CN117534089B - 一种无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于脱盐电池电极材料的制备技术领域,具体涉及一种无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法及其应用。本发明分别以FeCl3·6H2O和过量K3Fe(CN)6为高自旋和低自旋铁源,在水中配制得到前驱体溶液,将前驱体溶液进行水热反应即得高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料,通过增加前驱体溶液中K3[Fe(CN)6]的浓度从而减少Fe[Fe(CN)6]的空位缺陷;制得的电极材料具有高的储钠容量和良好的循环稳定性,可应用于脱盐电池正极电极材料,具有极好的实际应用前景。本发明制备方法无任何添加剂,制备简单,成本低,适合大批量合成。
Description
技术领域
本发明属于脱盐电池电极材料的制备技术领域,具体涉及一种无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法及其应用。
背景技术
在化工企业的各个工艺生产过程中会产生含盐废水,虽然不同行业、不同工艺产生的废水浓度差异较大,但是其无机盐组分基本类似,主要包括Na+、Cl-、Ca2+、SO4 2-。含盐废水的直接排放会造成环境污染,也会使土壤受到盐碱化,因此在实际生产过程中必须对含盐废水进行淡化处理以进行回用。
目前的含盐废水淡化技术有膜分离脱盐、热分离脱盐以及电渗析脱盐,虽然技术比较成熟,但是在脱盐成本和淡水回收率方面的表现不尽人意。近年来新兴的电容去离子脱盐系统具有低耗高效和能量可回收的优点,有望成为未来含盐废水淡化的主流。
广大研究人员已经开发出了各种脱盐正极材料,包括过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、聚阴离子化合物以及普鲁士蓝类化合物(PBAs)等。化学式为AxM1-x[R(CN)6]y· 1-y·nH2O(A:碱金属离子,M、R:过渡金属离子,/>:[R(CN)6]空位)的PBAs具有理论容量高、可大批量合成和无毒等优点被认为是最有希望的储钠离子电极材料。然而PBAs在合成过程中的快速沉淀特性会导致生成大量[R(CN)6]空位缺陷,严重限制了其在脱盐电池中的实际应用。
各种方法如单铁源法、添加络合剂、使用有机溶剂以及固相合成都被用来降低M离子和[R(CN)6]的结晶速率,以此来修复PBAs中的[R(CN)6]空位缺陷,但是额外的添加剂如酸、络合剂和有机溶剂会使得上述策略受到生产效率低,副产物杂质多的影响,清除PBAs中的[R(CN)6]空位仍然是一项重大挑战。
发明内容
本发明为了减少PBAs中的[R(CN)6]空位缺陷,提供了一种无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法及其应用。
本发明是通过以下技术方案实现的:一种无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法,包括如下步骤:
(1)制备前驱体溶液:将FeCl3·6H2O和K3Fe(CN)6溶解于去离子水中混合均匀得到前驱体溶液;
(2)将步骤(1)所制备的前驱体溶液置于高压釜中,密封加热;待反应结束冷却至室温后,从高压釜中取出产物,离心收集,用去离子水和乙醇洗涤数次除去未反应的原料,将产物真空干燥后得到高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料。
作为本发明方法技术方案进一步改进,步骤(1)中,K3Fe(CN)6和FeCl3·6H2O的摩尔比值大于1。
作为本发明方法技术方案进一步改进,步骤(2)中,密封加热温度为60~100℃,加热保持时长为10~14h。
作为本发明方法技术方案进一步改进,步骤(2)中,离心转速为8000~10000rpm,离心时长为3~5min。
作为本发明方法技术方案进一步改进,步骤(2)中,产物真空干燥温度为60~120℃,干燥时长为10~14h。
本发明进一步提供了上述一种无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法制备获得的高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料在脱盐电池中的应用。
