CN117534089B - 一种无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法及其应用 - Google Patents
一种无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117534089B CN117534089B CN202410027074.8A CN202410027074A CN117534089B CN 117534089 B CN117534089 B CN 117534089B CN 202410027074 A CN202410027074 A CN 202410027074A CN 117534089 B CN117534089 B CN 117534089B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrode material
- electrode
- preparation
- crystallization
- precursor solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 19
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 15
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 13
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 12
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 5
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 126
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 8
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 7
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- -1 transition metal sulfides Chemical class 0.000 description 5
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229960003351 prussian blue Drugs 0.000 description 1
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/08—Simple or complex cyanides of metals
- C01C3/12—Simple or complex iron cyanides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/4604—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods for desalination of seawater or brackish water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
- C02F1/46109—Electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
- C02F1/46109—Electrodes
- C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明属于脱盐电池电极材料的制备技术领域，具体涉及一种无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法及其应用。本发明分别以FeCl3·6H2O和过量K3Fe(CN)6为高自旋和低自旋铁源，在水中配制得到前驱体溶液，将前驱体溶液进行水热反应即得高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料，通过增加前驱体溶液中K3[Fe(CN)6]的浓度从而减少Fe[Fe(CN)6]的空位缺陷；制得的电极材料具有高的储钠容量和良好的循环稳定性，可应用于脱盐电池正极电极材料，具有极好的实际应用前景。本发明制备方法无任何添加剂，制备简单，成本低，适合大批量合成。
Description
技术领域
本发明属于脱盐电池电极材料的制备技术领域，具体涉及一种无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法及其应用。
背景技术
在化工企业的各个工艺生产过程中会产生含盐废水，虽然不同行业、不同工艺产生的废水浓度差异较大，但是其无机盐组分基本类似，主要包括Na+、Cl-、Ca2+、SO4 2-。含盐废水的直接排放会造成环境污染，也会使土壤受到盐碱化，因此在实际生产过程中必须对含盐废水进行淡化处理以进行回用。
目前的含盐废水淡化技术有膜分离脱盐、热分离脱盐以及电渗析脱盐，虽然技术比较成熟，但是在脱盐成本和淡水回收率方面的表现不尽人意。近年来新兴的电容去离子脱盐系统具有低耗高效和能量可回收的优点，有望成为未来含盐废水淡化的主流。
