CN116143790A - 一种功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116143790A
CN116143790A CN202211576437.0A CN202211576437A CN116143790A CN 116143790 A CN116143790 A CN 116143790A CN 202211576437 A CN202211576437 A CN 202211576437A CN 116143790 A CN116143790 A CN 116143790A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium ion
ion battery
hexaazabenzophenanthryl
functionalized
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211576437.0A
Other languages
English (en)
Inventor
刘栋
徐鹏飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN202211576437.0A priority Critical patent/CN116143790A/zh
Publication of CN116143790A publication Critical patent/CN116143790A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D487/14—Ortho-condensed systems
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。该功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料的结构式如式I所示：
Figure DDA0003989844320000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地表示极性基团或氢原子；所述极性基团选自氨基、羟基和羧基中的一种或多种。本发明还提供了该功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料的制备方法和应用。本发明提供的功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料以C＝N为氧化还原活性中心，活性中心密度高，能实现较高的能量密度；且该材料为不含过渡金属的有机小分子材料，合成原料价廉易得。

Description

一种功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域。更具体地，涉及一种功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池在便携式电子设备的发展中发挥了重要作用，被认为是下一代电动汽车的最有希望的能源技术。但是锂离子电池的广泛使用也带来了环境挑战，例如金属污染和温室效应，这意味着开发环保和可持续的电极材料来代替传统的石墨负极和无机金属氧化物正极是迫在眉睫的。
有机材料由于环境友好性，氧化还原性稳定，丰度和安全性强，可以为我们做出更多的选择。有机正极由于存在适当的官能团而具有出色的电荷存储能力，这些官能团对锂离子具有电化学活性，并且它们的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)能级能很容易在分子水平上进行设计。近年来，已经出现了许多类型的有机材料，例如有机自由基化合物，有机硫化合物，羰基化合物，醌/酚盐衍生物和导电性聚合物等，都已被用作高性能锂离子电池的正极材料。
现有技术中使用具有C＝N氧化还原活性中心二喹喔啉并[2,3-a:2',3'-c]吩嗪(HATN)作为锂离子电池的有机正极材料，其具有高达418mAh/g的理论容量，应用前景良好。但其在有机电解液中的结构稳定性较差，导致循环稳定性也较差，限制了该有机分子在正极材料中的应用。现有技术主要通过将该电活性有机分子共价连接到导电主链上来增强有机化合物的循环稳定性，如氧化石墨烯。尽管这种策略可以有效地抑制该有机分子在锂基电解质中的溶解，但添加大量导电剂，一方面会降低有机正极的能量密度，另一方面会增加正极制造的成本。
因此，本发明提供了一种功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料及其制备方法和应用，至少解决了上述之一的问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料。