作为本发明应用技术方案的进一步改进,所述脱盐电池的制备方法包括如下步骤:
采用活性炭和NaCl溶液分别作为对电极和电解液,将含有Fe[Fe(CN)6]电极材料、导电剂与粘结剂的浆料以及含有活性炭、导电剂与粘结剂的浆料分别涂覆于石墨纸上,真空干燥后,切割,制备获得正、负电极,组装得到脱盐电池。
作为本发明应用技术方案的进一步改进,两种浆料中,所述Fe[Fe(CN)6]电极材料或活性炭与对应的导电剂、粘结剂的质量比为(75~85):(8~12):(8~12)。
作为本发明应用技术方案的进一步改进,所述Fe[Fe(CN)6]电极材料与活性炭的质量比为(0.9~1.1):(0.9~1.1)。
作为本发明应用技术方案的进一步改进,两种浆料分别涂覆于石墨纸上,真空干燥温度为60~120℃,时长为10~14h。
本发明所述无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法及其应用,与现有技术相比,本发明制备方法无任何添加剂,制备简单,成本低,适合大批量合成;本发明分别以FeCl3·6H2O和过量K3Fe(CN)6为高自旋和低自旋铁源,在水中配制得到前驱体溶液,将前驱体溶液进行水热反应即得高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料,通过增加前驱体溶液中K3[Fe(CN)6]的浓度从而减少Fe[Fe(CN)6]的空位缺陷;制得的电极材料具有高的储钠容量和良好的循环稳定性,可应用于脱盐电池正极电极材料,具有极好的实际应用前景。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分,展示出了符合本发明的实施例,并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,对于本领域普通技术人员而言,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例和对比例所得的Fe[Fe(CN)6]电极材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例和对比例所得的Fe[Fe(CN)6]电极材料的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例和对比例所得的Fe[Fe(CN)6]电极材料的结晶度。
图4为本发明实施例和对比例所得的Fe[Fe(CN)6]电极材料的X射线光电子能谱全谱图。
图5为本发明实施例和对比例所得的Fe[Fe(CN)6]电极材料的X射线光电子能谱Fe2p精细谱。
图6为本发明实施例和对比例所得的Fe[Fe(CN)6]电极材料在5mV/s的循环伏安曲线。
图7为本发明实施例和对比例所得的Fe[Fe(CN)6]电极材料在1A/g的充放电曲线。
图8为本发明实施例和对比例所得的Fe[Fe(CN)6]电极材料在不同电流密度下的容量图。
图9为本发明实施例和对比例所得的Fe[Fe(CN)6]电极材料在50mV/s的循环性能。
图10为本发明实施例所得的脱盐电池在2mV/s的循环伏安曲线。
图11为本发明实施例所得的脱盐电池在不同扫描速率的循环伏安曲线。
图12为本发明实施例所得的脱盐电池在不同电流密度的充放电曲线。
图13为本发明实施例所得的脱盐电池在不同电流密度下的容量图。
图14为本发明实施例所得的脱盐电池在1A/g的循环性能。
图15为本发明实施例所得的脱盐电池在循环前后的电化学阻抗谱。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点,下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施;显然,说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。
本发明提供了一种无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法的具体实施例,包括如下步骤:
(1)制备前驱体溶液:将FeCl3·6H2O和K3Fe(CN)6溶解于去离子水中混合均匀得到前驱体溶液;
(2)将步骤(1)所制备的前驱体溶液置于高压釜中,密封加热;待反应结束冷却至室温后,从高压釜中取出产物,离心收集,用去离子水和乙醇洗涤数次除去未反应的原料,将产物真空干燥后得到高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料。
在合成高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的过程中存在如下反应:
FeCl3+K3Fe(CN)6→Fe[Fe(CN)6]+3KCl (Ⅰ)
Fe3++6H2O→[Fe(H2O)6]3+ (Ⅱ)
FeCl3+3H2O→Fe(OH)3↓+3HCl (Ⅲ)
水溶液中合成Fe[Fe(CN)6]的过程即是Fe3+与[Fe(CN)6]3-的结合过程,但是暴露在水中的Fe3+也会与水分子或氢氧根结合形成带有配位水的[Fe(CN)6]3-空位缺陷。但是通过增加前驱体溶液中K3[Fe(CN)6]的浓度促进反应(Ⅰ)的进行从而减少Fe[Fe(CN)6]的空位缺陷。
所以,优选的,步骤(1)中,K3Fe(CN)6和FeCl3·6H2O的摩尔比值大于1。进一步优选的,步骤(1)中,K3Fe(CN)6和FeCl3·6H2O的摩尔比值大于等于15。本发明在制备前驱体溶液时,仅采用了FeCl3·6H2O和K3Fe(CN)6溶解于去离子水中,并未添加其他添加剂。
本发明提供的一个实施例中,步骤(1)中,所述FeCl3·6H2O和K3Fe(CN)6溶解于常温去离子水中,体积为60mL。本发明是在恒定磁力搅拌下将FeCl3·6H2O和K3Fe(CN)6溶解于去离子水中的,恒定磁力搅拌速度为300~500rpm,搅拌时长为10~30min。
在本发明提供的另外一个实施例中,步骤(2)中,密封加热温度为60~100℃,加热保持时长为10~14h。具体的,所述密封加热是在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中实现的。如下实施例中所采用的聚四氟乙烯内衬容量为100mL。
本发明提供的一个实施例中,步骤(2)中,离心转速为8000~10000rpm,离心时长为3~5min。从高压釜中取出产物,离心收集后,用去离子水和乙醇依次洗涤3次。
在本发明提供的另外一个实施例中,步骤(2)中,产物真空干燥温度为60~120℃,干燥时长为10~14h。
本发明还提供了一种无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法制备获得的高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料在脱盐电池中的应用。
在本发明提供的一个应用实施例中,所述脱盐电池的制备方法包括如下步骤:采用活性炭和NaCl溶液分别作为对电极和电解液,将含有Fe[Fe(CN)6]电极材料、导电剂与粘结剂的浆料以及含有活性炭、导电剂与粘结剂的浆料分别涂覆于石墨纸上,真空干燥后,切割,制备获得正、负电极,组装得到脱盐电池。
优选的,所述导电剂为炭黑,所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。在本发明提供的一个实施例中,所述活性炭的比表面积为1800~2000m2/g,总孔容量为0.65~1 cm3/g,粒径为6~10μm。进一步优选的,所述NaCl溶液为NaCl水溶液,且NaCl水溶液的浓度为0.8~1.2M。
在本发明提供的另外一个实施例中,两种浆料中,所述Fe[Fe(CN)6]电极材料或活性炭与对应的导电剂、粘结剂的质量比为(75~85):(8~12):(8~12)。
优选的,所述Fe[Fe(CN)6]电极材料与活性炭的质量比为(0.9~1.1):(0.9~1.1)。且相应的石墨纸上,含Fe[Fe(CN)6]电极材料的浆料与含活性炭的浆料的涂覆厚度比为(0.95~1.05):(0.95~1.05)。
在本发明中,所述石墨纸为高纯石墨纸,高纯石墨纸的纯度为99.99wt%;所述的高纯石墨纸的厚度为0.022~0.028mm。
进一步优选的,两种浆料分别涂覆于石墨纸上,真空干燥温度为60~120℃,时长为10~14h。
具体的,浆料涂覆于石墨纸上且真空干燥后,可切割成任意规格的薄片制备获得正、负电极。
下面对本发明的具体实施例进行详细说明。
实施例
一种无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法,包括以下步骤:
(1)制备前驱体溶液:在常温400rpm的恒定磁力搅拌下,于60mL的去离子水中持续加入K3Fe(CN)6直至饱和(84.8mmol),将5mmol的FeCl3·6H2O溶解于K3Fe(CN)6饱和溶液中,混合20min得到均匀的前驱体溶液。
(2)将步骤(1)所制备的的前驱体溶液置于带有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中,密封加热80℃保持12h;待反应结束在室温下冷却至室温后,从高压釜中取出产物,在离心机中8000rpm的转速下离心4min收集样品,用去离子水和乙醇依次洗涤三次除去未反应的原料,将产物100℃真空干燥12h后得到Fe[Fe(CN)6],将产物标记为FeHCF4。
采用活性炭和1M的NaCl水溶液分别作为对电极和电解液,将含有Fe[Fe(CN)6]、炭黑(导电剂)和聚偏二氟乙烯(粘结剂)的浆料以80:10:10的质量比用涂布器涂覆在第一高纯石墨纸上,将含有活性炭、炭黑(导电剂)和聚偏二氟乙烯(粘结剂)的浆料以80:10:10的质量比用涂布器涂覆在第二高纯石墨纸上。其中,Fe[Fe(CN)6]与活性炭的质量比为1:1,含Fe[Fe(CN)6]电极材料的浆料与含活性炭的浆料的涂覆厚度比为1:1。在真空烘箱中100℃干燥12h后,第一高纯石墨纸和第二高纯石墨纸切割成相同规格的薄片,得到Fe[Fe(CN)6]电极(FeHCF4电极)、活性炭电极,组装脱盐电池。
Fe[Fe(CN)6]电极、活性炭电极的电化学性能测试,具体方法为:以Fe[Fe(CN)6]电极或活性炭电极为工作电极,以1M的NaCl水溶液为电解液,Ag/AgCl电极和铂电极分别作为参比电极和对电极,在三电极体系下测试其电化学性能。
电极比电容的计算公式为:,其中I表示恒定的充/放电电流(A),Δt表示放电时间(s),m表示工作电极上的活性物质质量(g),而ΔV表示放电过程中的电势差(V)。
脱盐电池的电化学性能测试,具体方法为:分别以FeHCF4电极和活性炭电极为正极和负极,以1M的NaCl水溶液为电解液构成原电池测试其电化学性能。
电池容量的计算公式为:,其中I表示恒定的充/放电电流(A),Δt表示放电时间(s),m表示正负电极上的活性物质质量(g)。
为了证明逐渐增加反应物K3[Fe(CN)6]的浓度可以减少[Fe(CN)6]3-空位缺陷,增强Fe[Fe(CN)6]的结晶度,从而提升电极材料的电化学性能,提供了对比例。
对比例:
未特别说明的步骤与实施例所述Fe[Fe(CN)6]材料的制备方法相同,不同之处在于:步骤(1)中,通过改变此反应步骤中K3[Fe(CN)6]的物质的量为5mmol、25mmol和50mmol来制备对比样品,将产物依次标记为FeHCF1、FeHCF2和FeHCF3。
FeHCF1、FeHCF2和FeHCF3电极的制备方法同实施例中FeHCF4电极的制备方法。对FeHCF1、FeHCF2和FeHCF3电极的测试方法与实施例中FeHCF4电极的测试方法相同。
为了证明Fe[Fe(CN)6]电极材料的结构特征,通过扫描电镜测试图1所示:实施例及对比例的电极材料的结构均为聚集的近块状结构;通过结合图2中X射线衍射及图4中的X射线光电子能谱分析,表明实施例和对比例成功合成了Fe[Fe(CN)6]电极材料,并且根据X射线衍射结果计算得知增加反应物K3[Fe(CN)6]的浓度可以增强Fe[Fe(CN)6]电极材料的结晶度;图3中FeHCF1、FeHCF2、FeHCF3和FeHCF4的结晶度分别为48.74%、49.39%、51.69%、56.03%。图5中可以看到Fe2p3/2和Fe2p1/2分别有三个分裂峰,709.8eV、723.2eV、708.4eV、721.3eV的峰分别属于FeIII2p3/2、FeIII2p1/2、FeII2p3/2和FeII2p1/2。位于712.4 eV和726.2 eV的两个峰属于FeII2p3/2和FeII2p1/2的卫星峰。
三电极测试结果如图6、7、8所示,在-0.2~1.1V范围内进了循环伏安及充放电测试。从图6中可以看到四种样品都有两对明显的氧化还原峰,表明不同自旋状态的铁离子在嵌脱钠的过程中都进行了氧化还原反应,其中FeHCF4的循环伏安曲线闭合面积最大,表明其电化学性能最优,其次为FeHCF3、FeHCF2、FeHCF1。根据图7电流密度为1A/g时的充放电曲线计算得知FeHCF1、FeHCF2、FeHCF3、FeHCF4的质量比电容依次为129.5、161.5、202.9、216.7F/g。
图8是根据四种电极在不同电流密度下的充放电曲线计算得出的比容量。当电流密度升至8A/g时,FeHCF4依然具有107.7F/g的最高比电容。表明增加反应物中[Fe(CN)6]3-的浓度可以减少空位缺陷从而达到增强电化学性能的目的。
在扫速为50mV/s的条件下,对FeHCF1、FeHCF2、FeHCF3、FeHCF4电极进行循环稳定性测试,测试结果如图9所示,100次循环后FeHCF4电极的比电容仍可保持81.43%,优于FeHCF1、FeHCF2、FeHCF3电极,这些结果表明,通过本发明实施例合成的Fe[Fe(CN)6]电极材料有望在脱盐领域发挥巨大的作用。
在0~2.1V的电压范围内对实施例制备的脱盐电池进行电化学测试,从图10中可以看到两对明显的氧化还原峰,图11不同扫描速率下的循环伏安曲线中可以看到随着扫描速率的增大氧化还原峰虽然略有偏移但依然明显。如图12所示,当电流密度依次为100、200、300、400、500mA/g时,脱盐电池的电量依次为45.4、36.0、29.4、25.2、22.3mAh/g。图13显示当电流密度升至1A/g时,电量为15.1mAh/g。对脱盐电池的长期使用稳定性进行了测试,结果如图14,在电流密度为1A/g的条件下循环130次后电量保持率仍在80%以上,循环1000次后,电量保持率为44.6%,长循环导致的容量大幅度下降可归因于电化学阻抗的增加(图15)。
以上所述仅是本发明的具体实施方式,使本领域技术人员能够理解或实现本发明。尽管参照前述各实施例进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离各实施例技术方案的范围,其均应涵盖权利要求书的保护范围中。
Claims (9)
1.一种无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)制备前驱体溶液:将FeCl3·6H2O和K3Fe(CN)6溶解于去离子水中混合均匀得到前驱体溶液;步骤(1)中,K3Fe(CN)6和FeCl3·6H2O的摩尔比值大于1;
(2)将步骤(1)所制备的前驱体溶液置于高压釜中,密封加热;待反应结束冷却至室温后,从高压釜中取出产物,离心收集,用去离子水和乙醇洗涤数次除去未反应的原料,将产物真空干燥后得到高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法,其特征在于,步骤(2)中,密封加热温度为60~100℃,加热保持时长为10~14h。
3.根据权利要求1所述的一种无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法,其特征在于,步骤(2)中,离心转速为8000~10000rpm,离心时长为3~5min。
4.根据权利要求1所述的一种无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法,其特征在于,步骤(2)中,产物真空干燥温度为60~120℃,干燥时长为10~14h。
5.如权利要求1至4任一权利要求所述一种无添加剂制备高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料的方法制备获得的高结晶Fe[Fe(CN)6]电极材料在脱盐电池中的应用。
6.根据权利要求5所述应用,其特征在于,所述脱盐电池的制备方法包括如下步骤:
采用活性炭和NaCl溶液分别作为对电极和电解液,将含有Fe[Fe(CN)6]电极材料、导电剂与粘结剂的浆料以及含有活性炭、导电剂与粘结剂的浆料分别涂覆于石墨纸上,真空干燥后,切割,制备获得正、负电极,组装得到脱盐电池。
7.根据权利要求6所述应用,其特征在于,两种浆料中,所述Fe[Fe(CN)6]电极材料或活性炭与对应的导电剂、粘结剂的质量比为(75~85):(8~12):(8~12)。
8.根据权利要求6所述应用,其特征在于,所述Fe[Fe(CN)6]电极材料与活性炭的质量比为(0.9~1.1):(0.9~1.1)。
9.根据权利要求6所述应用,其特征在于,两种浆料分别涂覆于石墨纸上,真空干燥温度为60~120℃,时长为10~14h。
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