CN109637813B - 一种太阳光助海水电池及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种太阳光助海水电池及制备方法，属于光电转换与能源领域；该方法包括：1）以配位晶体为主，为海水中的金属离子提供存储位点的阴极材料，展示出二次电池可逆充放电特性；2）通过采用能够在太阳光激发下产生电子空穴对的N型半导体作为光阳极材料，用于提供电子；3）以溶解氧≥1ppm和氯化钠≥0.35%的海水溶液作为电解液，用以平衡发电过程中带来的电极内离子浓度的极化，稳定发电装置的环境。当光照撤离时，通过海水中溶解氧与配位晶体反应，释放出存储位点中的离子，从而实现配位晶体的循环使用。该光助海水电池以太阳光为能量唯一输入源头，科学原理简易，安全稳定，对环境充分友好，造价低廉，具有可行的实用性，易于推广。

Description

一种太阳光助海水电池及制备方法
技术领域
本发明涉及光电转换与能源领域，具体地说，是一种太阳光助海水电池及制备方法。
背景技术
随着人类对化石能源的需求日益增长，陆地化石能源危机已成为全球性问题，亟待解决。因此可再生能源的研究近些年有了很大的进展。其中海洋作为地球上最为丰富的资源得到研究者们的重视。自1977年伏特发现将锌板与银板浸没在盐水里，用导线连接有电流产生，海水电池的雏形便由此产生。现有的海水电池主要采用原电池的工作原理，阳极为活波金属；阴极为氯化银、氯化亚铜、氯化铅的电极，这类海水电池的特点就是能量密度大，功率高，但是在放电过程中，通过消耗正阳极材料，因此属于一次电池，经济性不佳，因此主要应用在军事方面，作为鱼雷的动力电源；另一类研究较多的金属－空气海水电池即阳极仍采用活泼金属，而阴极直接以海水中的溶解氧还原电极。这类海水电池较前一类电池相比，阳极仍需消耗活活泼金属，而阴极则通过消耗海水中的溶解氧来发生氧化还原反应。这类电池即具有一次电池的特点，同时又具备燃料电池的特点。以上均具有一个不足之处，即其对电极材料消耗，因此需要定期更换电极材料。因此开发出一种能够无消耗电极材料的海水电池，以此来改善现有海洋供电系统。
配位晶体是一类以金属离子或团簇作为节点，有机配体作为骨架，形成的三维周期性多孔骨架材料。配位晶体具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点，因此配位晶体可被用于金属离子（如钾离子、钠离子等）的可逆存储。除此之外，其晶体结构可在客体离子嵌入脱出过程中保持稳定。近年来，配位晶体以普鲁士蓝类化合物作为典型代表在锂、钠、钾等离子电池展现出巨大的潜力。因此，配位晶体是一种理想海水发电的阴极材料，为制造具有环保型的光助海水发电装置提供可能。
发明内容
本发明的目的是为了优化针对海洋环境中持续能源供应的问题，本发明提出一种太阳光助海水电池及制备方法。本发明以太阳光为能量唯一输入源头，科学原理简易，安全稳定，对环境充分友好，造价低廉，具有可行的实用性，易于推广。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种太阳光助海水电池及制备方法，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：阴极的选取与制备
A1：配位晶体的选取
选取普鲁士蓝类晶体以及具有钠离子存储位点的晶体作为配位晶体，所述普鲁士蓝类晶体的分子通式为Aa MⅠ b MⅡ c[MⅢ(CN)6]d·nH2O；其中，A为碱金属元素、氢离子或者铵根离子；MⅠ、MⅡ、MⅢ为相同或不同的过渡金属元素；a、b、c、d为[0,2]内的数值；n为[0,20]内的数值；所述碱金属元素为Li、Na、K、Rb或Cs；所述过渡金属元素为Fe、Co、Ni、Mn、Ti、Zn、Cr、Cu或In；
所述具有钠离子存储位点的晶体为：Na2C6O6、Na4Fe3(PO4)2(P2O7)、NaVO2、NaCrO2、NaMnFe2(PO4)3、Na3Fe2(PO4)3、C24H8O6、C6Cl4O2、NaFePO4、Na2FeP2O7或NaMnO2；
A2：阴极的制备
阴极的制备采用涂布、电镀两种方式；
ⅰ）涂布：将配位晶体与导电剂、粘结剂按照比例，在溶剂的作用下，利用研钵研磨5～50分钟，质量比例为1:0.1～10:0.1～10；将上述研磨均匀的浆料涂覆在集流体上，涂覆的膜的厚度为100nm～1dm，所含配位晶体为1mg/cm2～100mg/cm2，并置于50℃～100℃烘箱中真空干燥0.2～24小时，得到所述的阴极；其中，
所述导电剂为炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯之中的一种及一种以上的混合物；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素；
所述溶剂为N—甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N—二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯或二甲基亚砜；
所述集流体为碳布、金属钛、金属铜、金属镍、ITO导电玻璃或FTO导电玻璃。
ⅱ）电镀：配置金属盐、配体、无机盐的混合溶液，其中，金属盐浓度为0.1mmol/L～1mmol/L；配体浓度为0.1mmol/L～5mmol/L；无机盐浓度为0.1mol/L～3mol/L；以1mm×1mm～3m×3m的导电碳布为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，连接电化学工作站，利用循环伏安扫描模式在-1.5V～1.5V的电压范围内以0.01 mVs-1～1 Vs-1的速度连续扫描50～500次；得到厚度为10nm～500nm的配位晶体薄膜；所述金属盐为：氯化镍、氯化铜、氯化锌、氯化铁、硫酸镍、硫酸铜、硝酸锌、硝酸镍、硝酸铜或硝酸铁；配体为铁氰化钾、亚铁氰化钾或亚铁氰化钠；无机盐为硫酸钠、硝酸钠、硝酸钾或硫酸钾。ⅲ）
步骤2：光阳极的选取与制备
A1：光阳极的选取
选取二氧化钛或氧化锌为光阳极
A2：光阳极的制备
光阳极的制备采用涂布或基底生长两种方式
ⅰ）涂布：将N型半导体粉末与导电剂、粘结剂按照比例，在溶剂的作用下，利用研钵研磨5～50分钟，质量比例为1:0.1～10:0.1～10；将上述研磨均匀的浆料涂覆在集流体上，涂覆的膜的厚度为100nm～1dm，所含将N型半导体粉末为1mg/cm2～100mg/cm2，并置于50℃～100℃烘箱中真空干燥0.2～24小时，得到所述的光阳极。其中，
所述N型半导体为二氧化钛或氧化锌之中的一种及一种以上的混合物；
所述导电剂为炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯之中的一种及一种以上的混合物；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素；
所述溶剂为N—甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N—二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯或二甲基亚砜；
所述集流体为碳布、金属钛、金属铜、金属镍、ITO导电玻璃或FTO导电玻璃。
ⅱ）基底生长：将纯度范围为90%—99%，厚度为0.05mm—10mm的金属片作为基底。将切好的基底分别放入5%—18%的浓盐酸、无水乙醇、去离子水中超声清洗10—40分钟，竖直斜放入反应釜中。向反应釜加入20—40ml浓度在0.1mol/L—5mol/L的氢氧化钠溶液。然后密封反应釜，转移至温度在160℃—220℃的烘箱中反应5—48小时。反应完成后，将反应釜降至室温，去离子水清洗基底。并将基底放入40℃—100℃的烘箱中干燥0.2h—24h。干燥后的基底片在浓度为1-0.1mol/L的盐酸中浸泡20min—50min后，用去离子水冲洗干净，50℃—70℃的烘箱中干燥2h—15h。然后用马弗炉在400℃—550℃的空气氛围下煅烧2h—4h,升温速度为1℃／min。煅烧后在基底表面得到厚度为1nm-1μm的金属片氧化物薄膜，即用可作为所述的光阳极。其中，
所述金属片为：钛片、锌片；
步骤3：电解液
选用溶解氧≥1ppm和氯化钠≥0.35%的海水作为电解液，用于提供发电过程中所需的金属离子以及平衡电极极化效应；所述海水是占据地球约70%的海洋中的海水资源；
步骤4：二氧化锰电极的制备
将二氧化锰与导电剂、粘结剂按照比例，在溶剂的作用下，利用研钵研磨5～50分钟，质量比例为1:0.1～10:0.1～10；将上述研磨均匀的浆料涂覆在集流体上，涂覆的膜的厚度为100nm～1dm，所含二氧化锰为1mg/cm2～100mg/cm2，并置于50℃～100℃烘箱中真空干燥0.2～24小时，得到所述的二氧化锰电极。
步骤5：恒定电流的产生
分别将阴极和光阳极放入相互流通的海水电解液中，再用导线把阴极和光阳极连接起来，当光照激发光阳极半导体时，由于光生电子向阴极的转移从而产生恒定直流电流；
步骤6：阴极-配位晶体的循环再生
当光照停止时，由于光生电子的断开，光电流产生过程将停止；此时断开光阳极，通过将配位晶体电极与二氧化锰电极接通，配位晶体由于氧化过程，释放出存储位点中的金属离子同时，电子通过外电路流向二氧化锰电极端时，通过二氧化锰接收电子，催化电子与海水中的溶解氧反应；从而实现阴极材料—配位晶体的循环再生；再次光照时，阴极-配位晶体与光阳极再次接通，继续产生恒定直流电。
步骤1中所述的普鲁士蓝类化合物为：Fe4[Fe(CN)6]3（亚铁氰化铁，普鲁士蓝，CAS号14038-43-8）、Ni3[Fe(CN)6]2（铁氰化镍）、Na2Co[Fe(CN)6]（亚铁氰化钴）、Ti[Fe(CN)6]（亚铁氰化钛）、Na2Cu[Fe(CN)6]（亚铁氰化铜）、Na2Zn[Fe(CN)6]（亚铁氰化锌）。
一种上述方法制得的太阳光助海水电池。
本发明以太阳光为能量唯一输入源头，科学原理简易，安全稳定，对环境充分友好，造价低廉，具有可行的实用性，易于推广。其中N型半导体主要用于光照时，光催化剂产生光生电子，为发电过程中提供电子；配位晶体主要用于提供金属离子的存储位点；二氧化锰主要用于配位晶体循环再生时的氧化反应催化剂。本发明可在保证工艺简单，环境友好的前提下，获得稳定，可重复使用的太阳光助海水电池。
附图说明
图1为本发明太阳光助海水电池的结构示意图；
图2为本发明太阳光助海水电池的光阳极材料-配位晶体的循环再生侧面示意图；
图3为本发明实施例1制得的光助海水电池光照和撤光时的电流时间图；
图4为本发明实施例2制得的光助海水电池光照和撤光时的电流时间图；
图5为本发明实施例3制得的光助海水电池光照和撤光时的电流时间图；
图6为本发明实施例4制得的光助海水电池光照和撤光时的电流时间图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明进行详细描述。
参阅图1，本发明的光助海水电池结构如图所示，将涂覆有配位晶体3的导电碳布2用铜导线引出来连接在以小灯泡为例的负载1的阴极；将生长有二氧化钛5的钛泊4用铜导线引出来连接在以小灯泡为例的负载1的阳极。再将连接好的导电碳布2和钛泊4一起放入装有海水电解液6的烧杯中，构成本发明所述光助海水电池。当太阳光7照射到二氧化钛5上时，可产生恒定电流。
参阅图2，本发明的海水电池的阴极配位晶体的循环再生原理图，当光照撤离时或当导电碳布2上涂覆的配位晶体3中的金属离子存储位点被全部占据后，产生电流过程将停止。断开阴极与光阳极，将阴极用铜导线引出来连接到以小灯泡为例的负载1的阳极；将涂覆有二氧化锰9的导电碳布8用铜导线引出来连接在以小灯泡为例的负载1的阴极。再将连接好的导电碳布2和导电碳布8一起放入装有海水6的烧杯中，利用海水中的溶解氧在二氧化锰的催化作用下还原成为氢氧根溶入海水中，同时氧化配位晶体3，使配位晶体3失去电子的同时，释放出存储位点中的金属离子，可得到恒定电流。此过程一般为2天。
实施例1
涂布+基底生长
本实施例中选择的阴极材料为普鲁士蓝配位晶体，其分子式Fe4[Fe(CN)6]3；光阳极材料为二氧化钛N型半导体，其分子式为TiO2；电解液为天然海水。
步骤1：普鲁士蓝配位晶体的制备
将500 mg氯化亚铁水合物（FeCl2·6H2O）及800 mg柠檬酸钠二水合物（HOC(COOH)(CH2COONa)2·1.5H2O）溶于200 ml去离子水形成透明澄清溶液A；将580 mg亚铁氰化钠（Na4[Fe(CN)6]）溶于200 ml去离子水形成透明澄清溶液B，将溶液A和溶液B在室温下均匀混合得到灰白色浑浊液体，在室温（25℃）下反应24小时，得到深蓝色普鲁士蓝配位晶体溶液，将得到的普鲁士蓝配位晶体溶液用10000 rpm的速度离心分离得到普鲁士蓝配位晶体粉末；a、将得到的普鲁士蓝配位晶体粉末放入20 ml工业酒精中超声10 min分散，再用8000 rpm的速度离心分离得到普鲁士蓝配位晶体粉末；b、将a得到的普鲁士蓝配位晶体粉末放入20ml去离子水超声10min分散，再用10000rpm的速度离心分离得到普鲁士蓝配位晶体粉末；重复a、b两步骤3次。把最后得到的粉末置于室温下，真空干燥20 h,真空度小于0.1 Pa；
步骤2：光助海水电池阴极的制备
取70 mg步骤1中的普鲁士蓝配位晶体粉末和20 mg导电碳粉，10 mg聚偏氟乙烯置于研钵中，加入2 ml N—甲基吡咯烷酮，手动研磨15分钟。将研磨均匀的混合物用刀片涂覆在尺寸为3 cm×4 cm的导电碳布上。并置于100℃烘箱中真空干燥6小时，真空度小于0.1Pa。得到的产品可作为光助海水电池的阴极；
步骤3：光助海水电池光阳极的制备
将纯度为99%、厚度为0.05mm的工业钛片切成4×4cm2大小。将切好的基底分别放入15ml的18%浓盐酸中、30ml无水乙醇、30ml去离子水中超声清洗10分钟，再竖直斜放入50ml的聚四氟乙烯反应釜中。向反应釜加入25ml溶解有1g氢氧化钠、2.5g 氯化钠的溶液。然后密封反应釜，转移至温度在200℃的烘箱中反应24小时。反应完成后，将反应釜降至室温，用大量去离子水清洗基底。并将基底放入60℃的烘箱中干燥12h。干燥后的基底片放入30ml含有0.6mol盐酸的溶液中浸泡1h后，取出后用大量去离子水冲洗干净，置于60℃鼓风干燥箱中干燥5h。再将干燥后的基底在500℃的空气氛围下煅烧3h，升温速度为1℃／min。煅烧后在基底表面得到厚度为1μm的二氧化钛薄膜。将得到含有二氧化钛薄膜的钛片分别用600#、1200#、2000#号砂纸在其边缘打磨，除去表面二氧化钛薄膜，露出钛层，打磨区域为4cm×1cm，作为导线连接处。得到的片状样品可作为光助海水电池的光阳极。
步骤4：二氧化锰电极的制备
取70mg二氧化锰粉末和20mg导电碳粉，10mg聚偏氟乙烯置于研钵中，加入2ml N—甲基吡咯烷酮，手动研磨15分钟。将研磨均匀的混合物用刀片涂覆在尺寸为3cm×4cm的导电碳布上。并置于100℃烘箱中真空干燥6小时，真空度小于0.1 Pa。得到的电极片可作为光助海水电池的二氧化锰电极；
步骤5：太阳光助海水电池的组装
将步骤2得到的涂覆有普鲁士蓝配位晶体的导电碳布和步骤3得到的二氧化钛电极片分别放于可相互流通的海水电解液中，再用导线连接起来，即可得到一种太阳光助海水电池。
图3是本实施例的海水电池的光生电流时间图，测试条件为，将步骤2得到的涂覆有普鲁士蓝配位晶体的导电碳布和步骤3得到的二氧化钛电极片分别放于可相互流通的200mL海水电解液中，海水电解液放于300mL的烧杯中。二氧化钛电极用铜导线引出来连接到电化学工作站的对电极和参比电极，涂覆有普鲁士蓝配位晶体的导电碳布电极用铜导线引出来连接到电化学工作站的工作电极，在电流－时间模式下利用300W氙灯进行照射，可得到图3所示的电流-时间关系图。
本实施例中，将电池阴极与光阳极两极相连并分别放入溶解氧≥1ppm和氯化钠≥0.35%的海水电解液中，在光照时，由于二氧化钛会在太阳光的激发下产生电子空穴对，电子会有外电路转移至普鲁士蓝配位晶体端移动，普鲁士蓝配位晶体接受电子，同时吸收一个海水中的阳离子，形成普鲁士白配位晶体，空穴会被海水中的氢氧根离子捕获，电子的流动产生了电流。当光照撤离时，切断普鲁士蓝电极与光阳极，将普鲁士蓝电极和步骤4得到的二氧化锰电极相连接，海水中的溶解氧会在二氧化锰的催化作用下氧化普鲁士白配位晶体，同时放出一个阳离子，恢复成为普鲁士蓝配位晶体，同时由于电子的流动，再次产生电流。此过程为配位晶体的循环再生。当再次光照时，切断普鲁士蓝电极和二氧化锰电极，再次连接普鲁士蓝电极和二氧化钛电极。如此往复，可提供稳定的电流。整个工艺简便易行，对海水环境绿色无污染。
实施例2
涂布+涂布
本实施例中选择的阴极材料为普鲁士蓝配位晶体，其分子式Fe4[Fe(CN)6]3；光阳极材料为二氧化钛N型半导体，其分子式为TiO2；电解液为天然海水。
步骤1：普鲁士蓝配位晶体的制备
将500 mg氯化亚铁水合物（FeCl2·6H2O）及800 mg柠檬酸钠二水合物（HOC(COOH)(CH2COONa)2·1.5H2O）溶于200 ml去离子水形成透明澄清溶液A；将580 mg亚铁氰化钠（Na4[Fe(CN)6]）3溶于200 ml去离子水形成透明澄清溶液B，将溶液A和溶液B在室温下均匀混合得到灰白色浑浊液体，在室温（25℃）下反应24小时，得到深蓝色普鲁士蓝配位晶体溶液，将得到的普鲁士蓝配位晶体溶液用10000 rpm的速度离心分离得到普鲁士蓝配位晶体粉末；a、将得到的普鲁士蓝配位晶体粉末放入20 ml工业酒精中超声10 min分散，再用8000 rpm的速度离心分离得到普鲁士蓝配位晶体粉末；b、将a得到的普鲁士蓝配位晶体粉末放入20ml去离子水超声10min分散，再用10000rpm的速度离心分离得到普鲁士蓝配位晶体粉末；重复a、b两步骤3次。把最后得到的粉末置于室温下，真空干燥20 h,真空度小于0.1 Pa；
步骤2：光助海水电池阴极的制备
取70 mg步骤1中的普鲁士蓝配位晶体粉末和20 mg导电碳粉，10 mg聚偏氟乙烯置于研钵中，加入2 ml N—甲基吡咯烷酮，手动研磨15分钟。将研磨均匀的混合物用刀片涂覆在尺寸为3 cm×4 cm的导电碳布上。并置于100℃烘箱中真空干燥6小时，真空度小于0.1Pa。得到的电极片可作为光助海水电池的阴极；
步骤3：光助海水电池光阳极的制备
取70mg二氧化钛粉末和20mg导电碳粉，10mg聚偏氟乙烯置于研钵中，加入2ml N—甲基吡咯烷酮，手动研磨15分钟。将研磨均匀的混合物用刀片涂覆在尺寸为3cm×4cm的导电碳布上。并置于100℃烘箱中真空干燥6小时，真空度小于0.1 Pa。得到的产品可作为光助海水电池的光阳极；
步骤4：二氧化锰电极的制备
取70mg二氧化锰粉末和20mg导电碳粉，10mg聚偏氟乙烯置于研钵中，加入2ml N—甲基吡咯烷酮，手动研磨15分钟。将研磨均匀的混合物用刀片涂覆在尺寸为3cm×4cm的导电碳布上。并置于100℃烘箱中真空干燥6小时，真空度小于0.1 Pa。得到的电极片可作为光助海水电池的二氧化锰极；
步骤5：太阳光助海水电池的组装
将步骤2得到的涂覆有普鲁士蓝配位晶体的导电碳布和步骤3得到的二氧化钛片分别放于可相互流通的海水电解液中，再用导线夹连接起来，即可得到一种太阳光助海水电池。
图4是本实施例的光助海水电池的电流时间图，测试条件为，将步骤2得到的涂覆有普鲁士蓝配位晶体的导电碳布和步骤3得到的涂覆有二氧化钛的导电碳布分别放于可相互流通的200mL海水电解液中，海水电解液放于300mL的烧杯中。涂覆有二氧化钛的导电碳布电极用铜导线引出来连接到电化学工作站的对电极和参比电极，涂覆有普鲁士蓝配位晶体的导电碳布电极用铜导线引出来连接到电化学工作站的工作电极，在电流－时间模式下利用300w氙灯进行照射，可得到图4所示的电流-时间关系图。
本实施例中，将电池阴极与光阳极两极相连并分别放入溶解氧≥1ppm和氯化钠≥0.35%的海水电解液中，在光照时，由于二氧化钛会在太阳光的激发下产生电子空穴对，电子会通过外电路转移至普鲁士蓝配位晶体端移动，普鲁士蓝配位晶体接受电子，同时吸收一个海水中的阳离子，形成普鲁士白配位晶体，空穴会被海水中的氢氧根离子捕获，电子的流动产生了电流。当光照车辆时，切断普鲁士蓝电极与光阳极，将普鲁士蓝电极和步骤4得到的二氧化锰电极相连接，海水中的溶解氧会在二氧化锰的催化作用下氧化普鲁士白配位晶体，同时放出一个阳离子，恢复成为普鲁士蓝配位晶体，同时由于电子的流动，再次产生电流。此过程为配位晶体的循环再生。当再次光照时，断开普鲁士蓝电极和二氧化锰电极，再次连接普鲁士蓝电极和二氧化钛电极。如此往复，可提供稳定的电流。整个工艺简便易行，对海水环境绿色无污染。
实施例3
电镀+涂布
本实施例中选择的阴极材料为普鲁士蓝配位晶体，其分子式Fe4[Fe(CN)6]3；光阳极材料为二氧化钛N型半导体，其分子式为TiO2；电解液为天然海水。
步骤1：普鲁士蓝配位晶体薄膜及海水电池阴极的制备
将745mg氯化钾、82.31mg铁氰化钾、67.57mg三氯化铁，及0.836ml浓盐酸溶解于100ml去离子水中，形成混合溶液。以2 cm×1 cm× 0.1 cm的ITO导电玻璃为工作电极，1cm×1 cm× 0.1 cm铂电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，连接电化学工作站，利用循环伏安扫描模式在0V～0.9V的电压范围内以50 m Vs-1的速度连续扫描60次，得到厚度为100 nm的普鲁士蓝配位晶体薄膜。得到的电镀有普鲁士蓝配位晶体的导电玻璃作为光助海水电池的阴极。
步骤2：光助海水电池光阳极的制备
取70mg二氧化钛粉末和20mg导电碳粉，10mg聚偏氟乙烯置于研钵中，加入2ml N—甲基吡咯烷酮，手动研磨15分钟。将研磨均匀的混合物用刀片涂覆在尺寸为3cm×4cm的导电碳布上。并置于100℃烘箱中真空干燥6小时，真空d度小于0.1 Pa。得到的电极片可作为光助海水电池的光阳极；
步骤3：二氧化锰电极的制备
取70mg二氧化锰粉末和20mg导电碳粉，10mg聚偏氟乙烯置于研钵中，加入2ml N—甲基吡咯烷酮，手动研磨15分钟。将研磨均匀的混合物用刀片涂覆在尺寸为3cm×4cm的导电碳布上。并置于100℃烘箱中真空干燥6小时，真空度小于0.1 Pa。得到的电极片可作为光助海水电池的二氧化锰极；
步骤4：太阳光助海水电池的组装
将步骤1得到的普鲁士蓝的ITO导电薄膜和步骤2得到的二氧化钛导电碳布分别放于可相互流通的海水电解液中，再用导线连接起来，即可得到一种太阳光助海水电池。
图5是本实施例的光助海水电池的电流时间图，测试条件为，将步骤1得到的电镀有普鲁士蓝配位晶体的ITO薄膜和步骤2得到的涂覆有二氧化钛的导电碳布分别放于可相互流通的200mL海水电解液中，海水电解液放于300mL的烧杯中。涂覆有二氧化钛的导电碳布用铜导线夹引出来连接到电化学工作站的对电极和参比电极，电镀有普鲁士蓝配位晶体的ITO导电玻璃电极用铜导线夹引出来连接到电化学工作站的工作电极，在电流时间模式下利用300w氙灯进行照射，可得到图5所示的电流-时间关系图。
本实施例中，将电池阴极与光阳极相连并分别放入溶解氧≥1ppm和氯化钠≥0.35%的海水电解液中，在光照时，由于二氧化钛会在太阳光的激发下产生电子空穴对，电子会有外电路转移至普鲁士蓝端移动，普鲁士蓝接受电子，同时吸收一个海水中的阳离子，空穴会被海水中的氢氧根离子捕获，电子的流动产生了电流。当光照撤离时，断开普鲁士蓝电极与光阳极，将普鲁士蓝电极和步骤4得到的二氧化锰电极相连接，海水中的溶解氧会在二氧化锰的催化作用下氧化配位晶体，同时放出一个阳离子，同时由于电子的流动，再次产生电流。此过程为配位晶体的循环再生。当再次光照时，断开普鲁士蓝电极和二氧化锰电极，再次接通普鲁士蓝电极和二氧化钛电极。如此往复，可提供稳定的电流。整个工艺简便易行，对海水环境绿色无污染。
实施例4
电镀+基底生长
本实施例中选择的阴极材料为普鲁士蓝配位晶体，其分子式Fe4[Fe(CN)6]3；光阳极材料为二氧化钛N型半导体，其分子式为TiO2；电解液为天然海水
步骤1：普鲁士蓝配位晶体薄膜及光助海水电池阴极的制备
将745mg氯化钾、82.31mg铁氰化钾、67.57mg三氯化铁，及0.836ml浓盐酸溶解于100ml去离子水中，形成混合溶液。以2 cm×1 cm× 0.1 cm的ITO导电玻璃为工作电极，1cm×1 cm× 0.1 cm铂电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，连接电化学工作站，利用循环伏安扫描模式在0 V～0.9 V的电压范围内以50 m Vs-1的速度连续扫描60次，得到厚度为100 nm的普鲁士蓝配位晶体薄膜。得到的电镀有普鲁士蓝配位晶体的导电玻璃作为光助海水电池的阴极。
步骤2：光助海水电池光阳极的制备
将纯度为99%、厚度为0.05mm的工业钛片切成4×1cm2大小。将切好的基底依次放入30ml含有15ml,18%浓盐酸、30ml无水乙醇、30ml去离子水中超声清洗10分钟，再竖直斜放入50ml的聚四氟乙烯反应釜中。向反应釜加入25ml溶解有1g氢氧化钠、2.5g 氯化钠的溶液。然后密封反应釜，转移至温度在200℃的烘箱中反应24小时。反应完成后，将反应釜降至室温，用大量去离子水清洗基底。并将基底放入60℃的烘箱中干燥12h。干燥后的基底片放入30ml，0.6mol盐酸的溶液中浸泡1h后，取出后用大量去离子水冲洗干净，置于60℃鼓风干燥箱中干燥5h。再将干燥后的基底在500℃的空气氛围下煅烧3h,升温速度为1℃／min。煅烧后在基底表面得到厚度为1μm的二氧化钛薄膜。将得到含有二氧化钛薄膜的钛片分别用600#、1200#、2000#号砂纸在其边缘打磨，除去表面二氧化钛薄膜，露出钛层，打磨区域为5cm×1cm，作为导线连接处。得到的电极片可作为光助海水电池的光阳极。
步骤3：二氧化锰电极的制备
取70mg二氧化锰粉末和20mg导电碳粉，10mg聚偏氟乙烯置于研钵中，加入2ml N—甲基吡咯烷酮，手动研磨15分钟。将研磨均匀的混合物用刀片涂覆在尺寸为3cm×4cm的导电碳布上。并置于100℃烘箱中真空干燥6小时，真空度小于0.1Pa。得到的电极片可作为光助海水电池的二氧化锰极；
步骤4：太阳光助海水电池的组装
将步骤1得到的普鲁士蓝薄膜电极，步骤2得到的二氧化钛片分别放于可相互流通的海水电解液中，再用导线连接起来，即可得到一种太阳光助海水电池。
图6是本实施例的光助海水电池的电流时间图，测试条件为，步骤1得到的电镀有普鲁士蓝配位晶体的导电玻璃和步骤2得到的二氧化钛片分别放于可相互流通的200mL海水电解液中，海水电解液放于300mL的烧杯中。二氧化钛电极用铜导线夹引出来连接到电化学工作站的对电极和参比电极，电镀有普鲁士蓝配位晶体的导电玻璃电极用铜导线夹引出来连接到电化学工作站的工作电极，在电流时间模式下利用300w氙灯进行照射，可得到图6所示的电流-时间关系图。
本实施例中，将电池阴极与光阳极相连并分别放入溶解氧≥1ppm和氯化钠≥0.35%的海水电解液中，在光照时，由于二氧化钛会在太阳光的激发下产生电子空穴对，电子会由外电路转移至配位晶体端移动，配位晶体接受电子，同时吸收海水中的一个阳离子，空穴会被海水中的氢氧根离子捕获，电子的定向流动产生了电流。当光照撤离时，断开普鲁士蓝电极与光阳极，将普鲁士蓝电极和步骤4得到的二氧化锰电极相连接，海水中的溶解氧会在二氧化锰的催化作用下氧化普鲁士蓝电极，同时放出一个阳离子，同时由于电子的流动，再次产生电流。此过程为普鲁士蓝配位晶体的循环再生。当再次光照时，断开普鲁士蓝电极和二氧化锰电极，再次连接普鲁士蓝电极和二氧化钛电极。如此往复，可提供稳定的电流。整个工艺简便易行，对海水环境绿色无污染。

Claims (3)

1.一种太阳光助海水电池的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：阴极的选取与制备
A1：配位晶体的选取
选取普鲁士蓝类晶体以及具有钠离子存储位点的晶体作为配位晶体，所述普鲁士蓝类晶体的分子通式为Aa MⅠ b MⅡ c[MⅢ(CN)6]d·nH2O；其中，A为碱金属元素、氢离子或者铵根离子；MⅠ、MⅡ、MⅢ为相同或不同的过渡金属元素；a、b、c、d为[0,2]内的数值；n为[0,20]内的数值；所述碱金属元素为Li、Na、K、Rb或Cs；所述过渡金属元素为Fe、Co、Ni、Mn、Ti、Zn、Cr、Cu或In；
所述具有钠离子存储位点的晶体为：Na2C6O6、Na4Fe3(PO4)2(P2O7)、NaVO2、NaCrO2、NaMnFe2(PO4)3、Na3Fe2(PO4)3、C24H8O6、C6Cl4O2、NaFePO4、Na2FeP2O7或NaMnO2；
A2：阴极的制备
阴极的制备采用涂布或电镀两种方式；
ⅰ）涂布：将配位晶体与导电剂、粘结剂按照比例，在溶剂的作用下，利用研钵研磨5～50分钟，质量比例为1～10:0.1～10:0.1；将上述研磨均匀的浆料涂覆在集流体上，涂覆的膜的厚度为100 nm～1 dm，所含配位晶体为1 mg/cm2～100 mg/cm2，并置于50℃～100℃烘箱中真空干燥0.2～24小时，得到所述的阴极；其中，
所述导电剂为炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种以上的混合物；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素；
所述溶剂为N—甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N—二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯或二甲基亚砜；
所述集流体为碳布、金属钛、金属铜或金属镍；
ⅱ）电镀：配置金属盐、配体、无机盐的混合溶液，其中，金属盐浓度为0.1 mmol/L～1mmol/L；配体浓度为0.1mmol/L～5 mmol/L；无机盐浓度为0.1 mol/L～3 mol/L；以1mm×1mm～3m×3m的导电碳布为工作电极，铂片电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，连接电化学工作站，利用循环伏安扫描模式在-1.5V～1.5V的电压范围内以0.01 mVs-1～1 Vs-1的速度连续扫描50～500次；得到厚度为10nm～500nm的配位晶体薄膜；所述金属盐为：氯化镍、氯化铜、氯化锌、氯化铁、硫酸镍、硫酸铜、硝酸锌、硝酸镍、硝酸铜或硝酸铁；配体为铁氰化钾、亚铁氰化钾或亚铁氰化钠；无机盐为硫酸钠、硝酸钠、硝酸钾或硫酸钾；
步骤2：光阳极的选取与制备
A1：光阳极的选取
选取二氧化钛或氧化锌N型半导体为光阳极，即在太阳光的照射下，能够产生电子空穴对，且电子浓度大于空穴浓度；
A2：光阳极的制备
光阳极材料的制备采用涂布或基底生长方式
ⅰ）涂布：将N型半导体粉末与导电剂、粘结剂按照比例，在溶剂的作用下，利用研钵研磨5～50分钟，质量比例为1:0.1～10:0.1～10；将上述研磨均匀的浆料涂覆在集流体上，涂覆的膜的厚度为100nm～1dm，所含N型半导体粉末为1mg/cm2～100mg/cm2，并置于50℃～100℃烘箱中真空干燥0.2～24小时，得到所述的光阳极；其中，
所述N型半导体为二氧化钛、氧化锌中的一种以上的混合物；
所述导电剂为炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种以上的混合物；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素；
所述溶剂为N—甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N—二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯或二甲基亚砜；
所述集流体为碳布、金属钛、金属铜、金属镍、ITO导电玻璃或FTO导电玻璃；
ⅱ）基底生长：将纯度范围为90%—99%，厚度为0.05mm—10mm的金属片作为基底；将切好的基底分别放入5%—18%的浓盐酸、无水乙醇、去离子水中超声清洗10—40分钟，竖直斜放入反应釜中；向反应釜加入20—40ml浓度在0.1mol/L—5mol/L的氢氧化钠溶液；然后密封反应釜，转移至温度在160℃—220℃的烘箱中反应5—48小时；反应完成后，将反应釜降至室温，去离子水清洗基底；并将基底放入40℃—100℃的烘箱中干燥0.2h—24h；干燥后的基底片在浓度为1-0.1mol/L的盐酸中浸泡20min—50min后，用去离子水冲洗干净，50℃—70℃的烘箱中干燥2h—15h；然后用马弗炉在400℃—550℃的空气氛围下煅烧2h—4h，升温速度为1℃／min；煅烧后在基底表面得到厚度为1nm-1μm的金属片氧化物薄膜，即为所述的光阳极；其中，
所述金属片为：钛片或锌片；
步骤3：电解液
选用溶解氧≥1ppm和氯化钠≥0.35%的海水作为电解液，用于提供发电过程中所需的金属离子以及平衡电极极化效应；所述海水是占据地球70%的海洋中的海水资源；
步骤4：二氧化锰电极的制备
将二氧化锰粉末与导电剂、粘结剂按照比例，在溶剂的作用下，利用研钵研磨5～50分钟，质量比例为1:0.1～10:0.1～10；将上述研磨均匀的浆料涂覆在集流体上，涂覆的膜的厚度为100nm～1dm，所含二氧化锰为1mg/cm2～100mg/cm2，并置于50℃～100℃烘箱中真空干燥0.2～24小时，得到所述的二氧化锰电极；
步骤5：恒定光电流的产生
分别将阴极和光阳极放入相互流通的海水电解液中，再用导线把阴极和光阳极连接起来，当光照激发光阳极半导体时，由于光生电子向阴极的转移从而产生恒定直流电流；
步骤6：阴极-配位晶体的循环再生
当光照停止时，由于光生电子的断开，光电流产生过程将停止；此时断开光阳极，通过将配位晶体电极与二氧化锰电极接通，配位晶体由于氧化过程，释放出存储位点中的金属离子同时，电子通过外电路流向二氧化锰电极端时，通过二氧化锰接收电子，催化电子与海水中的溶解氧反应；从而实现阴极材料—配位晶体的循环再生；再次光照时，阴极-配位晶体与光阳极再次接通，继续产生恒定直流电。
2.根据权利要求1所述的一种太阳光助海水电池的制备方法，其特征在于，所述普鲁士蓝类晶体为：Fe4[Fe(CN)6]3、Ni3[Fe(CN)6]2、Na2Co[Fe(CN)6]、Ti[Fe(CN)6]、Na2Cu[Fe(CN)6]或Na2Zn[Fe(CN)6]。
3.一种权利要求1所述方法制得的太阳光助海水电池。
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CN110237868B (zh) * 2019-06-12 2022-04-01 杭州师范大学 一种负载型超小普鲁士蓝类似物及其制备方法、应用
CN112086289A (zh) * 2020-08-12 2020-12-15 华东师范大学 一种太阳光驱动的电氧联产海水电池及其制备方法
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CN115838934A (zh) * 2022-11-25 2023-03-24 昆明理工大学 一种提高导电性和沉积率的光电化学半导体元素提取方法
CN117534089B (zh) * 2024-01-09 2024-04-05 太原理工大学 一种无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法及其应用

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CN102280675A (zh) * 2011-04-26 2011-12-14 北京理工大学 一种用于太阳能制氢的自偏压光电化学电池
CN104409217B (zh) * 2014-11-24 2019-01-15 常州大学 一种光阴极及含有这种光阴极的太阳能电池
US10003110B2 (en) * 2015-05-18 2018-06-19 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Charge-free mixing entropy battery
CN106654263A (zh) * 2016-12-30 2017-05-10 东莞市佳乾新材料科技有限公司 一种普鲁士蓝基钠离子电池正极材料的制备方法
WO2018132072A1 (en) * 2017-01-12 2018-07-19 Singapore University Of Technology And Design A battery, desalination generator and a method for detecting boron

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