CN110137495B - 负极活性物质、负极材料、二次电池以及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二次电池用负极活性物质、负极材料、二次电池以及制备方法，其中负极活性物质的选自如下结构式(1)～(4)中的一种：
本发明的负极活性物质电导率高，结构稳定，其中的硫能够储存充放电过程中的迁移离子，可作为二次电池的负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种用于二次电池的负极活性物质、负极材料、二次电池以及负极材料的制备方法。
背景技术
能源是一个国家发展的经济命脉。随着科技的发展、能源的不断消耗，目前的储能材料已经不能满足人们的需求。大力开发新的储能材料已经成为了当今社会的主题。近些年来，锂离子电池在便携电子设备、动力汽车等方面普遍使用。此外，对于钠离子电池和钾离子电池也是目前的研究热点。目前商业化的电池负极材料常用的是石墨材料，然而其比容量较低。因此，选择一个有利于大量锂离子、钠离子或钾离子储蓄和快速扩散的负极活性材料对于二次电池的广泛应用和工业化生产而要尤为重要。
对于二次电池负极材料，无机物类负极材料获得了广泛的发展，然而其资源有限且合成过程复杂。有机化合物相对来说，具有成本较低、资源丰富、多样的化学结构以及可调节的氧化还原电位等优势。目前已研究出的有机化合物负极活性物质大多具有芳香环以及一些功能基团，例如碳-氧双键、碳-碳双键，这些功能基团可用于储存二次电池中的迁移离子。然而，现有的有机化合物在类型上和官能团上都较为单一，种类较少，应用范围窄，对于应用于二次电池负极材料的有机化合物在种类和结构上还需进一步的扩展和研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚醚基聚合物，用以解决上述问题。
本发明提供一种二次电池用负极活性物质，该负极活性物质选自如下结构式(1)～(4)中的一种：
其中，n和m分别为0、1、2、3或4，各个取代基R1和各个取代基R2各自独立地选自卤素、*-COOM、*-C≡N、*-L1-COOM、*-L1-C≡N，M选自Li、Na、K、H中的一种，L1选自单键和双键交替排列的亚烯基、亚苯基、亚乙基或亚乙烯基；x和y分别为0、1或2，各个取代基R3和各个取代基R4各自独立地选自卤素、*-COOM、*-C≡N、*-L1-COOM、*-L1-C≡N，M选自Li、Na、K、H中的一种，L1选自亚苯基、亚乙基、亚乙烯基或单键和双键交替排列的亚烯基；其中*代表与结构式(1)～(4)的连接点。
进一步地，负极活性物质的结构式为下述(1’)式，
其中，n和m分别为0、1或2，各个取代基R1和各个取代基R2各自独立地选自*-COOM、*-C≡N、*-L1-COOM、*-L1-C≡N，L1选自亚苯基、亚乙基、亚乙烯基或单键和双键交替排列的亚烯基，R1的取代位置是4位和/或6位，R2的取代位置是4’位和/或6’位。
进一步地，当负极活性物质的结构式为下述(3’)或(4’)式，
其中，x和y分别为0或1，各个取代基R3和各个取代基R4各自独立地选自*-COOM、*-C≡N、*-L1-COOM、*-L1-C≡N，L1选自亚苯基、亚乙基、亚乙烯基或单键和双键交替排列的亚烯基，当所述负极活性物质的结构式为(3’)式时，R3的取代位置是5位，R4的取代位置是2位；当所述负极活性物质的结构式为(4’)式时，R3的取代位置是6位，R4的取代位置是2位。
进一步地，为L1中碳原子数为2～8。
本发明的二次电池用负极活性物质，电导率高，结构稳定，其中的硫能够储存充放电过程中的迁移离子，可作为二次电池的负极材料。
