CN116655892A - 一种交联聚合物有机电极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池电极材料领域，具体涉及一种交联聚合物有机电极材料及其制备方法与应用。该有机电极材料由双(3,4‑邻苯二甲醚)甲酮、二甲醇缩甲醛和无水氯化铁在1,2‑二氯乙烷中交联反应获得中间交联聚合物，然后经脱甲基与氧化制得交联聚合物有机电极材料。以该交联聚合物材料作为电极材料构筑锂离子电池，0.1C电流密度下可实现高达376mAh/g的比容量，以及优异的循环稳定性。本发明提供的交联聚合物有机电极材料解决了现有有机电极材料低稳定性及低容量的问题，在锂离子电池体系中具有较好的应用前景。

Description

一种交联聚合物有机电极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池有机电极材料领域，具体涉及一种交联聚合物有机电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因其高的比能量、稳定的长循环寿命、出色的倍率性能、低自放电平台、以及对环境污染小等优势，广泛应用于市场，是现代二次电池的主力军。然而，当前的锂离子电池越来越难满足高容量、快充电的能源存储需求，亟需发展高比能、长循环寿命及环境友好的锂离子电池。
目前，醌类化合物作为电极材料，在实现高功率密度、高能量密度的高性能锂离子电池方面展现出巨大潜力，受到了广泛研究，但其在实际应用方面却面临诸多问题。一方面，有机小分子醌类化合物作为电极材料，易溶解于电解液，导致其锂离子电池循环稳定性差。另一方面就是，醌类化合物导电性差，难以实现醌类化合物电极材料高的倍率性能。还有一方面就是，一般可以通过构筑醌类聚合物，来解决醌类化合物溶解度的问题，但是，在实现构筑溶解度较小的醌类聚合物的同时又引入了大量无电化学活性的原子或基团，导致这类聚合物电极材料的比容量降低，仍难以实现高比容量的锂离子电池。
一般地，交联聚合物在常规溶剂中往往溶解度较小，作为电极材料，可能实现稳定的循环性能。而且，其具有大量微孔结构，有利于离子传输，一定程度上可实现其高倍率性。此外，用最简单的碳原子作为苯醌结构单元的交联元素，可尽量少的引入非电活性原子或基团，可实现高比容量的锂离子电池。
发明内容
鉴于背景技术中存在的不足，提供一种交联聚合物有机电极材料及其制备方法与应用，本发明构筑了简单的含多醌的交联聚合物，利用交联有机聚合物能够有效抑制活性材料在电解液中溶解的问题。同时，实现醌类化合物高的比容量及提升醌类化合物储能的循环倍率性能。
本发明所提供的一种交联聚合物有机电极材料，结构式为：
本发明还提供了一种上述交联聚合物有机电极材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)在氮气或氩气保护下，将双(3,4-邻苯二甲醚)甲酮、二甲醇缩甲醛和无水氯化铁在1,2-二氯乙烷中混合均匀，加热反应，自然冷却，提纯，得到含甲氧基交联聚合物；其中，双(3,4-邻苯二醚)甲酮、二甲醇缩甲醛和无水氯化铁的摩尔比为1:3～6:3～6。
进一步的，提纯方法包括：反应结束后过滤产物，然后用二氯甲烷和DMF洗涤，再用甲醇索氏提取(提取温度优选70℃)，真空干燥。进一步的，为了提高产物收率，加热反应是45℃的条件下搅拌反应16～24小时，然后升温至80～90℃，继续反应24小时。
(2)将步骤(1)制备的含甲氧基交联聚合物，在溴化氢和乙酸混合溶液加热搅拌反应，自然冷却，过滤，用水和乙醇洗涤，真空干燥，得到含酚羟基交联聚合物。
进一步的，为了提高收率溴化氢和乙酸的体积比为1:1；加热反应是在125℃的条件下搅拌反应24～32小时。
(3)在氮气或氩气保护下，将步骤(3)得到的含酚羟基交联聚合物加入氧化剂溶液中，搅拌反应，然后纯化，得到交联聚合物电极材料。氧化剂溶液中氧化剂是2,3-二氯-5,6-二氰苯醌(DDQ)，溶剂是1,4-二氧六环，含酚羟基交联聚合物在溶剂中质量浓度为5％～30％，含酚羟基交联聚合物与2,3-二氯-5,6-二氰苯醌质量比为1:5～10。
进一步的，纯化方法包括过滤，二氯甲烷、DMF、甲醇洗涤，真空干燥。真空干燥的温度一般为100℃。
本发明还提供了另一种上述交联聚合物有机电极材料的制备方法，包括步骤如下：
1)在氮气或氩气保护下，将双(3,4-邻苯二甲醚)甲酮、二氯甲烷和三溴化硼混合均匀，搅拌反应，向混合溶液中加入冰块，淬灭反应，抽滤，真空干燥，得到粉色固体双(3,4-邻苯二酚)甲酮。
进一步的，为了提高收率，双(3,4-邻苯二甲醚)甲酮和三溴化硼摩尔比为1：8～10，双(3,4-邻苯二甲醚)甲酮在溶剂中质量浓度为5％～30％。