广大研究人员已经开发出了各种脱盐正极材料，包括过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、聚阴离子化合物以及普鲁士蓝类化合物（PBAs）等。化学式为AxM1-x[R(CN)6]y· 1-y·nH2O（A：碱金属离子，M、R：过渡金属离子，/>：[R(CN)6]空位）的PBAs具有理论容量高、可大批量合成和无毒等优点被认为是最有希望的储钠离子电极材料。然而PBAs在合成过程中的快速沉淀特性会导致生成大量[R(CN)6]空位缺陷，严重限制了其在脱盐电池中的实际应用。
各种方法如单铁源法、添加络合剂、使用有机溶剂以及固相合成都被用来降低M离子和[R(CN)6]的结晶速率，以此来修复PBAs中的[R(CN)6]空位缺陷，但是额外的添加剂如酸、络合剂和有机溶剂会使得上述策略受到生产效率低，副产物杂质多的影响，清除PBAs中的[R(CN)6]空位仍然是一项重大挑战。
发明内容
本发明为了减少PBAs中的[R(CN)6]空位缺陷，提供了一种无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法及其应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法，包括如下步骤：
（1）制备前驱体溶液：将FeCl3·6H2O和K3Fe(CN)6溶解于去离子水中混合均匀得到前驱体溶液；
（2）将步骤（1）所制备的前驱体溶液置于高压釜中，密封加热；待反应结束冷却至室温后，从高压釜中取出产物，离心收集，用去离子水和乙醇洗涤数次除去未反应的原料，将产物真空干燥后得到高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料。
作为本发明方法技术方案进一步改进，步骤（1）中，K3Fe(CN)6和FeCl3·6H2O的摩尔比值大于1。
作为本发明方法技术方案进一步改进，步骤（2）中，密封加热温度为60～100℃，加热保持时长为10～14h。
作为本发明方法技术方案进一步改进，步骤（2）中，离心转速为8000～10000rpm，离心时长为3～5min。
作为本发明方法技术方案进一步改进，步骤（2）中，产物真空干燥温度为60～120℃，干燥时长为10～14h。
本发明进一步提供了上述一种无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法制备获得的高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料在脱盐电池中的应用。
作为本发明应用技术方案的进一步改进，所述脱盐电池的制备方法包括如下步骤：
采用活性炭和NaCl溶液分别作为对电极和电解液，将含有Fe[Fe(CN)6]电极材料、导电剂与粘结剂的浆料以及含有活性炭、导电剂与粘结剂的浆料分别涂覆于石墨纸上，真空干燥后，切割，制备获得正、负电极，组装得到脱盐电池。
作为本发明应用技术方案的进一步改进，两种浆料中，所述Fe[Fe(CN)6]电极材料或活性炭与对应的导电剂、粘结剂的质量比为（75～85）：（8～12）：（8～12）。
作为本发明应用技术方案的进一步改进，所述Fe[Fe(CN)6]电极材料与活性炭的质量比为（0.9～1.1）：（0.9～1.1）。
作为本发明应用技术方案的进一步改进，两种浆料分别涂覆于石墨纸上，真空干燥温度为60～120℃，时长为10～14h。
本发明所述无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法及其应用，与现有技术相比，本发明制备方法无任何添加剂，制备简单，成本低，适合大批量合成；本发明分别以FeCl3·6H2O和过量K3Fe(CN)6为高自旋和低自旋铁源，在水中配制得到前驱体溶液，将前驱体溶液进行水热反应即得高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料，通过增加前驱体溶液中K3[Fe(CN)6]的浓度从而减少Fe[Fe(CN)6]的空位缺陷；制得的电极材料具有高的储钠容量和良好的循环稳定性，可应用于脱盐电池正极电极材料，具有极好的实际应用前景。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，展示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例和对比例所得的Fe[Fe(CN)6]电极材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例和对比例所得的Fe[Fe(CN)6]电极材料的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例和对比例所得的Fe[Fe(CN)6]电极材料的结晶度。
图4为本发明实施例和对比例所得的Fe[Fe(CN)6]电极材料的X射线光电子能谱全谱图。
图5为本发明实施例和对比例所得的Fe[Fe(CN)6]电极材料的X射线光电子能谱Fe2p精细谱。
图6为本发明实施例和对比例所得的Fe[Fe(CN)6]电极材料在5mV/s的循环伏安曲线。
图7为本发明实施例和对比例所得的Fe[Fe(CN)6]电极材料在1A/g的充放电曲线。
图8为本发明实施例和对比例所得的Fe[Fe(CN)6]电极材料在不同电流密度下的容量图。
