴体系的液流电池中，能够降低锌枝晶和死锌出现的概率，并且提高正极溴离子的氧化还原效率；

(3)本申请的流化催化剂能够自发地吸附在两侧的电极片上，可随着电极片进行转移并继续催化。

附图说明

图1为本申请实施例1与对比例1的电池充放电测试对比图；

图2为本申请实施例1与对比例1的电池能量效率对比图；

图3为本申请实施例2与对比例1的电池CV测试对比图；

图4为本申请实施例2与对比例1的电池库伦效率对比图；

图5为本申请实施例2与对比例1的电池电压效率对比图；

图6为本申请实施例2与对比例1的电池能量效率对比图；

图7为本申请实施例3与对比例1的电池CV测试对比图；

图8为本申请实施例4与对比例1的电池充放电测试对比图；

图9为本申请实施例4与对比例1的电池能量效率对比图；

图10为本申请实施例4电解液颜色变化对比图。

具体实施方式

下面，结合具体实施方式，对本申请做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

本申请的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

本申请的一种液流电池的电解液，包括流化催化剂和基础电解溶液。

本申请的液流电池电解液，突破性地在电解液中加入流化催化剂，避免粘结剂和导电剂的使用，减少非活性成分引入的成本，并且有效避免长时间使用粘结剂脱落，能够提升锌溴液流电池体系的稳定性。

本申请的液流电池的电解液，在电解液中加入流化催化剂，催化剂具有较好的催化性能，仅需使用少量的流化催化剂，就能够实现锌溴液流电池性能的提升。

本申请液流电池的电解液中使用的流化催化剂，能够同时解决锌溴电池体系正极和负极面临的问题，包括负极金属锌的沉积以及正极溴离子的高效氧化还原问题，本申请的液流电池的电解液能够提升液流电池的循环稳定性和能量效率。

流化催化剂为3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)、聚3,4-二氧乙基噻吩(PEDOT)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)中的一种或多种的组合。

选用EDOT、PEDOT或PEDOT:PSS中的一种或多种组合作为流化催化剂，利用其丰富的C、N、S活性催化位点，将溴氧化还原反应的动力学势垒与热力学势垒显著降低，推动溴进行高效的氧化还原。同时，本申请的流化催化剂能够在电解液中建立高效导电网络，降低电解液内阻，从而减小电化学极化。

另一方面，本申请的电解液中添加流化催化剂，其能够有效吸附于负极表面，诱导锌有序均匀地沉积，降低锌枝晶与死锌出现的概率。

EDOT、PEDOT或PEDOT:PSS物质均为液流，将流化催化剂直接加入电解液中，无需二次在电极上负载催化剂，同时还能有效避免传统催化剂脱落失效的问题发生。

本申请的流化催化剂分散在基础电解溶液中，在液流电池运行过程中，流化催化剂适于吸附在两侧的电极上，流化催化剂聚集在一起，稳定地催化液流电池中氧化还原反应。

在一些优选的实施例中，通过观察液流电池电解液的颜色，而判断流化催化剂吸附在电极上的状态，当液流电池电解液重新呈现无色透明状时，大部分的流化催化剂吸附在电极上，无需粘结剂而聚集在电极上进行催化。

在一些实施例中，PEDOT:PSS的配比为1:(1.25～6)。

在一些实施例中，流化催化剂的浓度为0.1～10g/L。

基础电解溶液包括主电解质、支撑电解质、络合剂和溶液。本申请的液流电池的电解液应用于锌溴液流体系中，其溶液为水，主电解质为溴化锌。

在一些实施例中，溴化锌的浓度为1～5mol/L。

在一些实施例中，支撑电解质的浓度为0.5～3mol/L。

在一些优选的实施例中，支撑电解质为氯化钾、氯化锌、氯化钠中的一种或多种的组合。

在一些实施例中，溶液为去离子水，溶液的电阻为16～25MΩ。

在一些实施例中，络合剂为季铵盐类，优选的为N-甲基-N-乙基溴化吡咯(MEP)。

本申请还提供一种液流电池电解液的制备方法，包括以下步骤：

S1：配置基础电解溶液；

S2：向基础电解溶液中加入流化催化剂，得到液流电池的电解液。

本申请创造性地提出了一种含有多元流化催化剂的液流电池电解液，能够显著提升液流电池的能量效率，其应用在锌溴体系的液流电池中，能够有效改善负极金属锌的沉积和正极溴离子氧化还原效率低的问题，制备方法简单，易于规模化生产。