2)在氮气或氩气保护下，将步骤1)制备的双(3,4-邻苯二甲酚)甲酮、二甲醇缩甲醛和无水氯化铁在1,2-二氯乙烷中混合均匀，加热反应，自然冷却，纯化；双(3,4-邻苯二酚)甲酮、二甲醇缩甲醛和无水氯化铁的摩尔比为1:3～6:3～6。
进一步的，纯化方法包括：反应结束后将产物过滤，再用二氯甲烷和DMF洗涤，用甲醇索氏提取，真空干燥，得到含酚羟基交联聚合物。
进一步的，为了提高收率，加热反应是45℃的条件下搅拌反应16～24小时，然后升温至80～90℃，继续反应24小时。
3)在氮气或氩气保护下，将步骤2)得到的含酚羟基交联聚合物加入氧化剂溶液中，加热搅拌反应，再纯化得到交联聚合物电极材料，氧化剂溶液中氧化剂是2,3-二氯-5,6-二氰苯醌，溶剂是1,4-二氧六环，含酚羟基交联聚合物在溶剂中质量浓度为5％～30％，含酚羟基交联聚合物与2,3-二氯-5,6-二氰苯醌质量比为1:5～10。过滤，二氯甲烷、DMF、甲醇洗涤，真空干燥，真空干燥温度一般为100℃左右。
进一步的，上述双(3,4-邻苯二甲醚)甲酮的制备方法包括如下步骤：在氮气保护下，将邻苯二甲醚、3,4-二甲氧基苯甲酸和多聚磷酸混合均匀，加热反应，自然冷却，加入蒸馏水，搅拌反应，抽滤得到固体，将固体溶解在二氯甲烷中，用NaOH水溶液和蒸馏水洗涤，萃取，干燥有机层，真空干燥，得到白色固体粉末双(3,4-邻苯二甲醚)甲酮；其中，邻苯二甲醚、3,4-二甲氧基苯甲酸的摩尔比为1:1，加热反应是在80～90℃的条件下搅拌反应4～6小时。
进一步的，本发明交联聚合物合成反应路线如下：
方法1：
或方法2：
本发明还提供了基于上述方法制备的交联聚合物有机电极材料的锂离子电池用正极，包括质量比为6-8:1-3:1的上述交联聚合物有机电极材料、导电碳材料乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯。
上述锂离子电池用正极的制备方法，包括：
将所得交联聚合物有机电极材料分别与导电碳材料乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照设定的质量比在有机溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合，调制浆料，均匀涂在镍网上，80℃真空干燥24h，制得正极。
本发明优势在于：本发明的交联聚合物有机电极材料采用典型的外交联法，合成方法简单，成本低，产率高。该交联聚合物有机材料具有多个羰基电活性位点，可实现多电子存储。该交联聚合物有机材料具有交联聚合结构，一定程度上缓解了溶解度问题。含有微孔结构该交联聚合物利于锂离子自由穿梭，呈现较高的倍率性。从而，该交联聚合物有机电极材料能实现高的能量密度，高的倍率性和高的循环稳定性。该交联聚合物有机材料应用于锂离子电池电极材料，呈现优异的性能，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是以实施例1中M-1为电极活性材料的锂离子电池在0.5～3v电压范围内，以0.5mv/s为扫速的一圈、两圈和五圈的循环伏安曲线图。
图2是以实施例1中M-1为电极活性材料的锂离子电池在0.1C下恒流充放电曲线。
图3是以实施例3中M-1为电极活性材料的锂离子电池在0.5～3v电压范围内，以0.5mv/s为扫速的循环伏安曲线图。
图4是以实施例3中M-1为电极活性材料的锂离子电池在0.1C下长循环时的比容量及库伦效率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种交联聚合物有机锂离子电极材料制备方法，包括以下步骤：
1.交联底物双(3,4-邻苯二醚)甲酮的合成
在氮气的氛围下，将邻苯二甲醚(12mmol，1.692g)和3,4-二甲氧基苯甲酸(12mmol，2.208g)和10g多聚磷酸加入到250mL的单颈烧瓶中，升温至80℃，搅拌反应4小时，然后降温至60℃，待反应物缓慢变为橘红色，停止反应，冷却至室温，向反应瓶中加入25mL的蒸馏水，搅拌反应至溶液缓慢变为紫红色，固体变为淡粉色，停止反应；抽滤，将固体溶解在15mL的二氯甲烷中，用3％的NaOH水溶液和蒸馏水洗涤，萃取，用无水Na2SO4干燥有机层，在真空减压的条件下得到白色固体粉末双(3,4-邻苯二醚)甲酮1.8g(产率约50％)，50℃烘干。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.47(d,J＝1.9Hz,2H),7.42(d,J＝8.3,1.9Hz,2H),6.95(d,J＝8.3Hz,2H),4.01(s,6H),3.98(s,6H)。
2.交联聚合物的合成
在空气中，将双(3,4-邻苯二醚)甲酮(0.002mol，0.604g)、二甲醇缩甲醛(0.006mol，0.456g)和无水氯化铁(0.006mol，0.975g)加入到100mL的单颈烧瓶，在混合物中加入25mL的1,2-二氯乙烷，并在45℃的条件下搅拌反应18小时形成致密网状，然后升温至85℃，继续反应24小时，停止反应，冷却至室温，抽滤，用甲醇反复洗涤，获得大量含甲基交联聚合物中间产物0.6g(产率约95％)，100℃烘干。
3.交联聚合物脱甲基
将1g含甲基交联聚合物与60mL体积比为1:1的溴化氢和乙酸混合溶液混合，125℃搅拌反应24小时，停止反应，冷却至室温，抽滤，获得含酚羟基交联聚合物0.95g(产率约96％)，用甲醇反复洗涤，100℃烘干；
4.交联聚合物氧化
在氮气或氩气保护下，将含酚羟基交联聚合物和过量2,3-二氯-5,6-二氰苯醌(0.02mol，4.55g)在1,4-二氧六环(15mL)中混合，并在室温条件下搅拌反应48小时，停止反应，冷却至室温，抽滤，用二氯甲烷和DMF各洗涤五次，之后用甲醇索式提取24小时，获得大量目标产物0.75g(产率约80％)。
一种锂离子电池，采用所述交联聚合物材料制成，其电化学性能测试如下：
将所得的交联聚合物材料、乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比6:3:1混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂10ml，研磨，并用高速乳化机混合成浆后均匀涂布在集流体泡沫镍上，然后，在温度80℃的真空干燥箱中，烘干24h，备用，得到M-1复合材料；以金属锂片为负极，M-1复合材料为正极，Ce1grad 2550为隔膜，电解液为1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，所述电解液中电解质为二(三氟甲基磺酰)亚胺锂；电解液溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)的混合溶剂，体积比为1:1，采用常规电池组装工艺组装成电池。
按照本实例所做的电池，在0.5～3v电压范围内，以扫速速度为0.5mV/s的循环伏安曲线呈现两个氧化还原峰对，电位为1.5V和2.52V，表明电极材料具有较优异的循环稳定性(如图1)。此外，工作电压峰值的位置与充放电曲线行为吻合。充放电数据表明该电极材料呈现高达812mAh/g的比容量，循环100圈后，比容量能保持在300mAh/g左右，(如图2)。
实施例2
一种锂离子电池电极材料制备方法按照实例1合成路线制备；
一种锂离子电池，采用所述交联聚合物材料为电极材料制成，其电化学性能测试；
将实例1所得的材料、乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8：1：1混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂10ml，研磨，并用高速乳化机混合成浆后均匀涂布在集流体泡沫镍上，然后，在温度80℃的真空干燥箱中，烘干24h，备用，得到M-2复合材料；以金属锂片为负极，M-2复合材料为正极，Ce1grad2550为隔膜，电解液为1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，所述电解液中电解质为二(三氟甲基磺酰)亚胺锂；电解液溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)的混合溶剂，其体积比1:1，采用常规电池组装工艺组装成电池。按照本实例所做的电池和实施例1所示测试方法，首次放电比容量高达800mAh/g,循环100圈后，比容量能保持在270mAh/g左右。
实施例3
一种锂离子电池电极材料制备方法，包括以下步骤：
1.交联底物双(3,4-邻苯二醚)甲酮的合成
在氮气的氛围下，将邻苯二甲醚(12mmol，1.692g)和3,4-二甲氧基苯甲酸(12mmol，2.208g)和10g多聚磷酸加入到250mL的单颈烧瓶中，升温至80℃，搅拌反应4小时，然后降温至60℃，待反应物缓慢变为橘红色，停止反应，冷却至室温，向反应瓶中加入25mL的蒸馏水，搅拌过夜反应至溶液缓慢变为紫红色，固体变为淡粉色，停止反应；抽滤，将固体溶解在15mL的二氯甲烷中，用3％的NaOH水溶液和蒸馏水洗涤，萃取，用无水Na2SO4干燥有机层，在真空减压的条件下得到白色固体粉末双(3,4-邻苯二醚)甲酮1.8g(产率约50％)，50℃烘干。