本发明的第二个目的在于提供一种功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料的应用。
本发明的第四个目的在于提供一种锂离子电池正极。
本发明的第五个目的在于提供一种锂离子电池。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
本发明提供了一种功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料，其结构式如式I所示：
Figure BDA0003989844300000021
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地表示极性基团或氢原子；所述极性基团选自如氨基、羟基和羧基中的一种或多种，强极性基团的引入能够在分子间形成氢键作用，加强分子间的相互作用。
本发明提供的功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料以C＝N为氧化还原活性中心，活性中心密度高，能实现较高的能量密度；端侧强极性基团的引入，促进了分子间氢键的形成，提高了该材料的在电解液中的结构稳定性，从而提高基于该正极材料的电池循环稳定性，由此解决现有技术以HATN作为正极材料在有机电解液中结构稳定性差，制约有机锂离子电池循环稳定性的技术问题；此外，本发明优选采用氨基、羟基或羧基等极性基团，是因为引入氢键时需要基团中含有氮、氧等高电负性的原子存在，并且还要有氢原子的存在，氨基、羟基、羧基不仅能够满足该要求，并且其功能化六氮杂苯并菲基结构中较易制得。
优选地，所述式I中R1、R3、R5同时为氢原子。
优选地，所述式I中R2、R4、R6同时为氨基、羟基或羧基。
优选地，所述式I中R1、R2、R3、R4、R5、R6同时为氨基、羟基或羧基。
优选地，所述结构式为式I的功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料的结构式具体为式M-1至式M-6中的一种：
Figure BDA0003989844300000031
优选地，所述结构式为式I的功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料的结构式具体为式M-1；式M-1具有最小的摩尔质量为429，在活性位相同的情况下具有更高的比容量，且氨基除了作为极性基团发挥形成氢键的作用，还具有强供电子效应，能够提高了其分子的电导率，加快电子的传输速率。
作为本发明的另一方面，本发明还提供了一种上述功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
所述功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料由环己六酮水合物和邻苯二胺衍生物作为单体合成获得；所述邻苯二胺衍生物为邻苯二胺硝基衍生物、邻苯二胺羧酸衍生物或邻苯二胺甲氧基衍生物。
本发明通过合理的结构设计，在合成过程中采用不同的邻苯二胺衍生物即可引入不同数量及不同种类的官能团，保留高氧化还原活性位点密度的基础上，引入分子间氢键，提高有机分子的结构稳定性，使正极在循环过程中活性中心的结构保持稳定，从而提升电池的循环的稳定性。
优选地，所述邻苯二胺硝基衍生物为4-硝基-1,2-苯二胺或4,5-二硝基-1,2-苯二胺。本发明优选的两种邻苯二胺硝基衍生物，方便易得，成本低廉。
优选地，所述邻苯二胺羧酸衍生物为4-羧酸-1,2-苯二胺或4,5-二羧酸-1,2-苯二胺。本发明优选的两种邻苯二胺羧酸衍生物，方便易得，成本低廉。
优选地，所述邻苯二胺甲氧基衍生物为1,2-二甲氧基-4,5-二氨基苯或4-甲氧基邻苯二胺。本发明优选的两种邻苯二胺甲氧基衍生物，方便易得，成本低廉。
优选地，所述环己六酮水合物和邻苯二胺硝基衍生物的摩尔比为8～9:26。本发明经大量实验证实，二者的摩尔比小于该范围时，无法得到高产率的目标产物；大于该范围时，不仅增加成本，造成浪费，而且给后处理带来一定负担。
优选地，所述环己六酮水合物和邻苯二胺甲氧基衍生物的摩尔比为2～3:8～9。本发明经大量实验证实，二者的摩尔比小于该范围时，无法得到高产率的目标产物；大于该范围时，不仅增加成本，造成浪费，而且给后处理带来一定负担。
优选地，所述环己六酮水合物和邻苯二胺羧酸衍生物的摩尔比为2～3:8～9。本发明经大量实验证实，二者的摩尔比小于该范围时，无法得到高产率的目标产物；大于该范围时，不仅增加成本，造成浪费，而且给后处理带来一定负担。
优选地，所述极性基团为氨基时，所述功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料的制备方法具体包括如下步骤：