本发明还提供一种二次电池用负极材料，该负极材料中含有上述的负极活性物质，负极材料还包括导电剂和粘结剂，导电剂为超导炭黑、超导石墨、乙炔黑、科琴黑中的一种或多种；粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚氧化乙烯、β-环糊精中的一种或多种；负极活性物质、导电剂、和粘结剂占负极材料总量的质量百分比分别为：50％～80％、10％～40％、10％，优选为50％、40％、10％或60％、30％、10％。
本发明的二次电池用负极材料，循环性能稳定，具有储能前景。
本发明还提供一种二次电池，该二次电池中选用了上述的负极活性物质，二次电池为锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池中的一种。
另外，选用了上述负极活性物质的二次电池，其中的电解质可为固态电解质。
本发明也提供了一种二次电池用负极材料的制备方法，该制备方法利用了上述的负极活性物质，该制备方法包括以下步骤：将所述负极活性物质真空干燥脱水；将干燥脱水后的所述负极活性物质与导电剂、粘结剂混合调浆，涂覆于负极集流体上，将所述负极集流体真空干燥，压片。
进一步地，在负极活性物质中，各个取代基R1和各个取代基R2中至少一个选自*-COOM或*-L1-COOM，各个取代基R3和各个取代基R4中至少一个选自*-COOM或*-L1-COOM，所述制备方法中，粘结剂选用水系粘结剂，并用水将负极活性物质、导电剂和粘结剂混合调浆。
进一步地，将上述负极活性物质真空干燥脱水前研磨所述负极活性物质；对负极活性物质真空干燥温度为80～150℃，干燥时间为8～18小时；对负极集流体进行真空干燥温度为80～110℃，干燥时间为6～15小时，进行压片的压力为2～10MPa。
本发明的制备方法操作简便，能够最大化减少误差，制备的负极片活性材料不易脱落，重复性高，易于工业化生产。
附图说明
下面将结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为实施例1所制备的负极极片装配锂离子电池的循环比容量图；
图2为实施例1所制备的负极极片装配钠离子电池的循环比容量图；
图3为实施例2所制备的负极极片装配锂离子电池的倍率性能图；
图4为实施例3的负极活性物质的合成路径图；
图5为实施例3所制备的负极极片的扫描电镜图；
图6为实施例3所制备的负极极片装配钠离子电池的循环比容量图；
图7为实施例3所制备的负极极片装配钠离子电池的阻抗图；
图8为实施例3的负极活性物质充放电机理图；
图9为实施例4所制备的负极极片装配钠离子电池的循环比容量图；
图10为实施例5所制备的负极极片装配固态钠离子电池的循环比容量图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。虽然本发明的描述将结合较佳实施例一起介绍，但这并不代表此发明的特征仅限于该实施方式。恰恰相反，结合实施方式作发明介绍的目的是为了覆盖基于本发明的权利要求而有可能延伸出的其它选择或改造。为了提供对本发明的深度了解，以下描述中将包含许多具体的细节。本发明也可以不使用这些细节实施。此外，为了避免混乱或模糊本发明的重点，有些具体细节将在描述中被省略。
本发明提供了一种二次电池用负极活性物质，该负极活性物质的结构式选自如下(1)～(4)中的一种：
其中，n和m分别为0、1、2、3或4，各个取代基R1和各个取代基R2各自独立地选自卤素、*-COOM、*-C≡N、*-L1-COOM、*-L1-C≡N，M选自Li、Na、K、H中的一种，L1选自亚苯基、亚乙基、亚乙烯基或单键和双键交替排列的亚烯基；x和y分别为0、1或2，各个取代基R3和各个取代基R4各自独立地选自卤素、*-COOM、*-C≡N、*-L1-COOM、*-L1-C≡N，M选自Li、Na、K、H中的一种，L1选自亚苯基、亚乙基、亚乙烯基或单键和双键交替排列的亚烯基；其中*代表与结构式(1)～(4)的连接点。
二次电池例如锂离子、钠离子和钾离子电池，有机化合物作为二次电池的负极活性物质，其中的功能团会参与到电化学反应中，用于储存和释放锂离子、钠离子或钾离子，不同的官能团由于自身的结构式不同或处在整个分子的位置不同，其发挥的作用也不同。例如目前已知的–NH2和–Br会起到调节反应电位的作用，有些不饱和键例如包含C＝O、C＝C的基团会参与电化学反应的充放电过程。本发明的负极活性物质，在结构上采用了两个或多个硫(S)元素组成两个或多个五元杂环化合物，在杂环内形成有C-C不饱和键，S与形成不饱和键的C通过单键相连，进而组成了含有π-π共轭和p-π共轭的平面结构。
本发明的负极活性物质，其中的硫元素电子密度高，在上述结构式中易发生离域。π-共轭体系能够增加作为二次电池负极材料的电导率，为迁移离子的转移创造条件，同时也能加强充放电过程中分子间的相互作用。相比于单环结构，多个杂环结构连接，共轭体系更长，既有利于共轭体系的稳定，也能进一步提高电导率，增大了电子在共轭体系下的传递空间，也可增加充放电的循环稳定性。
现有技术研究的有机化合物负极活性材料，大多数都是通过羧基基团来实现锂离子、钠离子、钾离子等迁移离子的储存和释放。本发明通过在有机分子中嵌入硫，为二次电池在充放电过程中的迁移离子提供了储存空间。杂环结构也有利于稳定嵌入的离子，整个活性物质为分子中的电子运动提供了桥梁。
本发明的负极活性物质，取代基R1～R4的数量可以为0，即结构式(1)～(4)的环上没有取代基，通过结构式中的杂环S来储存和释放迁移离子。也可以设有取代基，以进一步增加分子量，降低负极活性物质在有机溶剂中的溶解度。具体来说，上述结构式中，结构式(1)中苯基上可设有取代基，每个苯基上取代基的个数为1～4个，取代基的类型可以为卤素、*-COOM、*-C≡N、*-L1-COOM或*-L1-C≡N。M代表Li、Na、K、H中的一种，L1选自单键和双键交替排列的亚烯基、亚苯基、亚乙基或亚乙烯基。结构式(2)～(4)的杂环上设有取代基，取代基个数为1～2个，取代基的类型可以为卤素、*-COOM、*-C≡N、*-L1-COOM或*-L1-C≡N。代表Li、Na、K、H中的一种，L1选自亚苯基、亚乙基、亚乙烯基或单键和双键交替排列的亚烯基。本发明中取代基R1～R4均含有不饱和键，与负极活性物质连接均能进一步增大共轭体系结构。当L1为亚苯基时，亚苯基上的两个取代位可以是邻位、间位或对位。当L1为单键和双键交替排列的亚烯基时，其中可以是单键比双键多一个，也可以是双键比单键多一个，或者可以是单键数量与双键数量相同，只要是单键和双键交替排列连成共轭结构即可。例如，
分别代表碳数为3，4，5，6的L1基团。L1还可以是带有支链的单键和双键交替排列的亚烯基，例如
其中*代表L1两端与活性物质主体，例如羧酸盐或氰基的连接点。进一步地，关于本发明结构式(1)～(4)中的取代基，涉及到的L1中的碳原子数为2～8。
对结构式(1)的取代位进行编号，表示为如下结构式(1’)：
在结构式(1’)上连接取代基R1和/或R2，例如本实施例下的结构式(1’)为对称结构，将对称的两个苯环上分别连接取代基R1和R2，R1和R2的个数可以分别为0，1或2。例如：当R1或R2中的一个为0时，即在对称的苯环中选择一个来连接一个或两个取代基。进一步地，各个取代基R1和各个取代基R2各自独立地选自*-COOM、*-C≡N、*-L1-COOM、*-L1-C≡N，M选自Li、Na、K、H中的一种，L1选自单键和双键交替排列的亚烯基、亚苯基、亚乙基或亚乙烯基，其中，各个取代基R1和各个取代基R2中的M相同或不同。为了进一步增加结构式(1’)作为负极材料的比容量，可在该结构式的基础上添加可以嵌入/脱出迁移离子(例如锂离子、钠离子、钾离子)的取代基，并选择合适的的取代位，为取代基能够嵌入/脱出迁移离子，以进行电化学反应提供位置条件。即对于本实施例下的(1’)结构，R1的取代位置是4位和/或6位，R2的取代位置是4’位和/或6’位，在该位置下的R1和R2能够参与电化学反应，可增加结构式(1’)作为负极材料的比容量。
例如，R1为0，R2为1，可在4’位或6’位上设有取代基-COONa，羧基钠基团在本发明的结构式中可参与到锂离子、钠离子等二次电池的充放电反应，用于嵌入和脱出锂离子或钠离子。或者例如，R1在4位和6位上分别为-C≡N和-COOLi，R2在4’位和6’位上分别为-(CH2)2-C≡N和-COOLi，该实施例下4位、6位以及4’位、6’位上的基团都能参与二次电池的充放电反应。又或者，还可以在(1’)式的6位和4’位上设有上述取代基。另外，取代基上的M可以相同也可以不同。例如，当作为锂离子电池负极材料时，有两个取代基上含有M时，M均为Li，或者一个为Li一个为Na。L1结构式可参考上述各实施例中介绍的结构式。
对结构式(3)的取代位进行编号，表示为如下结构式(3’)：
为了进一步增加结构式(3’)作为负极材料的比容量，本发明选择适当的取代位，并在取代位上增加能够参加电化学反应的基团。例如本实施例可在外环上连接取代基R3和R4，R3和R4的个数可以分别为0或1。取代基R3和R4各自独立地选自*-COOM、*-C≡N、*-L1-COOM、*-L1-C≡N，M选自Li、Na、K、H中的一种，L1选自单键和双键交替排列的亚烯基、亚苯基、亚乙基或亚乙烯基。能够参与电化学反应的取代位分别是5位和2位，即R3的取代位置是5位，R4的取代位置是2位。各个取代基R3和各个取代基R4中的M可以相同也可以不同。例如，5位和6位上没有取代基，在2位上设有取代基-COOH，作为钠离子电池负极材料时，该取代基-COOH可参与电化学反应嵌入和脱出钠离子。
对结构式(4)的取代位进行编号，表示为如下结构式(4’)：
当x和y为0时，结构式(4’)为
同样为了进一步增加结构式(4’)作为负极材料的比容量，可在结构式(4’)上连接能够参加电化学反应的基团R3和/或R4，并选择适当的取代位。R3和R4的个数可以分别为0或1。取代基R3和R4各自独立地选自*-COOM、*-C≡N、*-L1-COOM、*-L1-C≡N，M选自Li、Na、K中的一种，L1选自单键和双键交替排列的亚烯基、亚苯基、亚乙基或亚乙烯基，其中，各个取代基R3和各个取代基R4中的M可以相同也可以不同。对于结构式(4’)来说，能够参与电化学反应的取代位是6位和2位，即R3的取代位置是6位，R4的取代位置是2位。例如，结构式(4’)中6位上设有取代基-C≡N，在2位上设有取代基-COOLi，作为锂离子或钠离子电池负极材料时，该两个取代基可参与电化学反应嵌入和脱出锂离子或钠离子。又例如，本实施例结构式(4’)可以为
(SDTTDC，2,6-并噻吩[3,2-b:2',3'-d]噻吩二羧酸钠)，该式中的S和羧基钠取代基都可以参与充放电反应，对迁移离子进行嵌入或脱出。
上述结构式(1’)～(4’)，是采用第一性原理在自旋极化密度泛函理论(DFT)下计算确认的能够进行稳定储存锂、钠等迁移离子的结构式。通过使用Gaussian 09计算软件，采用量子化学计算M06方法6-31G+(d,p)基组，对各个分子的嵌入、脱出迁移离子机制进行理论模拟。根据吉布斯自由能的变化，可以计算得到结合离子后的平均结合能E。若ΔE为负值时，则说明有机化合物捕捉离子的反应能够发生，且反生反应后分子的结构是稳定的。以结构
作为钠离子电池电极材料为例。当分子嵌入不同数量的钠离子时，钠离子可以稳定在分子的两侧，被骨架硫原子所吸引。计算出的该分子(-2202.000048Hartrees)分别与2、4、6、8和10个钠离子结合后的平均结合能(-2526.546989Hartrees；-2851.106564Hartrees；-3175.709375Hartrees；-3500.261887Hartrees；-3824.825356Hartrees)。其中，每一步反应的平均结合能的计算按照如下公式：
ΔE＝ESDTTDC+nNa-ESDTTDC-nENa
ESDTTDC+nNa为分子SDTTDC与n个钠离子反应后的总能量；ESDTTDC为分子SDTTDC分子的总能量；ENa为真空体系下，一个钠原子的总能量；
计算得到SDTTDC分子与10个钠离子反应后，能得到稳定的结构，其理论比容量高达817mAh/g。
本发明的结构式具有π-共轭结构以及特殊的功能性基团。π-共轭系统以及骨架硫能够提高电子电导率，贡献容量。
本发明还提供一种二次电池用负极材料，包含上述各实施例中的负极活性物质。此外，二次电池用负极材料还包括导电剂和粘结剂。导电剂例如可为超导炭黑、超导石墨、乙炔黑、科琴黑中的一种或多种，粘结剂例如可为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚氧化乙烯、β-环糊精中的一种或多种。在配比方面，负极活性物质、导电剂、和粘结剂占负极材料总量(即三者混合物)的质量百分比分别为：50％～80％、10％～40％、10％。优选地，负极活性物质、导电剂、和粘结剂在质量上的配比为5：4：1或6：3：1。
将本发明的负极材料应用于可进行充放电的二次电池中，本发明的二次电池包含上述的负极活性材料，二次电池可以为锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池中的一种。另外，作为二次电池，其电解质既可以是常用的液态电解质，也可以是固态电解质。
本发明还提供一种二次电池用负极材料的制备方法，该制备方法利用了上述各实施中提到的负极活性物质，包括以下步骤：
研磨上述各实施例中的负极活性物质，真空干燥脱水。研磨进一步细化原料颗粒，有利于后续加料后混合均匀，真空干燥可充分去除负极活性物质中可能存在的结晶水。将干燥脱水后的负极活性物质与导电剂、粘结剂混合调浆，涂覆于负极集流体上，将所述负极集流体真空干燥，压片，制得二次电池中的负极片材。负极集流体例如为铜箔。具体地，将负极活性物质真空干燥脱水的温度为80～150℃，干燥时间为8～18小时。对负极集流体进行真空干燥温度为80～110℃，干燥时间为6～15小时，进行压片的压力为2～10MPa。
特别地，对本发明的负极活性物质结构式(1)～(4)，当取代基R1～R4中至少一个选自*-COOM或*-L1-COOM时，可选择水系粘结剂，例如羧甲基纤维素钠、海藻酸钠等。在混合负极活性物质、导电剂、粘结剂时，加入水进行混合调浆。当本发明的负极活性物质中含有*-COOM或*-L1-COOM取代基时，由于该负极活性物质包含金属盐，因此可溶于水。通过水进行混合调浆时，负极活性物质能够溶于水，之后在制备极片时烘干，负极活性物质能够发生重结晶，进一步能够细化颗粒。
下面以具体实施例对本发明的内容介绍，这些示例并不构成对本发明的限制。
本发明的具体实施方式中，所用的试剂均为市售分析纯原料。
实施例1
将负极活性物质噻吩并[3,2-b]噻吩(结构式为
)研磨并放置于真空干燥箱内，于100℃干燥11h后，作为锂离子/钠离子电池负极用活性材料。将此负极活性物质与导电剂超导炭黑和科琴黑(质量比90：10)、粘结剂聚氧化乙烯按质量比7:2:1混合均匀，以去离子水为溶剂，调制浆料。然后将浆料均匀刮涂于集流体铜箔上，放置于真空干燥箱，在130℃下进行干燥处理10h。采用4MPa压力压片，即得到锂离子/钠离子电池用负极极片。将该极片分别组装成锂离子/钠离子电池进行测试。图1为锂离子电池循环性能图；图2为该实施例作为钠离子电池循环性能图。同时在200mA/g的电流密度下分别对锂离子电池和钠离子电池进行测试，结果表明：当作为锂离子电池负极时，首次进行电化学活化过程，放电比容量高达1374mAh/g，第二次充放电循环，放电比容量为846mAh/g经过50周充放循环后，放电比容量保持在746mAh/g，容量保持率为88％。当作为钠离子电池负极时，首次进行电化学活化过程，放电比容量为609mAh/g，第二次充放电循环，放电比容量为187mAh/g经过50周充放循环后，放电比容量保持在178mAh/g，容量保持率较高的维持在95％，表现出了良好的循环稳定性。本实施例的负极活性物质本身具有较为优异的电导率，在放电反应中，杂环中的S具有储存锂离子或钠离子的作用。本实施例的负极活性物质在嵌入锂离子或钠离子后，能够形成较为稳定的结构。
实施例2
将负极活性物质2,5-噻吩[3,2-b]噻吩二羧酸结构式为
)放置于真空干燥箱内，于130℃干燥9h后，作为锂离子/钠离子电池负极用活性材料。将此负极活性物质与导电剂超导石墨和科琴黑(质量比95：5)、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比5:4:1混合均匀，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，调制浆料。然后将浆料均匀刮涂于集流体铜箔上，放置真空干燥箱，在80℃下进行干燥处理8h。采用6MPa压力压片，即得到锂离子/钠离子电池用负极极片。将该极片组装成钠离子电池进行倍率性能测试，结果如图3。图3为该极片作为钠离子电池负极极片的倍率性能图。依次采用电流密度为100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g和2000mA/g进行充放电循环，放电比容量依次为131mAh/g(第3周)、97mAh/g(第8周)、69mAh/g(第13周)、56mAh/g(第18周)和42mAh/g(第23周)，表现出良好的倍率性能。经过不同电流的充放电循环测试后，再次以100mA/g的电流密度下进行测试，放电比容量依然为131mAh/g(第28周)，放电比容量恢复至初始同样电流密度下的性能，表现出良好的循环稳定性。
实施例3
准备负极活性物质2,5-噻吩[3,2-b]噻吩二羧酸钠(结构式为
)，该负极活性物质的合成路径例如可参考图4所示。以并二噻吩为原料，利用N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)将原料溴化，再经过氰基取代、水解，之后加入氢氧化钠和甲醇(MeOH)反应生成本实施例的2,5-噻吩[3,2-b]噻吩二羧酸钠。
将本实施例的负极活性物质放置于真空干燥箱内，于110℃干燥10h后，作为二次电池负极用活性材料。将此负极活性物质与导电剂乙炔黑和科琴黑(质量比98：2)、粘结剂海藻酸钠按质量比6:3:1混合均匀，以去离子水为溶剂，调制浆料。然后将浆料均匀刮涂于集流体铜箔上，放置真空干燥箱，在100℃下进行干燥处理13h。采用10MPa压力压片，即得到锂离子/钠离子电池用负极极片。由于本实施例的负极活性物质溶于水，在浆料刮涂于铜箔经过干燥后，负极活性物质经过重结晶在铜箔上形成了细小颗粒。负极极片的扫描电镜图(SEM)如图5所示。可以发现，本实施例制成的负极极片上负极活性物质均匀平整，其颗粒大小在100nm左右，尺寸上也较为平均。小颗粒的负极活性物质比表面积大，暴露出活性位点的数量更多，有助于活性物质参与反应。
将该极片组成钠离子电池进行测试，测试结果如图6所示。图6为本实施例经过大电流长循环的放电性能测试图。可以发现，本实施例作为钠离子电池负极材料，具有优异的循环稳定性，在电流密度为5A/g下，经过30000次循环后，放电比容量仍然能达到73mAh/g，这也是基于2,5-噻吩[3,2-b]噻吩二羧酸钠具有稳定的共轭结构以及较高的电导率。将本实施例的钠离子电池进行阻抗测试，电流为50mA/g，从0.1Hz到100kHz，其结果如图7所示，图中展示了电池分别经过第1圈、第5圈、第10圈以及第100圈循环后的阻抗图。从阻抗图中可以发现，本实施例的负极活性物质具有稳定的电荷传递电阻。相比于现有技术中的有机负极活性物质，本实施的负极活性物质电化学性能较为优异。这也是由于2,5-噻吩[3,2-b]噻吩二羧酸钠具有更大的共轭结构以及含硫基团的作用，使得负极活性物质具有更高的电导率和结构稳定性。
进一步探究其反应原理，在充放电过程中，2,5-噻吩[3,2-b]噻吩二羧酸钠的反应过程如图8所示。本实施例的负极活性物质，在三维空间中，平面上π-π分子间相互作用下形成层状堆积，羧酸盐位于每层的表面上，在层与层之间形成了钠离子嵌入/脱出的快速传送通道。每个2,5-噻吩[3,2-b]噻吩二羧酸钠分子中的羧酸盐在反应机理上可以嵌入两个钠离子，杂环上的硫能够吸引四个钠离子，完成在放电过程中钠离子的储存。
实施例4
将负极活性物质
研磨并于真空干燥箱中烘干，于80℃干燥12h后，作为二次电池负极用活性材料。将此负极活性物质与导电剂超导炭黑、粘结剂β导环糊精按质量比6:3:1混合均匀，以去离子水为溶剂，调制浆料。然后将浆料均匀刮涂于集流体铜箔上，放置真空干燥箱，在110℃下进行干燥处理11h。采用5MPa压力压片，即得到二次电池用负极极片。将本实施例的负极极片制成钠离子电池，其电化学循环性能如图9所示。在钠离子电池中，在电流密度为50mA/g时下，经过200次循环后，放电比容量为62mAh/g。
实施例5
将负极活性物质
研磨并于真空干燥箱中烘干，于120℃干燥9h后，作为二次电池负极用活性材料。将此负极活性物质与导电剂乙炔黑、粘结剂羧甲基纤维素钠和β导环糊精(质量比90:10)按质量比8:1:1混合均匀，以去离子水为溶剂，调制浆料。然后将浆料均匀刮涂于集流体铜箔上，放置真空干燥箱，在90℃下进行干燥处理15h。采用8MPa压力压片，即得到二次电池用负极极片。将该负极极片装配成钠离子固态电池并进行电化学性能测试。图10为该极片组装成钠离子固态电池的循环比容量图。当在测试温度为55℃，电流密度为50mA/g时，首次放电比容量为165mAh/g，经过100次循环后，放电比容量为61mAh/g。
通过上述各实施例中的负极活性物质进行制备形成负极极片，可作为锂离子、钠离子或钾离子电池负极材料。电池形式例如可以组装成纽扣电池。对电极为金属锂、金属钠或金属钾。可采用液态电解液，例如，组装成锂离子电池，其电解液为1M LiPF6/EC：DEC(1:1体积比，EC：碳酸乙烯酯，DEC：碳酸二乙酯)+5wt％FEC(FEC：氟代碳酸乙烯酯)。组装成钠离子电池，其电解液为1M NaClO4/EC：DEC(1:1体积比，EC：碳酸乙烯酯，DEC：碳酸二乙酯)+5wt％FEC(FEC：氟代碳酸乙烯酯)。此外，还可以将上述各实施例中的负极活性物质应用于固态电解质中，作为固态二次电池的负极材料。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种锂离子、钠离子或钾离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质选自如下结构式(1)～(4)中的一种：
其中，n和m分别为0、1、2、3或4，各个取代基R1和各个取代基R2各自独立地选自卤素、*-COOM、*-C≡N、*-L1-COOM、*-L1-C≡N，M选自Li、Na、K、H中的一种，L1选自亚苯基、亚乙基、亚乙烯基或单键和双键交替排列的亚烯基；
x和y分别为0、1或2，各个取代基R3和各个取代基R4各自独立地选自卤素、*-COOM、*-C≡N、*-L1-COOM、*-L1-C≡N，M选自Li、Na、K、H中的一种，L1选自亚苯基、亚乙基、亚乙烯基或单键和双键交替排列的亚烯基；
其中*代表与结构式(1)～(4)的连接点。
2.如权利要求1所述的锂离子、钠离子或钾离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质的结构式为下述(1’)式，
其中，n和m分别为0、1或2，各个取代基R1和各个取代基R2各自独立地选自*-COOM、*-C≡N、*-L1-COOM、*-L1-C≡N，L1选自亚苯基、亚乙基、亚乙烯基或单键和双键交替排列的亚烯基，
R1的取代位置是4位和/或6位，R2的取代位置是4’位和/或6’位。
3.如权利要求1所述的锂离子、钠离子或钾离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，当所述负极活性物质的结构式为下述(3’)或(4’)式，
其中，x和y分别为0或1，各个取代基R3和各个取代基R4各自独立地选自*-COOM、*-C≡N、*-L1-COOM、*-L1-C≡N，L1选自亚苯基、亚乙基、亚乙烯基或单键和双键交替排列的亚烯基；
当所述负极活性物质的结构式为(3’)式时，R3的取代位置是5位，R4的取代位置是2位；当所述负极活性物质的结构式为(4’)式时，R3的取代位置是6位，R4的取代位置是2位。
4.如权利要求1-3任一项所述的锂离子、钠离子或钾离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述L1中碳原子数为2～8。
5.一种二次电池用负极材料，其特征在于，所述负极材料中含有如权利要求1-4任一项所述的负极活性物质，所述负极材料还包括导电剂和粘结剂，
所述导电剂为超导炭黑、超导石墨、乙炔黑、科琴黑中的一种或多种；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚氧化乙烯、β-环糊精中的一种或多种；
所述负极活性物质、所述导电剂和所述粘结剂占负极材料总量的质量百分比分别为：50％～80％、10％～40％、10％。
6.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池中选用了如权利要求1-4任一项所述的负极活性物质，所述二次电池为锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池中的一种。
7.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池中选用了如权利要求1-4任一项所述的负极活性物质，所述二次电池中的电解质为固态电解质。
8.一种二次电池用负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法利用了如权利要求1-4中任一项所述的负极活性物质，所述制备方法包括以下步骤：
将所述负极活性物质真空干燥脱水；
将干燥脱水后的所述负极活性物质与导电剂、粘结剂混合调浆，涂覆于负极集流体上，将所述负极集流体真空干燥，压片。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述负极活性物质中，各个取代基R1和各个取代基R2中至少一个选自*-COOM或*-L1-COOM，各个取代基R3和各个取代基R4中至少一个选自*-COOM或*-L1-COOM，所述制备方法中，粘结剂选用水系粘结剂，并用水将负极活性物质、导电剂和粘结剂混合调浆。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将所述负极活性物质真空干燥脱水前研磨所述负极活性物质；对所述负极活性物质真空干燥温度为80～150℃，干燥时间为8～18小时；对所述负极集流体进行真空干燥温度为80～110℃，干燥时间为6～15小时，进行压片的压力为2～10MPa。
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