2.交联底物双(3,4-邻苯二酚)甲酮的合成
在氮气冰浴的条件下，将双(3,4-邻苯二醚)甲酮(5mmol，1.51g)加入到100mL的三颈瓶中、向瓶中加入少量二氯甲烷，搅拌反应15min，随后向溶液中逐滴缓慢滴加15mL的BBr3，升温至室温，搅拌反应24h停止反应，向混合溶液中加入冰块，搅拌淬灭反应2小时直至冰块融化，抽滤，获得粉色固体双(3,4-邻苯二酚)甲酮(0.85g)，40℃真空烘干。1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.75(s,2H),9.36(s,2H),7.16(s,2H),7.05(d,J＝8.2Hz,2H),6.82(d,J＝8.2Hz,2H)。
3.交联聚合物的合成
在空气中，将双(3,4-邻苯二酚)甲酮(4mmol，1.0g)、二甲醇缩甲醛(12mmol，0.927g)和无水氯化铁(12mmol，1.978g)加入到100mL的单颈烧瓶，在混合物中加入25mL的1,2-二氯乙烷，升温至45℃，搅拌反应18小时，形成致密网状的黄色沉淀，然后升温至85℃，继续反应24小时，停止反应，冷却至室温，抽滤，用甲醇、水反复洗涤，获得大量含甲基交联聚合物中间产物M4(1.1g)(产率约98％)，80℃烘干。
4.交联聚合物的氧化
在氮气或氩气保护下，将含酚羟基交联聚合物和过量2,3-二氯-5,6-二氰苯醌(0.02mol，4.55g)在1,4-二氧六环(15mL)中混合，并在室温条件下搅拌反应48小时，停止反应，冷却至室温，抽滤，用二氯甲烷和DMF各洗涤五次，之后用甲醇索式提取24小时，获得大量目标产物0.96g(产率约90％)。
一种锂离子电池，采用上述交联聚合物为活性材料制成，其电化学性能测试如下：
将所得交联聚合物电极材料按照实例1工艺组装成纽扣电池，测试其充放电容量和循环特性。
按照本实例所做的电池，在0.5～3v电压范围内，以扫速速度为0.5mV/s的循环伏安曲线呈现可逆的两对氧化还原峰，表明电极材料具有较优异的循环稳定性(如图3)。首次放电比容量高达752mAh/g,首次效率为107.90％，循环100圈后，比容量能保持在376mAh/g左右，进一步表明电极材料高的比容量及优异的循环稳定性(如图3),说明交联聚合物材料制备的具体过程，一定程度上会影响聚合物微观结构，也会对性能有一些影响。
实施例4
一种交联聚合物电极材料制备方法按照实例3制作，4步合成；
一种锂离子电池，采用所述交联聚合物材料为电极材料制成，其电化学性能测试；
将实例3所得的交联聚合物材料、乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8：1：1混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂10ml，研磨，并用高速乳化机混合成浆后均匀涂布在集流体泡沫镍上，然后，在温度80℃的真空干燥箱中，烘干24h，备用；以金属锂片为负极，M-2复合材料为正极，Ce1grad2550为隔膜，电解液为1mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，所述电解液中电解质为二(三氟甲基磺酰)亚胺锂；电解液溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)的混合溶剂，其体积比1:1，采用常规电池组装工艺组装成电池。
按照本实例所做的电池，首次放电比容量高达709mAh/g,首次效率为87％，循环100圈后，比容量能保持在202mAh/g左右。
上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，对于本领域的技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，以本发明的技术方案为基础做出若干改进和替换，这些改进和替换均落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种交联聚合物有机电极材料，其特征在于，所述电极材料的结构式如式M-1所示：
2.一种如权利要求1所述的交联聚合物有机电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在氮气或氩气保护下，将双(3,4-邻苯二甲醚)甲酮、二甲醇缩甲醛和无水氯化铁在1,2-二氯乙烷中混合均匀，加热反应，自然冷却，提纯，得到含甲氧基交联聚合物；其中，双(3,4-邻苯二醚)甲酮、二甲醇缩甲醛和无水氯化铁的摩尔比为1:3～6:3～6；