本申请提供了一种适用于液流电池的电解液改性的新策略，对于高性能的液流电池设计和开发提供了有价值的指导。

本申请的电解液制备方法简单、成本低廉、效果显著，对构建高性能锌溴液流电池具有重要意义。

本申请的液流电池的电解液适于应用在锌溴液流电池中，锌溴液流电池正极片、负极片、设置在正极片与负极片之间的隔膜、泵以及本申请的电解液。

正极片可以是石墨板、碳毡、石墨毡或者碳布中的一种。

负极片可以是石墨板、碳毡、石墨毡或者碳布中的一种。

隔膜为单层PE、PP膜、3层PP、PE膜或者聚丙烯腈基膜。

本申请的液流电池的电解液包括基础电解溶液和流化催化剂，EDOT和PEDOT均匀分散在基础电解溶液中，PEDOT:PSS则能够溶解于基础电解溶液中，使得配置得到的液流电池电解液呈现深蓝色。

在锌溴液流电池运行一段时间之后，流化催化剂将自发地吸附在两侧的正极片和负极片上，使得液流电池电解液重新呈现透明无色的状态。流化催化剂吸附在正极片和负极片上，呈现较稳定的状态，后续能够继续催化氧化还原反应。

即使将吸附了流化催化剂的正极片与负极片接入没有催化剂的基础电解溶液中，仍能观察到明显的低充电电压与高放电电压，即表明液流电池仍然能够运行。

本申请制备的锌溴液流电池，向基础电解溶液中添加流化催化剂，流化催化剂能够自发地吸附在石墨毡制成的正极片和负极片上，流化催化剂被吸附后使得液流电池电解液的颜色发生改变，将吸附了流化催化剂的电极取出，放入传统的电解液中，仍能够发挥催化作用。

实施例1

S1：取56.3g溴化锌、14.91g氯化钾和15.6g MEP于烧杯中，向烧杯中加入适量去离子水，超声使其充分溶解，配置成为100mL的基础电解溶液，其成分为2.5M ZnBr₂+2MKCl+0.8M MEP；

S2：称取0.2g配比为1:6的PEDOT:PSS溶液，加入基础电解溶液中，超声使其溶解均匀，得到流化催化剂浓度为2g/L的液流电池电解液。

取适量制得的液流电池的电解液组装得到锌溴液流电池。

实施例2

在S2步骤中，称取0.1g PEDOT加入配置好的基础电解溶液中，超声使其溶解均匀，得到流化催化剂浓度为1g/L的液流电池电解液。取适量制得的液流电池的电解液组装得到锌溴液流电池。

实施例3

在S2步骤中，称取0.05gPEDOT:PSS和0.2g PEDOT加入基础电解溶液中，其中PEDOT:PSS的配比为1:6，超声将混合溶液溶解均匀，得到流化催化剂浓度为2.5g/L的液流电池电解液。取适量制得的液流电池的电解液组装得到锌溴液流电池。

实施例4

按照实施例1中S1步骤和S2步骤制得流化催化剂浓度为2g/L的液流电池电解液，将该电解液组装得到锌溴液流电池，将电池运行30min。

观察到锌溴液流电池的电解液颜色由深蓝色变为透明澄清无色后，将正电极和负电极取出，并将电解液更换为基础电解溶液，继续运行电池。图10为电解液颜色变化对比图。

对比例1

按照实施例1的S1步骤，配置得到成分相同、浓度相同的基础电解溶液，使用传统设置催化剂的方式，使用粘结剂和导电剂将催化剂涂覆在电极表面，组装得到锌溴液流电池。

性能测试

将各实施例与各对比例制得的锌溴液流电池进行充放电效率测试、能量效率测试、循环伏安(CV)测试、库伦效率测试、电压效率测试。其中充放电效率测试设置电流密度为20mA/cm²、充电容量为40mAh/cm²。

分析图1，与基础电解溶液相比，实施例1制得的含2g/L PEDOT:PSS的电解液能有效降低溴离子氧化成液溴所需要的过电势，并且减少了析氧反应，显现出比基准电解液明显更低的电压极化。同时，含2g/L PEDOT:PSS的电解液展现出更高的放电电压，这表明其增强了溴还原反应的动力学，流化催化剂增强了溴氧化还原反应的可逆性，有助于提升锌溴液流电池的能量效率。

分析图2可知，电池的能量效率对比图进一步证明了本申请流化催化剂的溴催化性能。使用含2g/L PEDOT:PSS的电解液后，电池能量效率从80％提升至85％，显著提升了液流电池的性能。

