CN111944129B - 一种高性能钠电池负极有机聚合物材料 - Google Patents

一种高性能钠电池负极有机聚合物材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机聚合物PTSA及其制备方法，由2‑氰基噻吩制备的TSA溶于硝基甲烷与二氯甲烷的混合溶液中，在氯化铁催化下合成聚合物PTSA，该聚合物易于合成，性能稳定，且具有良好的稳定性和导电性；本发明还公开了由聚合物PTSA、导电炭黑及聚偏氟乙烯PVDF制备的有机复合材料电极，该有机聚合物材料作为钠电池负极材料在0.1A g‑1电流充放电下，循环120圈，容量为705 mA h g‑1；在2A g‑1大电流充放电情况下，循环150圈，容量为618 mA h g‑1，是目前的钠电池负极材料研究中性能较好的材料之一，也为钠离子电池的工业化应用带来了更多的可能。

Description

一种高性能钠电池负极有机聚合物材料
技术领域
本发明属于钠电池技术领域，尤其涉及一种高性能钠电池负极有机聚合物材料。
背景技术
化石类能源的过度消耗带来的资源短缺及环境污染问题使得人们对清洁能源的需求越来越大。近几年来，离子电池受到的关注日益增加。然而就目前商业化的锂电池来说，锂离子的性能指标与实际应用要求还有很大差距，此外锂电池面临一个无法克服的问题，即锂元素地球丰度不高，地球分布不均，这也造成了数十年来锂电池居高不下的成本问题，因此，市场上的锂电池售价一般都很昂贵。为了克服这一问题，解决动力电池的价格问题，丰度大、价格低的钠便进入了人们的视线，钠电池也成为了目前的研究热点，同时也为解决动力电池售价昂贵的问题带来了希望。然而，钠元素比锂元素更为活泼，钠电池的安全性也成为更需要着重考虑的问题。
作为对电池安全性具有决定意义的负极，负极材料的种类对钠电池的稳定性、安全性同样有举足轻重的作用。有机聚合物材料，具有良好的导电性、极佳的电化学充放电活性及优良的空间网络结构，在充放电的同时能够安全地将钠元素锁在聚合物网络中，为提高钠电池的安全性和稳定性带来了希望。因此制备高容量、大电流充放电的钠电池材料是新能源体系近几年研究工作的重点问题，是解决目前新能源动力电池瓶颈问题的关键。
发明内容
鉴于上述行业背景，本发明的目的是针对现有技术的不足和钠离子电池发展的需要，提供一种高性能负极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种聚合物PTSA，其结构如下：
Figure BDA0002648133080000011
所述聚合物PTSA是由2,4,6-三(2-噻吩基)-1,3,5-三嗪(TSA)在氯化铁的作用下，经过氧化偶联反应得到的；
一种聚合物PTSA的制备方法，包括如下步骤：
(1)2,4,6-三(2-噻吩基)-1,3,5-三嗪(TSA)单体的高效率合成：
将2-氰基噻吩溶于氯仿中，于一定温度下滴加三氟甲磺酸，反应结束后，倾掉上层溶液，固体用氨水调节pH至碱性，抽滤后水洗乙醇洗涤，干燥后得到纯品2,4,6-三(2-噻吩基)-1,3,5-三嗪，其反应式如下：
Figure BDA0002648133080000021
(2)聚2,4,6-三(2-噻吩基)-1,3,5-三嗪(PTSA)的合成：
将2,4,6-三(2-噻吩基)-1,3,5-三嗪(TSA)、氯化铁，硝基甲烷和二氯乙烷混合后加入溶剂热反应釜，于70-150摄氏度下反应10-24小时。反应完毕后冷至室温，进行抽滤，用乙醇、水洗涤，然后将固体置于2N的盐酸溶液中搅拌4-5小时后，再次抽滤，水洗、乙醇洗涤，然后于索氏提取器中用甲醇、二氯甲烷纯化，真空干燥后得到黑色固体，其反应式如下：
Figure BDA0002648133080000022
进一步地，步骤(1)所述反应结束后的操作具体为倾掉或抽掉反应后的全部或大部分溶液，并碱化瓶底的粘性固体；碱化瓶底的粘性固体时，采用氨水作为碱，并且用冰水浴、冰盐浴控制温度，维持温度在0-30摄氏度。
进一步地，步骤(2)所述氯化铁的量为反应底物的3-10当量。
进一步地，步骤(2)所述硝基甲烷为助剂，所述硝基甲烷与二氯乙烷的体积比为：1/10-1/50。
一种复合材料电极，所述电极的复合材料包括：50-80wt.％的PTSA、5-20wt.％的导电炭黑和5-20wt.％的PVDF；所述复合材料电极的制备方法，包括如下步骤：称取一定量的PTSA、导电炭黑及PVDF，加入活性物质质量30-40％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)后，研磨30分钟使成为均匀的浆料，然后将该浆料涂在20μm厚的铜箔上，真空120℃干燥24h，并切成电极片。
进一步地，所述电极复合材料包括：60wt.％的PTSA、20wt.％的导电炭黑和20wt.％的PVDF。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明中TSA的纯化处理过程仅需要水、乙醇洗涤即可得到高纯度的产物，原因在于产物在水中及乙醇中的溶解性低，而原料2-氰基噻吩、三氟甲磺酸及中间体在乙醇或水中的溶解度很高，利用产物与原料、中间体的溶解度区别即可提纯产品TSA。
2.本发明中的三嗪类化合物易于插入碱金属离子，是很好的电极材料。
3.本发明采用噻吩-三嗪类小分子，通过特定条件下的有机聚合反应，制备了共轭聚合物，充分利用噻吩/三嗪单元的良好电化学活性的同时，提高聚合物的稳定性和导电性，且材料易于合成，性能稳定。
4.本发明有机聚合物材料作为钠电池负极材料在0.1A g-1电流充放电下，循环120圈，容量为705mA h g-1；在2A g-1大电流充放电情况下，循环150圈，容量为618mA h g-1。在目前的钠电池负极材料的研究中，是性能最高的材料之一，为钠离子电池的工业化应用带来了希望。
附图说明
图1为本发明单体分子和聚合物材料PTSA的红外光谱(1a)和热重分析数据(1b)。
图2为本发明单体分子和聚合物材料的充放电性能数据。
图3为本发明聚合物PTSA和小分子TSA在2A g-1大电流下的充放电循环数据。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明技术方案作进一步的详细描述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
小分子TSA的合成：
Figure BDA0002648133080000031
于三口瓶中，将2-氰基噻吩(2.0g,18.3mmol)溶于30ml干燥的氯仿中，冰水浴降温至0-5摄氏度，缓慢滴加三氟甲磺酸(5.5g,36.7mmol)，滴入时间超过1小时，然后0-5摄氏度保温反应1小时，再于室温反应24小时。反应结束后小心倾掉大部分上层溶液，冰水浴降温，瓶底粘性固体和少量溶液的混合物用氨水调节pH至碱性(pH＝8.0以上)，抽滤所得到的黄色固体以大量水和少量乙醇洗涤，干燥后得到纯品2,4,6-三(2-噻吩基)-1,3,5-三嗪，收率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.28(d,J＝3.6Hz,3H),7.62(d,J＝4.9Hz,3H),7.25–7.15(m,3H).
实施例2
聚合物PTSA的合成：
Figure BDA0002648133080000041
在溶剂热合成釜中，加入FeCl3(1.6g,10.0mmol)，1.0ml硝基甲烷，7.0ml 1,2-二氯乙烷后，再加入TSA(0.49g,1.5mmol)的10ml热1,2-二氯乙烷溶液，于120℃反应24小时。冷却后，抽滤，固体用大量乙醇/水洗涤，然后于20ml 2N的盐酸中搅拌4-5小时，再次抽滤并用水、乙醇洗涤，然后于索氏提取器中依次用甲醇和二氯甲烷提取纯化，真空干燥后得到黑色固体聚合物，416.2mg,收率:84.8％，IR.1471cm-1，1383cm-1，1086cm-1和812cm-1。
实施例3
复合材料电极的制备与应用：
电极复合物的制备：称取60wt.％的PTSA，20wt.％的导电炭黑，20wt.％的PVDF，加入几滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)后，研磨30分钟，然后该均匀的浆料涂在20μm厚的铜箔上，真空120℃干燥24h，并切成电极片。然后以钠片为对电极，采用GF/D滤膜，组装成CR2032电池。电解液采用1.0M NaCF3SO3的二甘醇二甲醚溶液，充放电测试范围为0.01-3.0V。
上述化合物与复合材料电极的性质表征(见附图与表1)：
红外光谱使用Thermo Scientific Nicolet iS5傅立叶红外光谱仪，扫描范围为500-3500cm-1，见附图1(a)；1471和1383cm-1处吸收可以归属于噻吩的伸缩振动，而1086cm-1和812cm-1对应于三嗪结构上的振动吸收。热重分析(TGA)在30～600℃的温度下通过热重分析进行，从附图1(b)可以看出，聚合物的热稳定性明显好于小分子材料。
附图2(A)，聚合物电极的1-3圈循环伏安数据；附图2(B)，为PTSA和单体TSA的倍率性能数据；附图2(C)，不同倍率下对应的PTSA充放电图，附图2(D)，为PTSA和单体TSA的0.1Ag-1的循环性能。从附图2中，可以看出聚合物材料的比容量大，在0.1A g-1的电流密度下充放电，循环120圈，容量能到705mAh g-1，并且倍率性能优良。
从附图3可以看出，在2A g-1大电流长时间从放电下，循环150圈，聚合物PTSA依旧保持高于618mAh g-1的容量，充分说明该聚合物作为电极材料具有极大的潜力。
表1本发明钠电池负极材料与已知钠电池负极材料[1-5]的性能对比
Figure BDA0002648133080000051
表1中的PPy-coated Sb2Se3材料、生物质纳米球材料、COF-TFPB-TAPT材料、硫杂沥青基炭材料及纯碳材料分别来自以下文献：
1.Fang,Y.J.,Yu,X.Y.Lou,X.W.(David)."Formation of Polypyrrole-CoatedSb2Se3Microclips with Enhanced Sodium-Storage Properties."Angewandte Chemie2018,130(31):10007-10011.
2.Ai,Y.,You,Y.,Wei,F.,Jiang,X.,Han,Z.,Cui,J.&Liu,S.Hollow Bio-derivedPolymer Nanospheres with Ordered Mesopores for Sodium-Ion Battery.Nano-microLetters,2020,12(1):31.
3.Patra,B.C.,Das,S.K.,Ghosh,A.,Moitra,P.,Addicoat,M.,Mitra,S.,.&Pradhan,A.Covalent organic framework based microspheres as an anode materialfor rechargeable sodium batteries.Journal of Materials Chemistry A,2018,6(34),16655-16663.
4.贺摇磊,孙钰仁,王春雷,郭宏毅,郭永强,李摇晨,周摇颖,新型炭材料,2020,35(4):420-427.
5.Kang,J.,Kim,D.,Chae,S.A.,Saito,N.,Choi,S.,&Kim,K.H.Maximization ofsodium storage capacity of pure carbon material used in sodium-ionbatteries.Journal of Materials Chemistry,2019,7(27),16149-16160.
由表1数据可知，在0.1A g-1的电流密度下充放电，已知的钠电池比容量最高613mAh g-1，且循环次数只有80次。在2A g-1大电流充放电下，本发明的聚合物材料比容量能够达到705mAh g-1，高于已知的钠电池，而对比文献2，在0.2A g-1的电流密度下，循环50次，比容量才到180mAh g-1。通过对比，充分体现出了本材料PTSA的先进性，无论是从比容量还是从倍率性能上看，都远远超过目前已报道过的材料。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种聚合物PTSA的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)2,4,6-三(2-噻吩基)-1,3,5-三嗪(TSA)单体的高效率合成：
将2-氰基噻吩溶于氯仿中，于一定温度下滴加三氟甲磺酸，反应结束后，倾掉上层溶液，固体用氨水调节pH至碱性，抽滤后水洗乙醇洗涤，干燥后得到纯品2,4,6-三(2-噻吩基)-1,3,5-三嗪，其反应式如下：
Figure FDA0004066587890000011
(2)聚2,4,6-三(2-噻吩基)-1,3,5-三嗪(PTSA)的合成：
将2,4,6-三(2-噻吩基)-1,3,5-三嗪(TSA)、氯化铁，硝基甲烷和二氯乙烷混合后加入溶剂热反应釜，于70-150摄氏度下反应10-24小时，反应完毕后冷至室温，进行抽滤，用乙醇、水洗涤，然后将固体置于2N的盐酸溶液中搅拌4-5小时后，再次抽滤，水洗、乙醇洗涤，然后于索氏提取器中用甲醇、二氯甲烷纯化，真空干燥后得到黑色固体，其反应式如下：
Figure FDA0004066587890000012
2.根据权利要求1所述的聚合物PTSA的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述反应结束后的操作具体为倾掉或抽掉反应后的全部或大部分溶液，并碱化瓶底的粘性固体；碱化瓶底的粘性固体时，采用氨水作为碱，并且用冰水浴、冰盐浴控制温度，维持温度在0-30摄氏度。
3.根据权利要求1所述的聚合物PTSA的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述氯化铁的量为反应底物的3-10当量。
4.根据权利要求1所述的聚合物PTSA的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述硝基甲烷为助剂，所述硝基甲烷与二氯甲烷的体积比为：1/10-1/50。
5.一种根据权利要求1-4所述的聚合物PTSA制备复合材料电极的方法，其特征在于，所述电极的复合材料包括：50-80wt.％的PTSA、5-20wt.％的导电炭黑和5-20wt.％的PVDF；所述电极复合材料的制备包括如下步骤：称取一定量的PTSA、导电炭黑及PVDF，加入活性物质质量30-40％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)后，研磨30分钟使成为均匀的浆料，然后将该浆料涂在20μm厚的铜箔上，真空120℃干燥24h，并切成电极片。
6.一种根据权利要求5所述的复合材料电极的制备方法，其特征在于，所述电极复合材料包括：60wt.％的PTSA、20wt.％的导电炭黑和20wt.％的PVDF。
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