(2)将步骤(1)制备的含甲氧基交联聚合物，在溴化氢和乙酸混合溶液加热搅拌反应，自然冷却，过滤，用水和乙醇洗涤，真空干燥，得到含酚羟基交联聚合物；
(3)在氮气或氩气保护下，将步骤(3)得到的含酚羟基交联聚合物加入氧化剂溶液中，搅拌反应，然后纯化，得到交联聚合物电极材料。氧化剂溶液中氧化剂是2,3-二氯-5,6-二氰苯醌，溶剂是1,4-二氧六环，含酚羟基交联聚合物在溶剂中质量浓度为5％～30％，含酚羟基交联聚合物与2,3-二氯-5,6-二氰苯醌质量比为1:5～10。
3.根据权利要求2所述的交联聚合物有机电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)提纯方法包括：反应结束后过滤产物，然后用二氯甲烷和DMF洗涤，再用甲醇索氏提取，真空干燥；
和/或，步骤(1)加热反应是45℃的条件下搅拌反应16～24小时，然后升温至80～90℃，继续反应24小时；
和/或，步骤(2)溴化氢和乙酸的体积比为1:1；加热反应是在125℃的条件下搅拌反应24～32小时；
和/或，步骤(3)纯化方法包括过滤，二氯甲烷、DMF、甲醇洗涤，真空干燥。
4.一种如权利要求1所述的交联聚合物有机电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在氮气或氩气保护下，将双(3,4-邻苯二甲醚)甲酮、二氯甲烷和三溴化硼混合均匀，搅拌反应，向混合溶液中加入冰块，淬灭反应，抽滤，真空干燥，得到粉色固体双(3,4-邻苯二酚)甲酮；
2)在氮气或氩气保护下，将步骤1)制备的双(3,4-邻苯二甲酚)甲酮、二甲醇缩甲醛和无水氯化铁在1,2-二氯乙烷中混合均匀，加热反应，自然冷却，纯化；双(3,4-邻苯二酚)甲酮、二甲醇缩甲醛和无水氯化铁的摩尔比为1:3～6:3～6；
3)在氮气或氩气保护下，将步骤2)得到的含酚羟基交联聚合物加入氧化剂溶液中，加热搅拌反应，再纯化得到交联聚合物电极材料，氧化剂溶液中氧化剂是2,3-二氯-5,6-二氰苯醌，溶剂是1,4-二氧六环，含酚羟基交联聚合物在溶剂中质量浓度为5％～30％，含酚羟基交联聚合物与2,3-二氯-5,6-二氰苯醌质量比为1:5～10。
5.根据权利要求4所述的交联聚合物有机电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中双(3,4-邻苯二甲醚)甲酮和三溴化硼摩尔比为1：8～10，双(3,4-邻苯二甲醚)甲酮在溶剂中质量浓度为5％～30％；
和/或，步骤2)中纯化方法包括：反应结束后将产物过滤，再用二氯甲烷和DMF洗涤，用甲醇索氏提取，真空干燥，得到含酚羟基交联聚合物。
和/或，步骤2)中加热反应是45℃的条件下搅拌反应16～24小时，然后升温至80～90℃，继续反应24小时。
和/或，步骤3)中纯化方法包括：过滤，二氯甲烷、DMF、甲醇洗涤，真空干燥。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的交联聚合物有机电极材料的制备方法，其特征在于，双(3,4-邻苯二甲醚)甲酮的制备方法包括如下步骤：在氮气保护下，将邻苯二甲醚、3,4-二甲氧基苯甲酸和多聚磷酸混合均匀，加热反应，自然冷却，加入蒸馏水，搅拌反应，抽滤得到固体，将固体溶解在二氯甲烷中，用NaOH水溶液和蒸馏水洗涤，萃取，干燥有机层，真空干燥，得到白色固体粉末双(3,4-邻苯二甲醚)甲酮；其中，邻苯二甲醚、3,4-二甲氧基苯甲酸的摩尔比为1:1，加热反应是在80～90℃的条件下搅拌反应4～6小时。
7.一种锂离子电池用正极，其特征在于，包括质量比为6-8:1-3:1的权利要求1至5中任一项所述的交联聚合物有机电极材料、导电碳材料乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯。
8.如权利要求7所述的锂离子电池用正极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1至5中任一项所述的交联聚合物有机电极材料分别与导电碳材料乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照设定的质量比在有机溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中混合，调制浆料，均匀涂在镍网上，真空干燥制得。
9.如权利要求8所述的锂离子电池用正极的制备方法，其特征在于，真空干燥条件为80℃真空干燥24h。
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