图9为本发明实施例和对比例所得的Fe[Fe(CN)6]电极材料在50mV/s的循环性能。
图10为本发明实施例所得的脱盐电池在2mV/s的循环伏安曲线。
图11为本发明实施例所得的脱盐电池在不同扫描速率的循环伏安曲线。
图12为本发明实施例所得的脱盐电池在不同电流密度的充放电曲线。
图13为本发明实施例所得的脱盐电池在不同电流密度下的容量图。
图14为本发明实施例所得的脱盐电池在1A/g的循环性能。
图15为本发明实施例所得的脱盐电池在循环前后的电化学阻抗谱。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明提供了一种无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法的具体实施例，包括如下步骤：
（1）制备前驱体溶液：将FeCl3·6H2O和K3Fe(CN)6溶解于去离子水中混合均匀得到前驱体溶液；
（2）将步骤（1）所制备的前驱体溶液置于高压釜中，密封加热；待反应结束冷却至室温后，从高压釜中取出产物，离心收集，用去离子水和乙醇洗涤数次除去未反应的原料，将产物真空干燥后得到高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料。
在合成高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的过程中存在如下反应：
FeCl3+K3Fe(CN)6→Fe[Fe(CN)6]+3KCl （Ⅰ）
Fe3++6H2O→[Fe(H2O)6]3+ （Ⅱ）
FeCl3+3H2O→Fe(OH)3↓+3HCl （Ⅲ）
水溶液中合成Fe[Fe(CN)6]的过程即是Fe3+与[Fe(CN)6]3-的结合过程，但是暴露在水中的Fe3+也会与水分子或氢氧根结合形成带有配位水的[Fe(CN)6]3-空位缺陷。但是通过增加前驱体溶液中K3[Fe(CN)6]的浓度促进反应（Ⅰ）的进行从而减少Fe[Fe(CN)6]的空位缺陷。
所以，优选的，步骤（1）中，K3Fe(CN)6和FeCl3·6H2O的摩尔比值大于1。进一步优选的，步骤（1）中，K3Fe(CN)6和FeCl3·6H2O的摩尔比值大于等于15。本发明在制备前驱体溶液时，仅采用了FeCl3·6H2O和K3Fe(CN)6溶解于去离子水中，并未添加其他添加剂。
本发明提供的一个实施例中，步骤（1）中，所述FeCl3·6H2O和K3Fe(CN)6溶解于常温去离子水中，体积为60mL。本发明是在恒定磁力搅拌下将FeCl3·6H2O和K3Fe(CN)6溶解于去离子水中的，恒定磁力搅拌速度为300～500rpm，搅拌时长为10～30min。
在本发明提供的另外一个实施例中，步骤（2）中，密封加热温度为60～100℃，加热保持时长为10～14h。具体的，所述密封加热是在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中实现的。如下实施例中所采用的聚四氟乙烯内衬容量为100mL。
本发明提供的一个实施例中，步骤（2）中，离心转速为8000～10000rpm，离心时长为3～5min。从高压釜中取出产物，离心收集后，用去离子水和乙醇依次洗涤3次。
在本发明提供的另外一个实施例中，步骤（2）中，产物真空干燥温度为60～120℃，干燥时长为10～14h。
本发明还提供了一种无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法制备获得的高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料在脱盐电池中的应用。
在本发明提供的一个应用实施例中，所述脱盐电池的制备方法包括如下步骤：采用活性炭和NaCl溶液分别作为对电极和电解液，将含有Fe[Fe(CN)6]电极材料、导电剂与粘结剂的浆料以及含有活性炭、导电剂与粘结剂的浆料分别涂覆于石墨纸上，真空干燥后，切割，制备获得正、负电极，组装得到脱盐电池。
优选的，所述导电剂为炭黑，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。在本发明提供的一个实施例中，所述活性炭的比表面积为1800～2000m2/g，总孔容量为0.65～1 cm3/g，粒径为6～10μm。进一步优选的，所述NaCl溶液为NaCl水溶液，且NaCl水溶液的浓度为0.8～1.2M。
在本发明提供的另外一个实施例中，两种浆料中，所述Fe[Fe(CN)6]电极材料或活性炭与对应的导电剂、粘结剂的质量比为（75～85）：（8～12）：（8～12）。
优选的，所述Fe[Fe(CN)6]电极材料与活性炭的质量比为（0.9～1.1）：（0.9～1.1）。且相应的石墨纸上，含Fe[Fe(CN)6]电极材料的浆料与含活性炭的浆料的涂覆厚度比为（0.95～1.05）：（0.95～1.05）。
在本发明中，所述石墨纸为高纯石墨纸，高纯石墨纸的纯度为99.99wt%；所述的高纯石墨纸的厚度为0.022～0.028mm。
进一步优选的，两种浆料分别涂覆于石墨纸上，真空干燥温度为60～120℃，时长为10～14h。
具体的，浆料涂覆于石墨纸上且真空干燥后，可切割成任意规格的薄片制备获得正、负电极。
下面对本发明的具体实施例进行详细说明。
实施例
一种无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法，包括以下步骤：
（1）制备前驱体溶液：在常温400rpm的恒定磁力搅拌下，于60mL的去离子水中持续加入K3Fe(CN)6直至饱和（84.8mmol），将5mmol的FeCl3·6H2O溶解于K3Fe(CN)6饱和溶液中，混合20min得到均匀的前驱体溶液。
（2）将步骤（1）所制备的的前驱体溶液置于带有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封加热80℃保持12h；待反应结束在室温下冷却至室温后，从高压釜中取出产物，在离心机中8000rpm的转速下离心4min收集样品，用去离子水和乙醇依次洗涤三次除去未反应的原料，将产物100℃真空干燥12h后得到Fe[Fe(CN)6]，将产物标记为FeHCF4。
采用活性炭和1M的NaCl水溶液分别作为对电极和电解液，将含有Fe[Fe(CN)6]、炭黑（导电剂）和聚偏二氟乙烯（粘结剂）的浆料以80：10：10的质量比用涂布器涂覆在第一高纯石墨纸上，将含有活性炭、炭黑（导电剂）和聚偏二氟乙烯（粘结剂）的浆料以80：10：10的质量比用涂布器涂覆在第二高纯石墨纸上。其中，Fe[Fe(CN)6]与活性炭的质量比为1:1，含Fe[Fe(CN)6]电极材料的浆料与含活性炭的浆料的涂覆厚度比为1:1。在真空烘箱中100℃干燥12h后，第一高纯石墨纸和第二高纯石墨纸切割成相同规格的薄片，得到Fe[Fe(CN)6]电极（FeHCF4电极）、活性炭电极，组装脱盐电池。
Fe[Fe(CN)6]电极、活性炭电极的电化学性能测试，具体方法为：以Fe[Fe(CN)6]电极或活性炭电极为工作电极，以1M的NaCl水溶液为电解液，Ag/AgCl电极和铂电极分别作为参比电极和对电极，在三电极体系下测试其电化学性能。
电极比电容的计算公式为：，其中I表示恒定的充/放电电流（A），Δt表示放电时间（s），m表示工作电极上的活性物质质量（g），而ΔV表示放电过程中的电势差（V）。
脱盐电池的电化学性能测试，具体方法为：分别以FeHCF4电极和活性炭电极为正极和负极，以1M的NaCl水溶液为电解液构成原电池测试其电化学性能。
电池容量的计算公式为：，其中I表示恒定的充/放电电流（A），Δt表示放电时间（s），m表示正负电极上的活性物质质量（g）。
为了证明逐渐增加反应物K3[Fe(CN)6]的浓度可以减少[Fe(CN)6]3-空位缺陷，增强Fe[Fe(CN)6]的结晶度，从而提升电极材料的电化学性能，提供了对比例。
对比例：
未特别说明的步骤与实施例所述Fe[Fe(CN)6]材料的制备方法相同，不同之处在于：步骤（1）中，通过改变此反应步骤中K3[Fe(CN)6]的物质的量为5mmol、25mmol和50mmol来制备对比样品，将产物依次标记为FeHCF1、FeHCF2和FeHCF3。
FeHCF1、FeHCF2和FeHCF3电极的制备方法同实施例中FeHCF4电极的制备方法。对FeHCF1、FeHCF2和FeHCF3电极的测试方法与实施例中FeHCF4电极的测试方法相同。
为了证明Fe[Fe(CN)6]电极材料的结构特征，通过扫描电镜测试图1所示：实施例及对比例的电极材料的结构均为聚集的近块状结构；通过结合图2中X射线衍射及图4中的X射线光电子能谱分析，表明实施例和对比例成功合成了Fe[Fe(CN)6]电极材料，并且根据X射线衍射结果计算得知增加反应物K3[Fe(CN)6]的浓度可以增强Fe[Fe(CN)6]电极材料的结晶度；图3中FeHCF1、FeHCF2、FeHCF3和FeHCF4的结晶度分别为48.74%、49.39%、51.69%、56.03%。图5中可以看到Fe2p3/2和Fe2p1/2分别有三个分裂峰，709.8eV、723.2eV、708.4eV、721.3eV的峰分别属于FeIII2p3/2、FeIII2p1/2、FeII2p3/2和FeII2p1/2。位于712.4 eV和726.2 eV的两个峰属于FeII2p3/2和FeII2p1/2的卫星峰。
三电极测试结果如图6、7、8所示，在-0.2～1.1V范围内进了循环伏安及充放电测试。从图6中可以看到四种样品都有两对明显的氧化还原峰，表明不同自旋状态的铁离子在嵌脱钠的过程中都进行了氧化还原反应，其中FeHCF4的循环伏安曲线闭合面积最大，表明其电化学性能最优，其次为FeHCF3、FeHCF2、FeHCF1。根据图7电流密度为1A/g时的充放电曲线计算得知FeHCF1、FeHCF2、FeHCF3、FeHCF4的质量比电容依次为129.5、161.5、202.9、216.7F/g。
图8是根据四种电极在不同电流密度下的充放电曲线计算得出的比容量。当电流密度升至8A/g时，FeHCF4依然具有107.7F/g的最高比电容。表明增加反应物中[Fe(CN)6]3-的浓度可以减少空位缺陷从而达到增强电化学性能的目的。
在扫速为50mV/s的条件下，对FeHCF1、FeHCF2、FeHCF3、FeHCF4电极进行循环稳定性测试，测试结果如图9所示，100次循环后FeHCF4电极的比电容仍可保持81.43%，优于FeHCF1、FeHCF2、FeHCF3电极，这些结果表明，通过本发明实施例合成的Fe[Fe(CN)6]电极材料有望在脱盐领域发挥巨大的作用。
在0～2.1V的电压范围内对实施例制备的脱盐电池进行电化学测试，从图10中可以看到两对明显的氧化还原峰，图11不同扫描速率下的循环伏安曲线中可以看到随着扫描速率的增大氧化还原峰虽然略有偏移但依然明显。如图12所示，当电流密度依次为100、200、300、400、500mA/g时，脱盐电池的电量依次为45.4、36.0、29.4、25.2、22.3mAh/g。图13显示当电流密度升至1A/g时，电量为15.1mAh/g。对脱盐电池的长期使用稳定性进行了测试，结果如图14，在电流密度为1A/g的条件下循环130次后电量保持率仍在80%以上，循环1000次后，电量保持率为44.6%，长循环导致的容量大幅度下降可归因于电化学阻抗的增加（图15）。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。尽管参照前述各实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离各实施例技术方案的范围，其均应涵盖权利要求书的保护范围中。
Claims (9)
1.一种无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备前驱体溶液：将FeCl3·6H2O和K3Fe(CN)6溶解于去离子水中混合均匀得到前驱体溶液；步骤（1）中，K3Fe(CN)6和FeCl3·6H2O的摩尔比值大于1；
（2）将步骤（1）所制备的前驱体溶液置于高压釜中，密封加热；待反应结束冷却至室温后，从高压釜中取出产物，离心收集，用去离子水和乙醇洗涤数次除去未反应的原料，将产物真空干燥后得到高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法，其特征在于，步骤（2）中，密封加热温度为60～100℃，加热保持时长为10～14h。
3.根据权利要求1所述的一种无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法，其特征在于，步骤（2）中，离心转速为8000～10000rpm，离心时长为3～5min。
4.根据权利要求1所述的一种无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法，其特征在于，步骤（2）中，产物真空干燥温度为60～120℃，干燥时长为10～14h。
5.如权利要求1至4任一权利要求所述一种无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法制备获得的高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料在脱盐电池中的应用。
6.根据权利要求5所述应用，其特征在于，所述脱盐电池的制备方法包括如下步骤：
采用活性炭和NaCl溶液分别作为对电极和电解液，将含有Fe[Fe(CN)6]电极材料、导电剂与粘结剂的浆料以及含有活性炭、导电剂与粘结剂的浆料分别涂覆于石墨纸上，真空干燥后，切割，制备获得正、负电极，组装得到脱盐电池。
7.根据权利要求6所述应用，其特征在于，两种浆料中，所述Fe[Fe(CN)6]电极材料或活性炭与对应的导电剂、粘结剂的质量比为（75～85）：（8～12）：（8～12）。
8.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述Fe[Fe(CN)6]电极材料与活性炭的质量比为（0.9～1.1）：（0.9～1.1）。
9.根据权利要求6所述应用，其特征在于，两种浆料分别涂覆于石墨纸上，真空干燥温度为60～120℃，时长为10～14h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410027074.8A CN117534089B (zh) | 2024-01-09 | 2024-01-09 | 一种无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410027074.8A CN117534089B (zh) | 2024-01-09 | 2024-01-09 | 一种无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117534089A CN117534089A (zh) | 2024-02-09 |
| CN117534089B true CN117534089B (zh) | 2024-04-05 |
Family
ID=89792271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410027074.8A Active CN117534089B (zh) | 2024-01-09 | 2024-01-09 | 一种无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117534089B (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3951899A (en) * | 1970-06-22 | 1976-04-20 | Ppg Industries, Inc. | Opaque, microcellular films from latex compositions, process and composition for preparing the same |
| CN106960956A (zh) * | 2017-04-01 | 2017-07-18 | 上海中聚佳华电池科技有限公司 | 改性普鲁士蓝材料、钠离子电池正极片及制备方法 |
| CN107240714A (zh) * | 2017-06-29 | 2017-10-10 | 厦门大学 | 一种可充放电铝离子电池及其制备方法 |
| KR20180008942A (ko) * | 2016-07-14 | 2018-01-25 | 인천대학교 산학협력단 | 환원된 산화그래핀과 프루시안 블루를 이용한 전기 촉매의 제조방법 |
| CN109637813A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-04-16 | 华东师范大学 | 一种太阳光助海水电池及制备方法 |
| CN110518212A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-29 | 南京赛尔弗新能源科技有限公司 | 一种锂硫电池正极用复合材料及其制备方法 |
| CN111816890A (zh) * | 2020-07-17 | 2020-10-23 | 华东师范大学 | 一种流体海水电池及制备方法 |
| CN115432681A (zh) * | 2022-08-08 | 2022-12-06 | 广西博世科环保科技股份有限公司 | 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺 |
| CN116469998A (zh) * | 2023-04-07 | 2023-07-21 | 深圳市拓邦锂电池有限公司 | 电池极片的制备方法、电池正极片和电池 |
| WO2023184508A1 (zh) * | 2022-04-01 | 2023-10-05 | 深圳先进技术研究院 | 碳/类普鲁士蓝复合材料及制备方法和应用 |
| CN117228691A (zh) * | 2023-09-06 | 2023-12-15 | 湖北普钠新能源科技有限公司 | 一种石墨包覆普鲁士蓝及其类似物及制备方法、应用 |
-
2024
- 2024-01-09 CN CN202410027074.8A patent/CN117534089B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3951899A (en) * | 1970-06-22 | 1976-04-20 | Ppg Industries, Inc. | Opaque, microcellular films from latex compositions, process and composition for preparing the same |
| KR20180008942A (ko) * | 2016-07-14 | 2018-01-25 | 인천대학교 산학협력단 | 환원된 산화그래핀과 프루시안 블루를 이용한 전기 촉매의 제조방법 |
| CN106960956A (zh) * | 2017-04-01 | 2017-07-18 | 上海中聚佳华电池科技有限公司 | 改性普鲁士蓝材料、钠离子电池正极片及制备方法 |
| CN107240714A (zh) * | 2017-06-29 | 2017-10-10 | 厦门大学 | 一种可充放电铝离子电池及其制备方法 |
| CN109637813A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-04-16 | 华东师范大学 | 一种太阳光助海水电池及制备方法 |
| CN110518212A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-29 | 南京赛尔弗新能源科技有限公司 | 一种锂硫电池正极用复合材料及其制备方法 |
| CN111816890A (zh) * | 2020-07-17 | 2020-10-23 | 华东师范大学 | 一种流体海水电池及制备方法 |
| WO2023184508A1 (zh) * | 2022-04-01 | 2023-10-05 | 深圳先进技术研究院 | 碳/类普鲁士蓝复合材料及制备方法和应用 |
| CN115432681A (zh) * | 2022-08-08 | 2022-12-06 | 广西博世科环保科技股份有限公司 | 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺 |
| CN116469998A (zh) * | 2023-04-07 | 2023-07-21 | 深圳市拓邦锂电池有限公司 | 电池极片的制备方法、电池正极片和电池 |
| CN117228691A (zh) * | 2023-09-06 | 2023-12-15 | 湖北普钠新能源科技有限公司 | 一种石墨包覆普鲁士蓝及其类似物及制备方法、应用 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| Ambient desorption/ionization mass spectrometry using a liquid sampling-atmospheric glow discharge (LS-APGD) ionization source;Marcus, RK et al.;《ANALYTICAL AND BIOANALYTICAL CHEMISTRY》;20131031;全文 * |
| Berlin green-based battery deionization-highly selective potassium recovery in seawater;Wei Shi et al.;《ELECTROCHIMICA ACTA》;20190419;2.2节 Electrode fabrication和2.5节Battery deionization experiments * |
| 普鲁士蓝类似物及其衍生材料的制备与储锂性能研究;亢丽斌;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20210315;全文 * |
| 普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备及其性能研究;唐婉;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20200615;全文 * |
| 普鲁士蓝类钠离子电池正极材料研究进展;杨旸;严小敏;杨德志;王红;廖小珍;马紫峰;;储能科学与技术;20160501(03);全文 * |
| 钠离子电池正极材料研究进展;方永进;陈重学;艾新平;杨汉西;曹余良;;物理化学学报;20170115(01);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117534089A (zh) | 2024-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhao et al. | Preparation of PbxOy@ SiOz/Carbon composite and its electrochemical properties investigation in lead-acid battery | |
| CN115010946B (zh) | 金属-有机配位聚合物m2cax及其制备方法与应用 | |
| RU2718878C1 (ru) | Соединение для электродного материала металл-ионных аккумуляторов, электродный материал на его основе, электрод и аккумулятор на основе электродного материала | |
| CN117534089B (zh) | 一种无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法及其应用 | |
| CN116809925A (zh) | 一种多孔锡材料及其制备方法和应用 | |
| CN115693022B (zh) | 一种基于共价有机框架的锌碘电池隔膜及其制备方法和应用 | |
| CN114256460B (zh) | “盐包水”微反应器原理大规模制备高结晶普鲁士蓝类似物用于钠离子电池 | |
| CN113735180B (zh) | 一种利用ldh基前驱体得到钴铁硫化物制备钠离子电池负极材料的方法 | |
| CN111710532B (zh) | 一种三氧化二锑-碳纳米管复合材料及其制备和应用 | |
| CN111944129B (zh) | 一种高性能钠电池负极有机聚合物材料 | |
| CN112599754A (zh) | 一种锂硫电池用聚合物改性复合正极及其制备方法 | |
| Gu et al. | Semi-coke-based amorphous porous carbon synthesized by a molten salt assisted method for superior lithium storage | |
| CN114455609B (zh) | 循环稳定的低成本钠离子电池正极材料制备方法及应用 | |
| CN115321595B (zh) | 一种水合五氧化二钒的制备方法 | |
| CN113321242B (zh) | 一种利用电解锰阳极泥合成钠离子电池正极材料的方法 | |
| CN115043435B (zh) | 一种氧缺陷铌酸铁纳米片及其制备方法 | |
| CN115842131B (zh) | 一种氮掺杂硬碳材料及其制备方法与钠离子电池负极材料 | |
| CN114899433B (zh) | 一种铁掺杂二氧化钒催化剂、制备方法及其在锂硫电池中的应用 | |
| CN114497547B (zh) | 共轭醌嗪类有机电极材料及其制备方法与应用 | |
| CN113772660B (zh) | 一种利用金属阳离子辅助热处理技术制备高体积比电容石墨烯的方法 | |
| CN110444405B (zh) | Mof衍生的复合电极材料及制备方法和应用 | |
| CN115206686A (zh) | 一步法制备镍钴锌氢氧化物/羟基氧化物复合材料的方法 | |
| CN116759670A (zh) | 一种卟啉类水系锌离子电池电解液添加剂及其应用 | |
| CN113387392A (zh) | 一种钠锰氧化物制备方法及在超级电容中的应用 | |
| CN117832440A (zh) | 碳包覆正极材料的制备方法、制备得到的碳包覆正极材料及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |