CN109616674B - 一种基于海水溶质的混合电池及制备方法 - Google Patents

一种基于海水溶质的混合电池及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109616674B
CN109616674B CN201811303991.5A CN201811303991A CN109616674B CN 109616674 B CN109616674 B CN 109616674B CN 201811303991 A CN201811303991 A CN 201811303991A CN 109616674 B CN109616674 B CN 109616674B
Authority
CN
China
Prior art keywords
seawater
coordination
metal
cathode
crystal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811303991.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109616674A (zh
Inventor
胡鸣
张伟
李昱岑
党琪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China Normal University
Original Assignee
East China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China Normal University filed Critical East China Normal University
Priority to CN201811303991.5A priority Critical patent/CN109616674B/zh
Publication of CN109616674A publication Critical patent/CN109616674A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109616674B publication Critical patent/CN109616674B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/30—Deferred-action cells
    • H01M6/32—Deferred-action cells activated through external addition of electrolyte or of electrolyte components
    • H01M6/34—Immersion cells, e.g. sea-water cells

Abstract

本发明公开了一种基于海水溶质的混合电池及制备方法，属于混合电池及其制造技术领域。其制备方法包括：1）以配位晶体为主，为海水中离子提供存储位点的阴极材料，展示出二次电池可逆充放电特性；2）以氧化还原势较低的金属镁、铝为主的阳极材料，用于提供电子，直至金属消耗完。这是典型的一次电池特征；3）以溶解氧≥1ppm和氯化钠≥0.35%的海水溶液作为电解液，用以平衡电子转移过程中带来的电极内离子浓度的极化，稳定电池装置。当配位晶体中离子存储位点被完全占据后，通过使用海水中溶解氧与配位晶体反应，释放出存储位点中的离子，从而实现配位晶体的循环使用。本发明的方法操作简便，材料环保，电极电压高，可循环利用。

Description

一种基于海水溶质的混合电池及制备方法
技术领域
本发明涉及混合电池及其制造技术领域，具体地说，是一种基于海水溶质的混合电池及制备方法。
背景技术
随着我国海洋强国战略的提出，海洋用电与海岛供电问题亟待解决。现有的供电方式主要有联网和离网两种；联网型的电网主要通过海底电缆的方式，虽然联网工程能够确保海岛供电可靠性，但是其惊人的造价，及其后期维护困难等不足使得海岛离网供电成为海岛供电的核心技术。海岛离网供电体系中利用可再生能源，例如光伏发电，风能等，但是海岛环境高温、高湿、高盐雾，光伏发电的器件在这样的条件下需经过特殊的处理，经济适用型还是有待改善。针对以上一系列问题，近年来国内外的研究者将视角转移至海岛中最丰富的资源－海水。尝试使用天然海水作为电解质来进行发电，海水电池因此应运而生。海水电池其突出特点即不需要携带电解质，可在全海况的环境中工作。海水电池采用原电池的工作原理，阳极为活泼金属，阴极为氯化银、氯化亚铜、氯化铅的电极，这类海水电池的特点是能量密度大，功率高，但是在放电过程中，通过消耗正阳极材料，因此属于一次电池，经济性不佳，因此主要应用在军事方面，作为鱼雷的动力电源；另一类研究较多的金属－空气海水电池即阳极仍采用活泼金属，而阴极直接以海水中的溶解氧还原电极。这类海水电池较前一类电池相比，阳极仍需消耗活活泼金属，而阴极则通过消耗海水中的溶解氧来发生氧化还原反应。这类电池即具有一次电池的特点，同时又具备燃料电池的特点。但由于其工作原理的限制，即阴极材料溶解氧浓度的限制，其电池的功率一直都存在很大问题，现有的电池体系只能适用于海上的小功率用电器，例如浮标，灯塔等。因此，寻求一种功效更好，效率更高的阴极材料，可以制造一种综合性能更好的海水电池。
配位晶体是一类以金属离子或团簇作为节点，有机配体作为骨架，形成的三维周期性多孔骨架材料。配位晶体具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点，因此配位晶体可被用于金属离子（如钾离子、钠离子等）的可逆存储。除此之外，其晶体结构可在客体离子嵌入脱出过程中保持稳定。近年来，配位晶体以普鲁士蓝类化合物作为典型代表在锂、钠、钾等离子二次电池中展现出巨大的潜力。
发明内容
本发明的目的是为了优化针对特定海洋环境中能源持续供应的问题而提出的一种基于海水溶质的混合电池及制备方法，本发明操作简便，材料环保，电极电压高，可循环利用。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种基于海水溶质的混合电池的制备方法，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：阴极的选取与制备
A1：配位晶体的选取
选取普鲁士蓝类晶体以及具有钠离子存储位点的晶体作为配位晶体，所述普鲁士蓝类晶体的分子通式为AaMⅠ b MⅡ c[MⅢ(CN)6]d·nH2O；其中，A为碱金属元素、氢离子或者铵根离子；MⅠ、MⅡ、MⅢ为相同或不同的过渡金属元素；a、b、c、d为[0,2]内的数值；n为[0,20]内的数值；所述碱金属元素为Li、Na、K、Rb或Cs；所述过渡金属元素为Fe、Co、Ni、Mn、Ti、Zn、Cr、Cu或In；
所述具有钠离子存储位点的晶体为：Na2C6O6、Na4Fe3(PO4)2(P2O7)、NaVO2、NaCrO2、NaMnFe2(PO4)3、Na3Fe2(PO4)3、C24H8O6、C6Cl4O2、NaFePO4、Na2FeP2O7或NaMnO2；
A2：阴极的制备
阴极的制备采用涂布、配位复制或电镀三种方式；
ⅰ）涂布：将配位晶体与导电剂、粘结剂按照比例，在溶剂的作用下，利用研钵研磨5～50分钟，质量比例为1:0.1～10:0.1～10；将上述研磨均匀的浆料涂覆在集流体上，涂覆的膜的厚度为100nm～1dm，所含配位晶体为1mg/cm2～100mg/cm2，并置于50℃～100℃烘箱中真空干燥0.2～24小时，得到所述的阴极；其中，
所述导电剂为炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯之中的一种或数种的混合物；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素；
所述溶剂为N—甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N—二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯或二甲基亚砜；
所述集流体为碳布、金属钛、金属铜或金属镍。
ⅱ）配位复制：选择厚度为0.5mm～1dm的金属片作为基底，将基底在100～400℃的空气气氛下煅烧10～120min，使其表面形成一层厚度为100nm～0.3mm的氧化物活性层，再放入含有所需配体的酸性盐溶液中，反应10min～7d，得到厚度为50nm～0.3mm的配位晶体薄膜，基片为阴极；其中，所述金属片为：铁片、铜片、镍片、锌片或钛片；配体的酸性盐溶液为铁氰化钾、亚铁氰化钾或亚铁氰化钠溶液，其溶液浓度为1mmol/L～2mol/L，酸的浓度为pH=0～3；
ⅲ）电镀：配置金属盐、配体、无机盐的混合溶液，其中，金属盐浓度为0.1mmol/L～1mmol/L；配体浓度为0.1mmol/L～5mmol/L；无机盐浓度为0.1mol/L～3mol/L；以1mm×1mm～3m×3m的导电碳布为工作电极，碳电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，连接电化学工作站，利用循环伏安扫描模式在-1.5V～1.5V的电压范围内以0.01 mVs-1～1 Vs-1的速度连续扫描50～500次；得到厚度为10nm～500nm的配位晶体薄膜；所述金属盐为：氯化镍、氯化铜、氯化锌、氯化铁、硫酸镍、硫酸铜、硝酸锌、硝酸镍、硝酸铜或硝酸铁；配体为铁氰化钾、亚铁氰化钾或亚铁氰化钠；无机盐为硫酸钠、硝酸钠、硝酸钾或硫酸钾。
步骤2：阳极的选取
选取金属镁，金属铝，金属锌，汞、钙掺杂的镁合金，汞、钙掺杂的铝合金，汞、钙掺杂的锌合金或汞、钙掺杂镁铝合金为阳极。
步骤3：电解液
选用溶解氧≥1ppm和氯化钠≥0.35%的海水作为电解液，用于提供发电过程中所需的金属离子以及平衡电极极化效应；所述海水是占据地球约70%的海洋中的海水资源；
步骤4：恒定电流的产生
分别将阴极和阳极放入相互流通的海水电解液中，再用导线把阳极连接起来，便产生恒定直流电流；
步骤5：阴极-配位晶体的循环再生
当阴极配位晶体中金属离子存储位点被全部占据后，产生电流过程将停止；断开阳极，通过将阴极放于海水或空气中，利用海水中的溶解氧或空气的氧气氧化配位晶体，使配位晶体失去电子的同时，释放出存储位点中的金属离子；再作为阴极与阳极连通，继续产生恒定直流电。
步骤1中所述的普鲁士蓝类晶体为：NaFe[Fe(CN)6]、Fe[Fe(CN)6]、NaMn[Fe(CN)6]、Na2Mn[Fe(CN)6]、NaMn[Fe(CN)6]、Ni3[Fe(CN)6]2、Na2Ni[Fe(CN)6]、Na2Co[Fe(CN)6]、NaTi[Fe(CN)6]、Na2Cu[Fe(CN)6]或Na2Zn[Fe(CN)6]。
一种上述方法制得的基于海水溶质的混合电池。
本发明操作简便，材料环保，电极电压高，可循环利用。其中金属主要用于发电过程中提供电子，最终会变成离子态溶于海水中；配位晶体主要用于提供金属离子的可以存储位点。与现有技术相比，本发明可在保证工艺简单，环境友好的前提下，实现功率密度提高，可循环使用的海水电池。
附图说明
图1为本发明海水溶质的混合电池的结构示意图；
图2为本发明海水电池的阴极材料-配位晶体的循环再生侧面示意图；
图3为本发明实施例1制得的海水电池的恒电流放电图；
图4为本发明实施例2制得的海水电池的恒电流放电图；
图5为本发明实施例3制得的海水电池的恒电流放电图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明进行详细描述。
参阅图1，本发明的海水电池结构如图所示，将涂覆有配位晶体3的导电碳布2用铜导线引出来连接在以小灯泡为例的负载1的阴极，将工业牌号为1A99的金属铝片4用铜导线连接在负载1的阳极。再将连接好的导电碳布2和金属铝片4一起放入装有海水电解液5的烧杯中，构成本发明所述海水电池。
参阅图2，本发明的海水电池的阴极配位晶体的循环再生原理图，当导电碳布2上涂覆的配位晶体3中的金属离子存储位点被全部占据后，产生电流过程将停止。断开阴阳极，通过将阴极放于海水5或空气中，利用海水中的溶解氧或空气的氧气氧化配位晶体3，使配位晶体3失去电子的同时，释放出存储位点中的金属离子；氧气被还原为氢氧根融入海水中，此过程一般为3天。
实施例1
涂布
本实施例中选择的阴极材料为普鲁士蓝配位晶体，其分子式Fe4[Fe(CN)6]3；阳极材料为牌照为1A99的工业纯铝；电解质为天然海水。
步骤1：普鲁士蓝配位晶体的制备
将500 mg氯化亚铁水合物（FeCl2·6H2O）及800 mg柠檬酸钠二水合物（HOC(COOH)(CH2COONa)2·1.5H2O）溶于200 ml去离子水形成透明澄清溶液A；将580 mg亚铁氰化钠（Na4[Fe(CN)6]）溶于200 ml去离子水形成透明澄清溶液B，将溶液A和溶液B在室温下均匀混合得到灰白色浑浊液体，在室温（25℃）下反应24小时，得到深蓝色普鲁士蓝配位晶体溶液，将得到的普鲁士蓝配位晶体溶液用10000 rpm的速度离心分离得到普鲁士蓝配位晶体固体；a、将得到的普鲁士蓝配位晶体固体放入20 ml工业酒精中超声10 min分散，再用8000 rpm的速度离心分离得到普鲁士蓝配位晶体固体；b、将a得到的普鲁士蓝配位晶体固体放入20ml去离子水超声10min分散，再用10000rpm的速度离心分离得到普鲁士蓝配位晶体固体；重复a、b两步骤3次。把最后得到的固体置于室温下，真空干燥20 h,真空度小于0.1 Pa；
步骤2：海水电池阴极的制备
取70 mg步骤1中的普鲁士蓝配位晶体固体和20 mg导电碳粉，10 mg聚偏氟乙烯置于研钵中，加入2 ml N—甲基吡咯烷酮，手动研磨15分钟。将研磨均匀的混合物用刀片涂覆在尺寸为3 cm×4 cm的导电碳布上。并置于100℃烘箱中真空干燥6小时，真空度小于0.1Pa。得到的产品可作为海水电池的阴极；
步骤3：海水电池阳极的制备
选择牌照为1A99的工业纯铝，将其分割成尺寸为2 cm×2 cm×0.5 cm的铝片，即可作为海水电池的阳极。
步骤4：海水电池的组装
将步骤2得到的涂覆有普鲁士蓝配位晶体的导电碳布和步骤3得到的金属铝片分别放于可相互流通的2L海水电解液中，海水电解液放于3L的烧杯中。阴阳极分别用铜导线引出来，连接在用电器两极，即可输出稳定的直电流。
图3是本实施例的海水电池的恒电流放电图，测试条件为，将步骤2得到的涂覆有普鲁士蓝配位晶体的导电碳布和步骤3得到的金属铝片分别放于可相互流通的2L海水电解液中，海水电解液放于3L的烧杯中。金属铝片电极用铜导线引出来连接到电化学工作站的对电极和参比电极，涂覆有普鲁士蓝配位晶体的导电碳布电极用铜导线引出来连接到电化学工作站的工作电极，在恒电流模式下以0.1mA的电流进行放电，可得到图3所示的电压-时间关系图。
本实施例中，将电池正负两极相连并分别放入溶解氧≥1ppm和氯化钠≥0.35%的海水电解液中时，由于1A99铝合金较低的氧化还原势，会驱动电子向普鲁士蓝配位晶体端移动，普鲁士蓝配位晶体接受电子，同时吸收一个海水中的阳离子，形成普鲁士白配位晶体，金属铝会变成离子形式溶解于海水中，由于有电子的流动所以产生了电流。当正负两极被切断，海水中的溶解氧或空气的氧气会氧化普鲁士白配位晶体，同时放出一个阳离子，恢复成为普鲁士蓝配位晶体，此过程为配位晶体的循环再生。如此往复，可提供稳定的电流。整个工艺简便易行，对海水环境友好无污染。
实施例2
配位复制
本实施例中选择的阴极材料为亚铁氰化铜配位晶体，其分子式为Na2Cu[Fe(CN)6]；阳极材料为牌照为1A99的工业纯铝；电解质为天然海水。
步骤1：亚铁氰化铜配位晶体薄膜的制备
选择尺寸为5 cm×2 cm×0.3 cm的单质铜片作为基底，将基底在300℃的空气气氛下煅烧50min。将1g亚铁氰化钠和0.05 ml的浓盐酸，浓盐酸浓度为12 molL-1,溶于500ml去离子水得到溶液C。将煅烧过的基底放置于溶液C中，25摄氏度下反应2h，可得到含有厚度为300 nm的Na2Cu[Fe(CN)6]薄膜的金属铜片。
步骤2：海水电池阴极的制备
将得到含有Na2Cu[Fe(CN)6]薄膜的金属铜片分别用600#、1200#、2000#号砂纸在其边缘打磨，除去表面Na2Cu[Fe(CN)6]薄膜，露出铜层，打磨区域为5cm×1cm，作为导线连接处。得到的金属铜片作为海水电池的阴极。
步骤3：海水电池阳极的制备
选择牌照为1A99的工业纯铝，将其分割成尺寸为2 cm×2 cm×0.5 cm的铝片，作为海水电池的阳极。
步骤4：海水电池的组装
将步骤2得到的金属铜片和步骤3得到的金属铝片分别放于可相互流通的2L海水电解液中，海水电解液放于3L的烧杯中。阴阳极分别用铜导线引出来，连接在用电器两极，即可输出稳定的直电流。
图4是本实施例的海水电池的恒电流放电图，测试条件为，将步骤2得到的生长有亚铁氰化铜配位晶体薄膜的铜片和步骤3得到的金属铝片分别放于可相互流通的2L海水电解液中，海水电解液放于3L的烧杯中。金属铝片电极用铜导线引出来连接到电化学工作站的对电极和参比电极，生长有亚铁氰化铜配位晶体薄膜的铜片电极用铜导线引出来连接到电化学工作站的工作电极，在恒电流模式下以0.1mA的电流进行放电，可得到图4所示的电压-时间关系图。
本实施例中，将电池正负两极相连并分别放入溶解氧≥1ppm和氯化钠≥0.35%的海水电解液中时，由于1A99铝合金较低的氧化还原势，会驱动电子向配位晶体端移动，配位晶体接受电子，同时吸收一个海水中的阳离子。金属铝会变成离子形式溶解于海水中，由于有电子的流动所以产生了电流。当正负两极被切断，海水中的溶解氧或空气的氧气会氧化配位晶体，同时放出一个阳离子，此过程为配位晶体的循环再生。如此往复，可提供稳定的电流。整个工艺简便易行，对海水环境友好无污染。
实施例3
电镀
本实施例中选择的阴极材料为亚铁氰化镍配位晶体，其分子式为Na2Ni[Fe(CN)6]；阳极材料为牌照为1A99的工业纯铝；电解质为天然海水。
步骤1：亚铁氰化镍配位晶体薄膜及海水电池阴极的制备
将6 mg氯化镍、8 mg铁氰化钾、1.5 g硫酸钠溶解于50 ml去离子水中形成混合溶液；以2 cm×1 cm× 0.1 cm的导电碳布为工作电极，1 cm×1 cm× 0.1 cm的铂电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，连接电化学工作站，利用循环伏安扫描模式在0 V～0.9V的电压范围内以50 m Vs-1的速度连续扫描60次，得到厚度为100 nm的亚铁氰化镍配位晶体薄膜。得到的电镀有亚铁氰化镍配位晶体的碳布作海水电池的阴极。
步骤2：海水电池阳极的制备
选择牌照为1A99的工业纯铝，将其分割成尺寸为2 cm×2 cm×0.5 cm的铝片，即可作为海水电池的阳极。
步骤3：海水电池的组装
将步骤1得到的电镀有亚铁氰化镍配位晶体的碳布和步骤2得到的金属铝片分别放于可相互流通的2L海水电解液中，海水电解液放于3L的烧杯中。阴阳极分别用铜导线引出来，连接在用电器两极，即可输出稳定的直电流。
图5是本实施例的海水电池的恒电流放电图，测试条件为，将步骤1得到的电镀有亚铁氰化镍配位晶体的碳布和步骤2得到的金属铝片分别放于可相互流通的2L海水电解液中，海水电解液放于3L的烧杯中。金属铝片电极用铜导线引出来连接到电化学工作站的对电极和参比电极，电镀有亚铁氰化镍配位晶体的导电碳布电极用铜导线引出来连接到电化学工作站的工作电极，在恒电流模式下以0.1mA的电流进行放电，可得到图5所示的电压-时间关系图。
本实施例中，将电池正负两极相连并分别放入溶解氧≥1ppm和氯化钠≥0.35%的海水电解液中时，由于1A99铝合金较低的氧化还原势，会驱动电子向配位晶体端移动，配位晶体接受电子，同时吸收一个海水中的阳离子。金属铝会变成离子形式溶解于海水中，由于有电子的流动所以产生了电流。当正负两极被切断，海水中的溶解氧或空气的氧气会氧化配位晶体，同时放出一个阳离子，此过程为配位晶体的循环再生。如此往复，可提供稳定的电流。整个工艺简便易行，对海水环境友好无污染。

Claims (3)

1.一种基于海水溶质的混合电池的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：阴极的选取与制备
A1：配位晶体的选取
选取普鲁士蓝类晶体以及具有钠离子存储位点的晶体作为配位晶体，所述普鲁士蓝类晶体的分子通式为Aa MⅠ b MⅡ c[MⅢ(CN)6]d·nH2O；其中，A为碱金属元素、氢离子或者铵根离子；MⅠ、MⅡ、MⅢ为相同或不同的过渡金属元素；a、b、c、d为[0,2]内的数值；n为[0,20]内的数值；所述碱金属元素为Li、Na、K、Rb或Cs；所述过渡金属元素为Fe、Co、Ni、Mn、Ti、Zn、Cr、Cu或In；
所述具有钠离子存储位点的晶体为：Na2C6O6、Na4Fe3(PO4)2(P2O7)、NaVO2、NaCrO2、NaMnFe2(PO4)3、Na3Fe2(PO4)3、C24H8O6、C6Cl4O2、NaFePO4、Na2FeP2O7或NaMnO2；
A2：阴极的制备
阴极的制备采用涂布、配位复制或电镀三种方式；
ⅰ）涂布：将配位晶体与导电剂、粘结剂按照比例，在溶剂的作用下，利用研钵研磨5～50分钟，质量比例为1～10:0.1～10:0.1；将上述研磨均匀的浆料涂覆在集流体上，涂覆的膜的厚度为100 nm～1 dm，所含配位晶体为1 mg/cm2～100 mg/cm2，并置于50℃～100℃烘箱中真空干燥0.2～24小时，得到所述的阴极；其中，
所述导电剂为炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或数种的混合物；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素；
所述溶剂为N—甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N—二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯或二甲基亚砜；
所述集流体为碳布、金属钛、金属铜或金属镍；
ⅱ）配位复制：选择厚度为0.5 mm～1 dm的金属片作为基底，将基底在100～400℃的空气气氛下煅烧10～120 min，使其表面形成一层厚度为100 nm～0.3 mm的氧化物活性层，再放入含有所需配体的酸性盐溶液中，反应10 min～7d，得到厚度为50nm～0.3mm的配位晶体薄膜；其中，所述金属片为：铁片、铜片、镍片、锌片或钛片；配体的酸性盐溶液为铁氰化钾、亚铁氰化钾、铁氰化钠或亚铁氰化钠溶液，其溶液浓度为1 mmol/L～2 mol/L，酸的浓度为pH=0～3；
ⅲ）电镀：配置金属盐、配体、无机盐的混合溶液，其中，金属盐浓度为0.1 mmol/L～1mmol/L；配体浓度为0.1mmol/L～5 mmol/L；无机盐浓度为0.1 mol/L～3 mol/L；以1mm×1mm～3m×3m的导电碳布为工作电极，碳电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，连接电化学工作站，利用循环伏安扫描模式在-1.5V～1.5V的电压范围内以0.01 mVs-1～1 Vs-1的速度连续扫描50～500次；得到厚度为10nm～500nm的配位晶体薄膜；所述金属盐为：氯化镍、氯化铜、氯化锌、氯化铁、硫酸镍、硫酸铜、硝酸锌、硝酸镍、硝酸铜或硝酸铁；配体为铁氰化钾、亚铁氰化钾或亚铁氰化钠；无机盐为硫酸钠、硝酸钠、硝酸钾或硫酸钾；
步骤2：阳极的选取
选取金属镁，金属铝，金属锌，汞、钙掺杂的镁合金，汞、钙掺杂的铝合金，汞、钙掺杂的锌合金或汞、钙掺杂镁铝合金为阳极；
步骤3：电解液
选用溶解氧≥1ppm和氯化钠≥0.35%的海水作为电解液，用于提供发电过程中所需的金属离子以及平衡电极极化效应；所述海水是占据地球约70%的海洋中的海水资源；
步骤4：恒定电流的产生
分别将阴极和阳极放入相互流通的海水电解液中，再用导线把阳极连接起来，便产生恒定直流电流；
步骤5：阴极-配位晶体的循环再生
当阴极配位晶体中金属离子存储位点被全部占据后，产生电流过程将停止；断开阳极，通过将阴极放于海水或空气中，利用海水中的溶解氧或空气的氧气氧化配位晶体，使配位晶体失去电子的同时，释放出存储位点中的金属离子；再作为阴极与阳极连通，继续产生恒定直流电。
2.根据权利要求1所述的基于海水溶质的混合电池制备方法，其特征在于，所述普鲁士蓝类晶体为：NaFe[Fe(CN)6]、Fe[Fe(CN)6]、NaMn[Fe(CN)6]、Na2Mn[Fe(CN)6]、NaMn[Fe(CN)6]、Ni3[Fe(CN)6]2、Na2Ni[Fe(CN)6]、Na2Co[Fe(CN)6]、NaTi[Fe(CN)6]、Na2Cu[Fe(CN)6]或Na2Zn[Fe(CN)6]。
3.一种权利要求1所述方法制得的基于海水溶质的混合电池。
CN201811303991.5A 2018-11-03 2018-11-03 一种基于海水溶质的混合电池及制备方法 Active CN109616674B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811303991.5A CN109616674B (zh) 2018-11-03 2018-11-03 一种基于海水溶质的混合电池及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811303991.5A CN109616674B (zh) 2018-11-03 2018-11-03 一种基于海水溶质的混合电池及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109616674A CN109616674A (zh) 2019-04-12
CN109616674B true CN109616674B (zh) 2021-10-12

Family

ID=66002582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811303991.5A Active CN109616674B (zh) 2018-11-03 2018-11-03 一种基于海水溶质的混合电池及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109616674B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110006579B (zh) * 2019-04-18 2020-02-11 南通天亿电子有限公司 一种节能环保型压差变送器
CN110237868B (zh) * 2019-06-12 2022-04-01 杭州师范大学 一种负载型超小普鲁士蓝类似物及其制备方法、应用
CN111218570B (zh) * 2020-01-19 2021-09-17 中南大学 一种从卤水中提取铷铯的电化学方法
CN111816890B (zh) * 2020-07-17 2023-06-09 华东师范大学 一种流体海水电池及制备方法
CN113293292B (zh) * 2021-05-25 2022-02-15 上海大学 一种基于太阳能驱动的海水提锂系统及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9269953B2 (en) * 2012-03-28 2016-02-23 Sharp Laboratories Of America, Inc. Electrode forming process for metal-ion battery with hexacyanometallate electrode
US20140220392A1 (en) * 2013-02-04 2014-08-07 Alveo Energy, Inc. Prussian Blue Analogue Anodes for Aqueous Electrolyte Batteries
CN103441241B (zh) * 2013-04-12 2016-08-10 中国科学院化学研究所 一种普鲁士蓝类配合物/碳复合材料的制备方法及应用
CN105555712B (zh) * 2013-10-30 2018-06-01 夏普株式会社 六氰基铁(ii)酸钠铁(ii)电池电极和合成方法
CN106025226B (zh) * 2016-07-13 2019-05-17 中国科学技术大学 一种钠离子电池正极材料及其制备方法以及一种钠离子电池
CN106910888A (zh) * 2017-01-14 2017-06-30 复旦大学 一种钾/普鲁士蓝二次电池
CN106876781A (zh) * 2017-03-10 2017-06-20 欣旺达电子股份有限公司 钠离子电池及其制备方法
CN106943882B (zh) * 2017-04-06 2019-12-03 江苏大学 一种类普鲁士蓝/羧甲基纤维素凝胶改性复合膜及制备方法和用途

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Prussian Blue Analogue Mesoframes for Enhanced Aqueous Sodium-ion Storage;Huiyun Sun等;《Crystals》;20180131;第8卷(第1期);文献号23 *
基于纳米中空结构的高性能碱金属离子电池电极材料;张伟等;《中国化学会第30届学术年会摘要集-第四十二分会：能源纳米材料物理化学》;20160701;第102页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109616674A (zh) 2019-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109616674B (zh) 一种基于海水溶质的混合电池及制备方法
CN109637813B (zh) 一种太阳光助海水电池及制备方法
CN105261762B (zh) 空气电池用空气极以及空气电池
CN107201452B (zh) 一种基于LiMn2O4电极材料从含锂溶液中提锂的方法
CN110233225B (zh) 一种锂硫电池用改性隔膜及其制备方法
CN102903973B (zh) 电池
EP3369124A1 (en) Air-breathing aqueous sulfur rechargeable batteries
CN106785008A (zh) 一种石墨烯基钠离子电池
CN103219551A (zh) 一种水系碱金属离子储能器件
CN103259009B (zh) 一种水系碱金属离子电化学储能器件
CN111525129A (zh) 一种基于镍普鲁士蓝正极材料的水系钠离子全电池及其制备方法与应用
WO2021228001A1 (zh) 一种基于四电子转换反应的水系锌碘电池及其电解液
CN103579588B (zh) 一种锌基三元层状复合氧化物用作锌镍电池电极材料的用途
CN103094583B (zh) 电池及电池集流体的处理方法
CN112086289A (zh) 一种太阳光驱动的电氧联产海水电池及其制备方法
CN111816890B (zh) 一种流体海水电池及制备方法
CN112635698B (zh) 一种锌二次电池的负极极片及其制备方法和用途
Tan et al. Fabrication of an all-solid-state Zn-air battery using electroplated Zn on carbon paper and KOH-ZrO2 solid electrolyte
CN108123141A (zh) 一种三维多孔泡沫石墨烯材料及其应用
CN113299928A (zh) 高性能柔性二次锌银锌空混合电池正极材料的制备方法
CN112928343B (zh) 一种适用于大规模储能应用的水系铜离子电池
CN111584876B (zh) 一种金属负极及其应用
CN108390110A (zh) 一种铅-锰二次电池
CN108963225B (zh) 一种Ni3S2/MnO复合材料及其制备方法与在水系碱性电池中的应用
CN116161698A (zh) 一种锌基电池正极材料及其制备方法和使用方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant