CN116259808A - 近中性低电位锌络合电解液及其在液流电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种近中性低电位锌络合电解液及其在液流电池中的应用，该负极电解液为无机磷酸盐配体或有机膦酸盐配体中任意一种和锌盐络合形成的络合物溶液；其中，所述无机磷酸盐配体或者有机膦酸盐配体包括以下几种：偏磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐、羟基乙叉二膦酸盐、氨基三甲叉膦酸盐，其与锌离子的配位大幅降低了锌离子的氧化还原电位并且改善了锌沉积的形貌；络合物溶液应用于锌基液流电池中能有效地提升电池电压并能抑制锌枝晶的生成和负极活性物质的穿梭问题；进而能提升锌基液流电池的效率和循环寿命。

Description

近中性低电位锌络合电解液及其在液流电池中的应用
技术领域
本发明涉及近中性锌基液流电池电化学储能领域，具体涉及一种近中性锌基液流电池用负极电解液。
背景技术
锌基液流电池是一种大规模基站式电化学储能新技术，它能实现功率和能量的解耦。与其它储能技术相比，其具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量大、安全环保、维护费用低等优点，非常适合应用于风能、太阳能等可再生能源的储能。
在强碱性环境中，基于ZnO2 2-负极电解液的锌铁液流电池电压可达1.8V，采用商业化的阳离子交换膜，库伦效率可接近100％。但ZnO2 2-负极电解液沉积为Zn金属后，在强碱性环境中会发生析氢副反应，且该电解液溶解度较低，在规模化储能时会明显提升储液罐的体积。此外锌枝晶和“死锌”等问题，也严重影响电池的循环寿命。相较之下，在近中性环境中，以Zn2+电解液为基础的锌溴液流具有电压高，成本低廉的优势。但溴电解液毒性很高，且反应动力学缓慢，不利于大电流工作。锌碘液流电池，作为一种高能量密度的液流电池，循环寿命长的优势，但是电池电压降低至1.3V，并且在高电流密度下运行也会也会产生明显的锌枝晶，造成隔膜刺穿，并使电池短路。此外，无论锌溴液流还是锌碘液流，由于Zn2+与Br-、/I-,所带电荷相反，存在明显互穿梭问题，需要采用高浓度混合电解液的方法，平衡充放电过程中的储能电解质的迁移，而这又会降低电解液的利用效率，增加电池系统成本。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种低成本、性能优异近中性环境锌基液流储能电池用负极电解液。
实现本发明目的的技术方案如下：一种近中性锌基液流电池用负极电解液，该负极电解液为无机磷酸盐配体或有机膦酸盐配体中任意一种和锌盐络合形成的络合物溶液；其中，所述无机磷酸盐配体或者有机膦酸盐配体包括但不限于以下几种：偏磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐、羟基乙叉二膦酸盐、氨基三甲叉膦酸盐。
优选地，所述焦磷酸盐选自焦磷酸钾、焦磷酸钠、酸式焦磷酸钠中任意一种，所述偏磷酸盐为偏磷酸钠或偏磷酸铵，所述聚磷酸盐选自三偏磷酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠中任意一种。
优选地，该负极电解液中还包括支持电解质。
具体的，所述支持电解质为可溶性盐，包括氯化钾、氯化钠、氯化铵、醋酸铵、醋酸钠中的一种或多种；支持电解质在负极电解液中的摩尔浓度为0.01～4mol L-1，优选0.5～3mol L-1。
优选地，锌盐选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、硫酸锌、硝酸锌中的一种或多种。
优选地，络合物溶液中，锌盐摩尔浓度为0.01～2mol L-1，无机磷酸盐配体或有机膦酸盐配体摩尔浓度为0.01～6mol L-1。
上述近中性锌基液流电池用负极电解液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将一定浓度的锌盐加入去离子水，在室温下充分搅拌5～10分钟制成锌盐溶液；
(2)将无机磷酸盐配体或者有机膦酸盐配体加入去离子水，在20～100℃下充分搅拌0.1～1小时，得到透明的配体溶液；
(3)将锌盐溶液加入到配体溶液中，得到所述负极电解液，锌盐与无机磷酸盐配体或者有机膦酸盐配体的摩尔比为1:1～1:10。
优选地，在步骤(1)或步骤(2)或步骤(3)中，加入支持电解质，其在负极电解液中的摩尔浓度为0.01～4mol L-1，优选0.5～3mol L-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明所采用的无机磷酸盐配体或有机膦酸盐配体，有效地降低了锌离子在近中性环境下的氧化还原电位，可有效增加近中性锌基液流电池的开路电压。电池电压的提升不仅对电池的能量密度有重要影响，且能够在很大程度上降低液流电池系统的成本。
(2)改善锌沉积的形貌：配体加入后，锌络离子与阳离子交换膜间存在明显的互斥效应，在一定程度上抑制了锌枝晶的生成，让整个锌基液流电池在大电流密度下的安全性及循环稳定性得到有效提高。
(3)缓解了活性物质穿梭的问题：相较于锌离子，络离子具有更多的负电荷，与阳离子交换膜的静电排斥作用更强，有利于膜对活性物质的隔离。活性物质穿梭问题的解决，有利于电池库伦效率的提升。
(4)应用的配体成本低：所列出的无机磷酸盐配体或者有机膦酸盐配体来源广泛，在市场上容易购买，能够在提升电池性能的同时保持近中性锌基液流电池低成本的优势。
(5)整个电池系统安全，无毒：所列的所有化学试剂均安全无毒；所用的离子交换膜为无氟膜；近中性的电解液更易于后处理；保证了近中性锌碘液流电池的高安全性，高稳定性和环境友好性。
附图说明
图1为对比例的锌电解液对比测试效果图(a为溴化锌电解液及锌-焦磷酸钾电解液与碘化钾电解液组成电池的充放电电压曲线，b为溴化锌电解液在碳毡上沉积形貌图，c为锌-焦磷酸钾电解液在碳毡上沉积形貌图)。
图2为实施例1的不同循环圈数的充放电电压曲线图。
图3为实施例2的不同循环圈数的充放电电压曲线图。
图4为实施例3的不同循环圈数的充放电电压曲线图。
图5为实施例4的不同循环圈数的充放电电压曲线图。
具体实施方式
本发明所述的近中性锌基液流电池，负极电解液采用本发明所述的锌络合电解液，正极电解液采用碘化钾、亚铁氰化钾等高电位电解液。
本发明所述的近中性锌基液流电池的负极工作原理如下：
负极侧的锌离子和磷酸盐形成的配合物在电极上发生沉积溶解的电化学反应，反应方程式如下：
Figure BDA0004080684140000033
充电过程中，负极侧锌络离子在碳毡电极上得到两个电子被还原成锌单质。放电过程则与之相反。
其中，负极侧锌络离子的动力学性质较Zn2+有明显不同，这是因为系列磷酸盐配体具有给电子基团，这会增强金属离子的还原能力，即还原速率常数会变大。同时配体的加入会增加络离子的尺寸变大，加大了物质传输时的位阻效应，这会导致络离子的扩散系数较Zn2+低。同时由于配体浓度的影响，络离子中游离的Zn2+大幅度下降，根据能斯特方程，对应锌络离子的氧化还原电位较Zn2+离子低。具体如下所示：
Figure BDA0004080684140000031
Figure BDA0004080684140000032
电池运行时，储液罐中的电解液通过蠕动泵的作用从外部管路输送至电堆中相应的电极表面，活性物质在电极表面发生电化学反应。在电池充电时，负极发生还原反应，正极发生氧化反应，放电时，负极发生氧化反应，正极发生还原反应。
实施例1-5
实施例1-5中近中性锌基液流电池相同的测试条件：电极有效面积：5cm2；电池采用恒电流充放电模式；正负极电极均为多孔碳毡电极，石墨板作为集流板；隔膜为无氟聚磺酸阳离子交换膜。正负极电解液中，支持电解质均为氯化钾，其在电解液中的浓度为1molL-1。实施例1-5中，不同正负极电解液的组成如下表1所示。
表1
实施例 负极电解液 正极电解液
实施例1 0.8mol L-1Zn2++2.4mol L-1焦磷酸钾 4mol L-1碘化钾
实施例2 0.4mol L-1Zn2++1.2mol L-1三聚磷酸钾 2.4mol L-1碘化钾
实施例3 0.4mol L-1Zn2++2.4mol L-1焦磷酸钾 0.8mol L-1亚铁氰化钾
实施例4 0.4mol L-1Zn2++1.2mol L-1三聚磷酸钾 0.8mol L-1亚铁氰化钾
实施例5 0.2mol L-1Zn2++1.2mol L-1焦磷酸钾 1.2mol L-1碘化钾
电池组装：按如下顺序组装：正极端板、石墨集流体、正极2x2.5cm2碳毡、无氟聚磺酸阳离子交换膜、负极2x2.5cm2碳毡、石墨集流体、负极端板。
实施例1
该近中性锌碘液流电池，正极电解液组成为4mol L-1碘化钾；负极电解液组成为0.8mol L-1Zn2++2.4mol L-1焦磷酸钾；正负极电解液体积各10mL；正负极电极均为多孔碳毡电极，石墨板作为集流板；隔膜为无氟聚磺酸阳离子交换膜；在200mA cm-2的电流密度条件下充电200mAh，然后200mA cm-2的电流密度条件下放电至0.2V。如图2所示，电池可以在200mA cm-2的电流密度下表现出97％的库伦效率和75％的能量效率。
实施例2
该近中性锌碘液流电池，正极电解液组成为2.4mol L-1碘化钾；负极电解液组成为0.4mol L-1Zn2++1.2mol L-1三聚磷酸钾；正负极电解液体积各10mL；正负极电极均为多孔碳毡电极，石墨板作为集流板；隔膜为无氟聚磺酸阳离子交换膜；如图3所示，在80mA cm-2的电流密度条件下充电200mAh，然后电压截止为条件，80mA cm-2的电流密度条件下放电至0.2V。
实施例3
该近中性锌铁液流电池，正极电解液组成为0.8mol L-1亚铁氰化钾；负极电解液组成为0.4mol L-1Zn2++1.2mol L-1焦磷酸钾；负极电解液体积10mL；正极电解液体积20mL。正负极电极均为多孔碳毡电极，石墨板作为集流板；隔膜为无氟聚磺酸阳离子交换膜；如图4所示，在80mA cm-2的电流密度条件下充电200mAh，然后电压截止为条件，80mA cm-2的电流密度条件下放电至0.2V。
实施例4
该近中性锌铁液流电池，正极电解液组成为0.8mol L-1亚铁氰化钾；负极电解液组成为0.4mol L-1Zn2++1.2mol L-1三聚磷酸钾；负极电解液体积10mL；正极电解液体积20mL。正负极电极均为多孔碳毡电极，石墨板作为集流板；隔膜为无氟聚磺酸阳离子交换膜；如图5所示，在80mA cm-2的电流密度条件下充电200mAh，然后电压截止为条件，80mA cm-2的电流密度条件下放电至0.2V。
实施例5
该近中性锌铁液流电池，正极电解液组成为1.2mol L-1碘化钾；负极电解液组成为0.2mol L-1Zn2++1.2mol L-1焦磷酸钾；正负极电解液体积各10mL。正负极电极均为多孔碳毡电极，石墨板作为集流板；隔膜为无氟聚磺酸阳离子交换膜；如图1a所示，在40mA cm-2的电流密度条件下充电至100％ SOC，然后在40mA cm-2的电流密度条件下完全放电；图1中的c是充电完成后的负极锌形貌。
对比例
对锌离子不络合(即溴化锌溶液)的中性锌碘液流电池测试条件：电极有效面积：5cm2；电池采用恒电流充放电模式，在40mA cm-2的电流密度条件下充电至100％ SOC，然后在40mA cm-2的电流密度条件下放电至0.2V；正极电解液组成：1.2mol L-1碘化钾；负极电解液组成：0.2mol L-1溴化锌溶液；正负极电解液体积各10mL；正负极电极均为多孔碳毡电极，石墨板作为集流板；隔膜为无氟聚烯烃磺酸阳离子交换膜。从图1中的a中循环曲线可以看出，这种传统的中性锌碘液流电池电压只有1.3V相对较低，且由于Zn2+穿梭效应严重，电池表现出很低的库伦效率。此外，如图1中的b所示，沉积的锌松散、聚团，并没有沿着电极纤维生长。这种电池系统显然难以加以应用。

Claims (10)

1.一种近中性锌基液流电池用负极电解液，其特征在于，该负极电解液为无机磷酸盐配体或有机膦酸盐配体中任意一种和锌盐络合形成的络合物溶液；其中，所述无机磷酸盐配体或者有机膦酸盐配体包括以下几种：偏磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐、羟基乙叉二膦酸盐、氨基三甲叉膦酸盐。
2.如权利要求1所述的负极电解液，其特征在于，所述焦磷酸盐选自焦磷酸钾、焦磷酸钠、酸式焦磷酸钠中任意一种，所述偏磷酸盐为偏磷酸钠或偏磷酸铵，所述聚磷酸盐选自三偏磷酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠中任意一种。
3.如权利要求1所述的负极电解液，其特征在于，该负极电解液中还包括支持电解质。
4. 如权利要求3所述的负极电解液，其特征在于，所述支持电解质为可溶性盐，包括氯化钾、氯化钠、氯化铵、醋酸铵、醋酸钠中的一种或多种；支持电解质在负极电解液中的摩尔浓度为0.01～4 mol L-1，优选0.5～3 mol L-1。
5.如权利要求1所述的负极电解液，其特征在于，锌盐选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、硫酸锌、硝酸锌中的一种或多种。
6. 如权利要求1所述的负极电解液，其特征在于，络合物溶液中，锌盐摩尔浓度为0.01~2 mol L-1，无机磷酸盐配体或有机膦酸盐配体摩尔浓度为0.01~6 mol L-1。
7.如权利要求1-6任一所述的负极电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将一定浓度的锌盐加入去离子水，在室温下充分搅拌5～10分钟制成锌盐溶液；
(2)将无机磷酸盐配体或者有机膦酸盐配体加入去离子水，在20～100℃下充分搅拌0.1～1小时，得到透明的配体溶液；
（3）将锌盐溶液加入到配体溶液中，得到所述负极电解液，锌盐与无机磷酸盐配体或者有机膦酸盐配体的摩尔比为1:1-1:10。
8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤（1）或步骤（2）或步骤（3）中，加入支持电解质，其在负极电解液中的摩尔浓度为0.01～4 mol L-1，优选0.5～3 mol L-1。
9.如权利要求1-6任一所述的负极电解液在近中性锌基液流电池中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，近中性锌基液流电池包括近中性锌碘液流电池、锌溴液流电池、锌铁液流电池。
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