由图3分析可知，循环伏安测试表明，实施例2制得的含1g/L PEDOT的电解液能有效降低溴离子氧化成液溴所需要的过电势，并且减少了析氧反应。同时，含1g/L PEDOT的电解液展现出更高的还原峰值电流，这表明其增强了溴还原反应的动力学。还原峰值电流与氧化峰值电流之比更接近1，这表明其增强了溴氧化还原反应的可逆性。另一方面，含1g/LPEDOT的电解液的氧化还原峰间距减小，表明促进了反应的热力学。

图4为实施例2与对比例1的电池充放电效率比较，表明使用流化催化剂改性电解液的锌溴液流电池展现出更稳定与更高的库伦效率。

图5是实施例2与对比例1的电池电压效率比较，采用流化催化剂改性电解液的锌溴液流电池可以维持接近75％的电压效率，而使用基准电解液的锌溴液流电池只有72％的电压效率，这表明采用流化催化剂改性电解液可以有效增强氧化还原反应的强度与可逆性，提升锌溴液流电池的电化学性能。

进一步地比较实施例2与对比例1的电池能量效率，测试结果如图6所示，采用流化催化剂改性电解液的锌溴液流电池展现出接近72％的能量效率，高于使用基础电极液的锌溴液流电池的能量效率(68.5％)。

由图7可知，与基础电解溶液相比，流化催化剂制得的液流电池电解液依旧能有效降低溴离子氧化成液溴所需要的过电势，并且显著减少了析氧反应。同时，多元流化催化剂展现出更高的还原峰值电流，这表明其增强了溴还原反应的动力学。还原峰值电流与氧化峰值电流之比更接近1，这表明其增强了溴氧化还原反应的可逆性，有助于提升锌溴液流电池的能量效率。

实施例4与对比例1的电池充放电测试对比结果可知，流化催化剂吸附在电极片上，再将吸附了流化催化剂的电极片应用在传统的电解液中，在电池循环中能够观察到明显的低充电电压与高放电电压，即表明流化催化剂能够吸附在电极片上转移使用。

图9的电池能量效率对比结果表明，本申请的液流电池展现出高达86％的能量效率，即使在将流化催化剂吸附在电极片上转移后，仍能够获得80％的电池能量效率，具有较好的使用前景。

本申请创新地提出一种含有流化催化剂的高性能液流电池电解液的设计测罗，可以显著提升锌溴液流电池的电压效率与能量效率，改善锌溴液流电池的锌枝晶和溴转化的问题，制备方法简单高效，易于规模化生产。本申请开辟了一种适用于锌溴液流电池的高性能电解液的开发策略，对高性能锌溴液流电池的设计和开发具有重要意义。

以上描述了本申请的基本原理、主要特征和本申请的优点。本行业的技术人员应该了解，本申请不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本申请的原理，在不脱离本申请精神和范围的前提下本申请还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本申请的范围内。本申请要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims

1.一种液流电池电解液，其特征在于，包括基础电解溶液和流化催化剂，所述流化催化剂分散在所述基础电解溶液中，所述基础电解液包括主电解质、支撑电解质、络合剂和溶液，所述流化催化剂适于催化液流电池的氧化还原反应的发生。

2.如权利要求1所述的液流电池电解液，其特征在于，所述流化催化剂的浓度为0.1～10g/L。

3.如权利要求1所述的液流电池电解液，其特征在于，所述流化催化剂为3,4-乙烯二氧噻吩、聚3,4-二氧乙基噻吩、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)中的一种或多种的组合。

4.如权利要求3所述的液流电池电解液，其特征在于，所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)的配比为1:(1.25～6)。

5.如权利要求1所述的液流电池电解液，其特征在于，所述溶液为去离子水。

6.如权利要求1～5任一所述的液流电池电解液，其特征在于，所述液流电池为锌溴体系液流电池，所述主电解质为溴化锌，所述溴化锌的浓度为1～5mol/L，所述支撑电解质的浓度为0.5～3mol/L。

7.如权利要求6所述的液流电池电解液，其特征在于，所述支撑电解质为氯化钾、氯化锌、氯化钠中的一种或多种的组合。

8.一种锌溴液流电池，其特征在于，包括正极片、负极片、隔膜以及液流电池电解液，所述液流电池电解液包括基础电解溶液和流化催化剂，所述流化催化剂分散在所述基础电解溶液中，所述流化催化剂的浓度为0.1～10g/L，所述流化催化剂能吸附在所述正极片和所述负极片上。

9.如权利要求8所述的锌溴液流电池，其特征在于，所述正极片或所述负极片可以是石墨板、碳毡、石墨毡或者碳布中的一种。

10.如权利要求8所述的锌溴液流电池，其特征在于，所述流化催化剂为3,4-乙烯二氧噻吩、聚3,4-二氧乙基噻吩、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)中的一种或多种的组合，所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)的配比为1:(1.25～6)。