1)将环己六酮水合物和邻苯二胺硝基衍生物溶于有机溶剂A，加热回流后得到一次沉淀物；将一次沉淀物进行洗涤、回流、冷却、过滤得到二次沉淀物；将二次沉淀物进行洗涤、干燥得到产物A；
2)将产物A和Na2S·9H2O溶于有机溶剂B，加热反应，再经洗涤、干燥，得到所述功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料。
优选地，步骤1)中所述有机溶剂A为乙酸和/或乙醇；进一步地，所述乙酸和乙醇的质量比为1:1～1:3。本发明经大量实验证实，二者的质量比小于该范围时，产率较低；大于该范围时，不仅增加成本，造成浪费，而且给后处理带来一定负担。
优选地，步骤1)中所述环己六酮水合物、邻苯二胺硝基衍生物、有机溶剂A的用量比为8～9mmol:26mmol:140～160ml。本发明经大量实验证实，三者的用量比小于该范围时，产率较低；大于该范围时，不仅增加成本，造成浪费，而且给后处理带来一定负担。
优选地，步骤1)中所述加热回流的温度为130～140℃，加热回流的时间为12～24h。本发明经大量实验证实，步骤1)中加热回流的温度小于该范围时，产率较低；大于该范围时，回流速度过快，危险性增加；加热回流的时间小于该范围时，产率较低；大于该范围时，回流速度过快，危险性增加。
优选地，步骤1)中所述将一次沉淀物进行洗涤的方式为采用温度为70～80℃的热乙酸洗涤。本发明经大量实验证实，步骤1)中热乙酸的温度小于该范围时，无法完全洗涤去除沉淀物中的反应物；大于该范围时，不仅增加操作难度，容易损坏滤纸，而且浪费加热能量。
优选地，步骤1)中所述回流的方式为在质量浓度为20～40wt％的硝酸中回流3～5h。
优选地，步骤1)中所述将二次沉淀物进行洗涤的方式为采用乙醇和丙酮洗涤。
优选地，步骤1)中所述干燥的方式为真空干燥。
优选地，步骤2)中所述加热反应的温度为60～70℃，加热反应的时间为4～6h。本发明经大量实验证实，步骤2)中加热反应的温度小于该范围时，无法充分还原对硝基；大于该范围时，有机溶剂B在强碱和高温条件下不稳定，容易水解；加热反应的时间小于该范围时，产率低下；大于该范围时，增加成本。
优选地，步骤2)中所述产物A和Na2S·9H2O的摩尔比为1～2:10～13。本发明经大量实验证实，二者的用量比小于该范围时，反应不充分；大于该范围时，造成浪费。
优选地，步骤2)中所述有机溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺，其用量根据实际实验情况适量使用。本发明步骤2)中优选N,N-二甲基甲酰胺作为有机溶剂，其对反应物的溶解性好比较好，能够溶解反应物，并且不参与反应，化学性质稳定。
优选地，所述极性基团为羟基时，所述功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料的制备方法具体包括如下步骤：
I)将环己六酮水合物和邻苯二胺甲氧基衍生物加热回流得到沉淀物，将沉淀物经洗涤、干燥，得到产物B；
II)将产物B和有机溶剂C混合搅拌，滴加有机溶剂D，加热回流，经冷却、抽滤、干燥，得到所述功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料。
优选地，步骤I)中所述环己六酮水合物和邻苯二胺甲氧基衍生物的摩尔比为2～3:8～9。本发明经大量实验证实，二者的摩尔比小于该范围时，反应不完全；大于该范围时，会造成原料浪费，和后处理麻烦。
优选地，步骤I)中所述加热回流的温度为110～130℃，加热回流的时间为12～24h。
优选地，步骤I)中所述洗涤的方式为用去离子水、无水甲醇分别洗涤三次。
优选地，步骤I)中所述干燥的方式为真空干燥。
优选地，步骤II)中所述产物B和有机溶剂C的用量比为0.5～0.7mmol:4～6ml。本发明经大量实验证实，二者的用量比小于该范围时，产率较低；大于该范围时，造成浪费。
优选地，步骤II)中所述有机溶剂C为无水二氯甲烷。
优选地，步骤II)中所述加热回流的温度为50～70℃，加热回流的时间为24～72h。
优选地，所述极性基团为羧基时，所述功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料的制备方法具体包括如下步骤：
步骤一：将环己六酮水合物和邻苯二胺羧酸衍生物溶于有机溶剂D，加热回流后得到悬浮液；
步骤二：将步骤一制得的悬浮液经冷却、过滤、洗涤得到所述功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料。
优选地，步骤一中所述环己六酮水合物、邻苯二胺羧酸衍生物和有机溶剂D的用量比为2～3mmol:8～9mmol:40～60ml。本发明经大量实验证实，三者的用量比小于该范围时，产率低；大于该范围时，造成浪费。
优选地，步骤一中所述有机溶剂D为乙酸。
优选地，步骤一中所述加热回流的温度为130～140℃，加热回流的时间为4～6h。
优选地，步骤二中所述冷却的方式为自然冷却。
优选地，步骤二中所述洗涤的方式为采用水、乙醇和丙酮依次洗涤。
作为本发明的另一方面，本发明还提供了一种上述功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料在制备锂离子电池正极中的应用。
作为本发明的另一方面，本发明还提供了一种由上述功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料制得的锂离子电池正极。
作为本发明的另一方面，本发明还提供了一种由上述功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极制得的锂离子电池。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料以C＝N为氧化还原活性中心，活性中心密度高，能实现较高的能量密度；且该材料为不含过渡金属的有机小分子材料，合成原料价廉易得。
(2)本发明提供的功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料，与现有的HATN材料相比，在提升循环稳定性方面有明显的改善；引入的极性基团与HATN共轭从而延长了π共轭，结果使得HOMO和LUMO之间的总能隙缩小，改善了其导电性，从而加快了电子传输。
(3)本发明提供的功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料在用于制备锂离子电池时，不溶于本发明所涉及的电解液，有效避免了正极活性材料在循环过程中结构被破坏，有利于提升电池的循环稳定性。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例14制得的锂离子电池的充放电循环图；
图2示出实施例15制得的锂离子电池的充放电循环图；
图3示出实施例14制得的锂离子电池充放电前后阻抗图；
图4示出实施例14和对比例1分别制得的锂离子电池的循环性能对比图；
图5示出实施例14和对比例1分别制得的锂离子电池的倍率性能对比图；
图6示出对比例1制得的锂离子电池充放电前后阻抗图；
图7示出实施例1制得的结构式为式M-1的功能化六氮杂苯并菲基分子锂离子电池正极材料和HATN材料的HOMO/LUMO能级对比图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法；所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得；所述百分比如无特殊说明，均为质量百分比。
实施例1
本实施例提供了一种结构式为式M-1的功能化六氮杂苯并菲基分子锂离子电池正极材料的制备方法，其制备路线如下：
Figure BDA0003989844300000081
具体步骤如下：
1)称取2.62g(即8.39mmol)环己六酮水合物和4.93g(即26.0mmol)4-硝基-1,2-苯二胺溶于150ml的乙酸和乙醇的混合溶液(乙酸和乙醇的质量比为1:1)，然后在130℃回流24h，反应结束后过滤收集沉淀物；将该沉淀物用150ml的温度为80℃的热乙酸洗涤，然后在150ml的质量浓度为30wt％的硝酸中回流4h，随后倒入冰水中，趁冷过滤，得到黄色的沉淀，然后再用乙醇和丙酮洗涤，真空干燥，得到化合物[NO2]3-HATN；
2)称取0.65g(即1.26mmol)步骤1)制得的化合物[NO2]3-HATN和3.0g(即12.4mmol)Na2S·9H2O，溶于15ml的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，在60℃反应6h；反应完成后，将反应产物倒入100ml水中，水洗至中性，真空干燥24h，即得到结构式为式M-1的功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料。
图7为本实施例制得的结构式为式M-1的功能化六氮杂苯并菲基分子锂离子电池正极材料和HATN材料的分子结构和HOMO/LUMO能级对比图。从HATN和M-1正极材料的HOMO和LUMO能级对比可得知，随着氨基的引入，M-1正极材料的HOMO和LUMO的能带隙明显小于HATN，这是由于引入的极性基团与HATN的共轭，延长了π共轭，结果使得HOMO和LUMO之间的总能隙缩小，改善了其导电性，从而加快了电子传输。
实施例2～3
实施例2～3提供了结构式为式M-1的功能化六氮杂苯并菲基分子锂离子电池正极材料的制备方法，具体步骤同实施例1，不同之处仅在于，步骤1)中环己六酮水合物和4-硝基-1,2-苯二胺溶于乙酸和乙醇的混合溶液分别在135℃、140℃温度下回流。
实施例4～5
实施例4～5提供了结构式为式M-1的功能化六氮杂苯并菲基分子锂离子电池正极材料的制备方法，具体步骤同实施例1，不同之处仅在于，步骤1)中沉淀物用温度分别为70℃、75℃的热乙酸洗涤。
实施例6～7
实施例6～7提供了结构式为式M-1的功能化六氮杂苯并菲基分子锂离子电池正极材料的制备方法，具体步骤同实施例1，不同之处仅在于，步骤1)中在硝酸中的回流时间分别为3h、5h。
实施例8～9
实施例8～9提供了结构式为式M-1的功能化六氮杂苯并菲基分子锂离子电池正极材料的制备方法，具体步骤同实施例1，不同之处仅在于，步骤2)中化合物[NO2]3-HATN和Na2S·9H2O溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂，分别在65℃、70℃温度条件下反应。
实施例10～11
实施例10～11提供了结构式为式M-1的功能化六氮杂苯并菲基分子锂离子电池正极材料的制备方法，具体步骤同实施例1，不同之处仅在于，步骤2)中化合物[NO2]3-HATN和Na2S·9H2O溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂，分别在60℃温度条件下反应4h、5h。
实施例12
本实施例提供了一种结构式为式M-3的功能化六氮杂苯并菲基分子锂离子电池正极材料的制备方法，其制备路线如下：
Figure BDA0003989844300000101
具体步骤如下：
步骤一：称取0.78g(即2.5mmol)环己六酮水合物和1.26g(即8.25mmol)4-羧酸-1,2-苯二胺溶于50ml的乙酸中，然后130℃加热回流5h，得到深绿色悬浮液；
步骤二：将步骤一制得的深绿色悬浮液自然冷却至室温，然后过滤并用水、乙醇和丙酮依次洗涤，得到结构式为式M-3的功能化六氮杂苯并菲基分子锂离子电池正极材料。
实施例13
本实施例提供了一种结构式为式M-5的功能化六氮杂苯并菲基分子锂离子电池正极材料的制备方法，其制备路线如下：
Figure BDA0003989844300000102
具体步骤如下：
I)称取2.2g(即12.8mmol)的1,2-二甲氧基-4,5-二氨基苯和1.0g(即3.2mmol)的环己六酮八水合化合物加入到有氮气保护的三口烧杯中，在110℃下加热回流12h，反应结束后冷却至室温，将抽滤得到的固体用去离子水(50ml)、无水甲醇(50ml)分别洗涤三次，真空干燥，得到棕色固体产物2,3,8,9,14,15-六甲氧基喹喔啉并[2,3-a:2',3'-c]吩嗪；
II)称取350mg(即0.62mmol)步骤I)得到的2,3,8,9,14,15-六甲氧基喹喔啉并[2,3-a:2',3'-c]吩嗪加入到有氮气保护的三口烧瓶中，并加入5ml无水二氯甲烷，搅拌，缓慢滴加5ml三溴化硼二氯甲烷溶液(三溴化硼的质量分数为17wt％)，于60℃下加热回流48h，结束后冷却至室温，向反应瓶中添加10ml去离子水，抽滤得到黑色固体，真空干燥24h，得到结构式为式M-5的功能化六氮杂苯并菲基分子锂离子电池正极材料。
实施例14
本实施例提供了一种锂离子电池的制备方法，具体步骤如下：
1)采用正极材料、导电添加剂和粘合剂三者的质量比为5:4:1，即称取25mg实施例1制得的结构式为式M-1的功能化六氮杂苯并菲基分子锂离子电池正极材料、20mg的炭黑和333μL的粘结剂分散液于研钵中充分混合均匀得到混合物；混合物在研钵中研磨半个小时，为了更好地研磨和混合均匀，研磨途中加入2～4滴的溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)；其中所述粘结剂分散液为将PVDF(聚偏氟乙烯)溶解在NMP中配置得到的浓度为15mg/mL的分散液；
2)将步骤1)研磨好的浆料转移到铝箔上，用刮刀涂布成薄膜，然后将其放在80℃的真空干燥箱中干燥12h除去溶剂NMP，然后用切片机切成直径为12mm的圆形极片，即为锂离子电池正极片，经称量可知该锂离子电池正极片中活性物质的负载量约为0.4mg/cm2；
3)在充满氩气的手套箱中进行组装，以步骤2)制得的电极片为正极，负极采用金属锂片，隔膜采用玻璃纤维纸，电解液采用1.0mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂/1,3-二氧戊烷/乙二醇二甲醚+1wt％硝酸锂(即1.0MLiTFSI+DOL/DME+1wt％LiNO3，得到扣式锂离子电池。
将组装得到的扣式锂离子电池在50mA/g的电流密度下进行恒流充放电，电压范围为1.5-4.0V，充放电循环性能如图1所示。
从图1中可以看出，结构式为式M-1的功能化六氮杂苯并菲基分子经实施例14得到的锂离子电池正极材料制得的扣式锂离子电池在50mA/g的电流密度下首次充放电比容量达到363.4mAh/g，100次循环后放电容量维持在140.3mAh/g，库伦效率超过99％，表明其具有较高的比容量和良好的循环稳定性。
实施例15
本实施例提供了一种锂离子电池的制备方法，具体步骤同实施例14，不同之处仅在于，步骤1)中使用的有机正极材料、导电添加剂和粘合剂三者的质量比为5:4:1替换为6:3:1。将组装得到的扣式锂离子电池在50mA/g的电流密度下进行恒流充放电，电压范围为1.5-4.0V，充放电循环性能如图2所示。
从图2中可以看出，结构式为式M-1的功能化六氮杂苯并菲基分子经实施例15得到的锂离子电池正极材料制得的扣式锂离子电池在50mA/g的电流密度下首次充放电比容量达到356.9mAh/g，100次循环后放电容量维持在145.6mAh/g，800次循环后放电容量维持在144.2mAh，库伦效率超过99％，表明其具有较高的比容量和良好的循环稳定性。
实施例16
本实施例提供了一种锂离子电池的制备方法，具体步骤同实施例14，不同之处仅在于，步骤1)中使用实施例13制得的功能化六氮杂苯并菲基分子锂离子电池正极材料代替实施例1制得的结构式为式M-1的功能化六氮杂苯并菲基分子锂离子电池正极材料。
对比例1
本对比例提供了一种锂离子电池的制备方法，具体步骤同实施例14，不同之处仅在于，步骤1)中使用二喹喔啉并[2,3-a:2',3'-c]吩嗪(HATN)代替实施例1制得的结构式为式M-1的功能化六氮杂苯并菲基分子锂离子电池正极材料。
将组装好的扣式电池在蓝电电池测试仪上进行电性能测试，结果表明HATN制得的锂离子电池在50mA/g的电流密度下首次充放电比容量达到400mAh/g，但在100次循环后放电容量仅保留60.7mAh/g。
图4为实施例14与对比例1在50mA/g的电流密度下充放电循环性能对比，图5为实施例14与对比例1在100mAg-1至2000mAg-1不同电流密度倍率性能对比，图3和图6分别为实施例14与对比例1两者充放电循环前和在50mAg-1电流密度下循环10圈的阻抗对比图。通过上述对比可以发现在不同电流密度下，M-1正极材料比原始HATN正极材料拥有更好的循环稳定性和更高的能量密度。同时更好的倍率性能和充放电前后更低的阻抗进一步证明M-1正极材料拥有更快的电荷转移速度。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料，其特征在于，所述功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料的结构式如式I所示：
Figure FDA0003989844290000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地表示极性基团或氢原子；所述极性基团选自氨基、羟基和羧基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料，其特征在于，所述式I中R1、R3、R5同时为氢原子。
3.根据权利要求1或2所述的功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料，其特征在于，所述式I中R2、R4、R6同时为氨基、羟基或羧基。
4.根据权利要求1所述的功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料，其特征在于，所述式I中R1、R2、R3、R4、R5、R6同时为氨基、羟基或羧基。
5.根据权利要求1所述的功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料，其特征在于，所述结构式为式I的功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料的结构式具体为式M-1至式M-6中的一种：
Figure FDA0003989844290000021
6.一种如权利要求1～5任一项所述的功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
所述功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料由环己六酮水合物和邻苯二胺衍生物作为单体合成获得；所述邻苯二胺衍生物为邻苯二胺硝基衍生物、邻苯二胺羧酸衍生物或邻苯二胺甲氧基衍生物。
7.根据权利要求6所述的功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述环己六酮水合物和邻苯二胺硝基衍生物的摩尔比为8～9:26；所述环己六酮水合物和邻苯二胺甲氧基衍生物的摩尔比为2～3:8～9；所述环己六酮水合物和邻苯二胺羧酸衍生物的摩尔比为2～3:8～9。
8.一种如权利要求1～5任一项所述的功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料在制备锂离子电池正极中的应用。
9.一种由权利要求1～5任一项所述的功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料制得的锂离子电池正极。
10.一种由权利要求9所述的功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极制得的锂离子电池。
CN202211576437.0A 2022-12-09 2022-12-09 一种功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 Pending CN116143790A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211576437.0A CN116143790A (zh) 2022-12-09 2022-12-09 一种功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211576437.0A CN116143790A (zh) 2022-12-09 2022-12-09 一种功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116143790A true CN116143790A (zh) 2023-05-23

Family

ID=86359123

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211576437.0A Pending CN116143790A (zh) 2022-12-09 2022-12-09 一种功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116143790A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110233289B (zh) 一种高电压添加剂和含有该添加剂的电解液及电池
CN110247113B (zh) 一种增容功能型电解液及其制备方法和应用
CN104124453B (zh) 磷酸锰铁锂复合正极材料及制备方法、正极和锂电池
CN104810522A (zh) 一种有机正极活性材料及其制备方法与应用
EP4265622A1 (en) Electrolyte containing nitrogen-based salt structure, preparation method therefor and use thereof
CN107887573A (zh) 具有拓扑结构的正极活性物质及其应用
CN110323444B (zh) 一类含吡啶基团的锂离子正极水系粘结剂及其制备方法、锂离子二次电池
CN106410275A (zh) 锂离子二次电池电解液及使用该电解液的锂离子二次电池
CN102324519A (zh) 高电导率锂离子电池正极磷酸亚铁锂材料及其制备方法
CN115073731A (zh) 有机梯形聚合物、其制备方法及其在锂离子电池中的应用
KR20210044720A (ko) 양극 활물질, 및 그 제조 방법
CN110387036A (zh) 一种含有紫精侧链的无规聚芳醚电极活性材料及其制备方法
CN116376516A (zh) 基于机械互锁聚合物的硅基负极粘结剂及其制备方法和应用
CN114069044B (zh) 一种正极材料及含有该正极材料的锂离子电池
CN100495776C (zh) 使用吲哚化合物的二次电池和电容器
CN113013483B (zh) 卟啉复合型聚合物电解质及其制备方法与应用
CN116143790A (zh) 一种功能化六氮杂苯并菲基锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN115714203A (zh) 一种耐高压型电解液及包括该电解液的电池
CN111211327B (zh) 一种用于锂离子电池正极材料的化合物及制备方法和应用
CN112280009B (zh) 一种聚噻吩类化合物、含聚噻吩类化合物的硅负极添加剂和硅负极材料
CN110305313B (zh) 一种紫精功能化聚芳醚电极活性材料及其制备方法
CN114204030A (zh) 一种磷酸铁锰锂正极材料的改性方法
JP7180861B2 (ja) 電解液、リチウムイオン２次電池、化合物
CN115057862B (zh) 一种吡嗪-喹喔啉有机电极材料及其在锂离子电池中的应用
CN110137495B (zh) 负极活性物质、负极材料、二次电池以及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination