DE3917323A1 - 2,5-biscyanimino-2,5-dihydrothieno(3.2-b)thiophene, diese enthaltende charge-transfer-komplexe und radikalalanionensalze dieser cyaniminoverbindungen - Google Patents
2,5-biscyanimino-2,5-dihydrothieno(3.2-b)thiophene, diese enthaltende charge-transfer-komplexe und radikalalanionensalze dieser cyaniminoverbindungenInfo
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Description
Elektronenacceptoren vom Typ TCNQ, die ein planares π-Elektronensystem
aufweisen, eignen sich als Ausgangsstoffe für Materialien, die im festen
Zustand elektrisch leitfähig sind (D. D. Cowan et al. Mol. Cryst. Liq.
Cryst. 86 (1982), S. 1 bis 26).
Aus diesem Grunde sind der Substitution des als Acceptors bekannten
Tetracyanochinodimethans (TCNQ) enge Grenzen gesetzt. Die starre
Y-förmige =C(CN)₂-Gruppe wird durch Substituenten im Ring leicht aus der
Ebene gedreht. Dies gilt auch für
Tetracyano-dimethanderivate mit anderen chinoiden Gerüsten, z. B. für
2,5-Bis(dicyanmethylen)-2,5-dihydrothieno[3.2.-b]thiophen (TCNTT) (K. Yui,
et al. Chem. Lett. 1987, S. 2339). Im Gegensatz dazu sind
N,N′-Biscyano-p-benzochinonbisimine (DCNQI) - auch wenn diese 1 bis 4
Substituenten tragen - planar (S. Hünig, et al., Liebigs. Ann. Chem. 1985,
S. 1216).
Hierdurch ist es möglich, die Potentiale und die Raumbeanspruchung der
DCNQI's in weiten Grenzen zu variieren, ohne daß ihre vorteilhaften
Eigenschaften verloren gehen (DE-A-34 37 814 und DE-A-37 18 365).
Aufgabe der Erfindung war es, weitere chinoide Systeme mit N,N′-Biscyaniminogruppen
bereitzustellen und diese zu Charge-Transfer (CT)-Komplexen
und Radikalanionensalzen umzusetzen.
Gegenstand der Erfindung sind Biscyaniminodihydrothieno-thiophene der
Formel (I)
in der R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Brom, Iod,
C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy oder für gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkoxy,
Chlor oder Brom substituiertes Phenyl stehen.
Überraschend war, daß sich die zu (I) entsprechenden <CO-Verbindungen (IV)
zu den entsprechenden N-Cyaniminoverbindungen umsetzen lassen, da (IV)
nach dem Aufbau als cyclisches Thiolacton anzusehen ist.
Gegenstand der Erfindung sind außerdem Charge-Transfer(CT)-Komplexe aus
Biscyanimino-dihydrothieno-thiophenen (I)
und Fulvalenverbindungen der Formel (II)
wobei das Verhältnis (I) : (II) = 1 : 1, 2 : 1, 3 : 2, 1 : 2 oder
2 : 3 Mol beträgt und in den Formeln R¹ und R² unabhängig voneinander für
Wasserstoff, Chlor, Brom, Iod, C₁-C₂₀-Alkyl oder C₁-C₈-Alkoxy, R⁵, R⁶, R⁷
und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, oder R⁵
und R⁶ oder R⁷ und R⁸ oder R⁵ und R⁶ und R⁷ und R⁸ zusammen jeweils für
einen Rest der Formel
X und Y unabhängig voneinander für S oder Se stehen.
Weiterhin sind die sich von (I) ableitenden Radikalanionensalze (III)
Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Dementsprechend betrifft die Erfindung auch Radikalanionensalze der
allgemeinen Formel (III)
in der R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Brom, Iod,
C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy oder für gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkoxy,
Chlor oder Brom substituiertes Phenyl, Mm⊕ für ein m-wertiges
Alkalimetall-, Kupfer-, Silber-, Ammonium- oder Phosphoniumion,
k für 1 bis 3,
l für 1 bis 3,
m für 1 oder 2,
n für 1 bis 3 und
z für 0 bis 2 stehen, wobei k, l, m, n und z auch gebrochene Zahlen sein können und die Summe (l + z) = n · m ist.
k für 1 bis 3,
l für 1 bis 3,
m für 1 oder 2,
n für 1 bis 3 und
z für 0 bis 2 stehen, wobei k, l, m, n und z auch gebrochene Zahlen sein können und die Summe (l + z) = n · m ist.
In den Biscyaniminen (I) kommen für R¹ und R² z. B. im einzelnen in
Betracht:
- a) C₁-C₂₀-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n- und i-Butyl, tert. Butyl, n-Pentyl, Pentyl-2- und 3-Hexyl, Heptyl, 3-Methylbutyl-1- und 2-Ethylhexyl, Decyl, Nonyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexandecyl, Octadecyl und Eicosyl;
- b) C₁-C₈-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy und 2-Ethylhexoxy;
- d) gegebenenfalls substituiertes Phenyl; Phenyl, 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl,
2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2-, 3- und 4-Bromphenyl und 2-,
3- und 4-Chlorphenyl.
R¹ und R² stehen vorzugsweise für C₁-C₄-Alkyl, Methoxy oder Ethoxy, insbesondere für Methyl.
Die Herstellung der Biscyanimine (I) erfolgte analog dem in der
DE-A 34 37 814 und 37 18 365 beschriebenen Verfahren durch Reaktion des
Thienothiophenchinons (IV) mit Bistrimethylsilylcarbodiimid (V) in
Gegenwart von Katalysatoren.
Als zweite Komponente sind für die Charge-Transfer-Komplexe aus (I) und
(II) Fulvalenverbindungen der Formel (II) bevorzugt, in der
R⁵ = R⁶ = R⁷ = R⁸ = Wasserstoff oder Methyl oder
R⁵ = Methyl, R⁶ = Wasserstoff und einer der Reste R⁷ oder R⁸ Wasserstoff und
der andere der Reste R⁷/R⁸ Methyl bedeutet.
Hervorzuheben sind ferner Fulvalenderivate (II), bei denen R⁵ und R⁶ und
R⁷ und R⁸ zusammen jeweils einen Rest der Formel
bedeuten.
Die Fulvalenderivate (II) sind bekannt (Synthesis 1976, Seite 489 ff).
Bevorzugt sind solche Fulvalenderivate (II), bei denen X und Y gleich
sind. Besonders bevorzugt sind Fulvalenderivate (II), bei denen X und Y
für S stehen.
In den Charge-Transfer-Komplexen kann das Verhältnis von (I) : (II) 1 : 1,
2 : 1, 3 : 2, 1 : 2 oder auch 2 : 3 Mol betragen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Charge-Transfer-Komplexe werden
Biscyanimine der Formel (I) mit Fulvalenen der Formel (II) im angegebenen
Molverhältnis in einem Lösungsmittel, gegebenenfalls in der Wärme
umgesetzt. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Dichlormethan,
Chloroform, 1,1,1-Trichlorethan, Acetonitril, Benzol, Toluol, Chlorbenzol
oder Dichlorbenzol in Frage.
Die Charge-Transfer-Komplexe werden üblicherweise durch Absaugen isoliert.
Bevorzugt sind Radikalanionensalze (III), bei denen R¹ und R² Wasserstoff,
Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, Methoxy oder Ethoxy sind.
Als Mm⊕ kommen Metallionen der Alkalimetalle, des Kupfers, des Talliums
und des Silbers und außerdem Ammonium und Phosphonium in Betracht.
Als Kationen von Alkalimetallen sind für M die des Lithiums, Natriums,
Kaliums, Rubidiums und Caesiums zu nennen.
Als Ammonium sind z. B. zu nennen: C₁- bis C₄-Tetraalkylammonium,
Tetraphenyl-C₁- bis C₃-alkylammonium, Phenyl-C₁- bis C₃-alkyl-tris-C₁- bis
C₄-alkylammonium, C₁- bis C₄-Alkyl-pyridinium, N-Phenyl-C₁- bis
C₃-Alkylpyridinium, Chinolinium, N-C₁- bis C₄-Alkylchinolinium,
N-Phenyl-C₁- bis C₃-alkylchinolinium, die entsprechenden
Isochinoliniumverbindungen, sowie Pyridinium- und Chinoliniumverbindungen
der Formeln X-CH₂-CH₂-X und mit p = 0 oder 1 und X jeweils
einen 2- oder 4-N-C₁-C₃-Alkylchinolinium- und N-C₁-C₃-Alkylpyridiniumrest.
Als Phosphoniumionen kommen vor allem solche in Betracht, die sich von den
Triphenylverbindungen ableiten.
Als Mm⊕ sind im einzelnen zu nennen: Li⊕, Na⊕, K⊕, Rb⊕, Cs⊕, Cu⊕, Cu²⊕,
Ag⊕, Tl⊕, Tl³⊕, Triphenylmethylphosphonium, Tetramethylammonium,
Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrabutylammonium,
Tetrabenzylammonium, Tetra(2-phenylethyl)-ammonium, Trimethylbenzylammonium,
Triethylbenzylammonium, Pyridinium, N-Methyl- und
N-Ethylpyridinium, N-Methyl-2-methylpyridinium, N-Methyl-3-methylpyridinium,
N-Methyl-4-methylpyridinium, N-Benzylpyridinium, Chinolinium,
N-Methyl-, N-Ethyl- und N-Benzylchinolinium,X-CH₂-CH₂-X und worin
stehen,
sowie die Pyridinium- und Chinoliniumreste mit -C₂H₅ anstelle von -CH₃.
Als Mm⊕ sind bevorzugt Kationen des Lithiums-, Natriums-, Kaliums-,
Rubidiums-, Caesiums, Kupfers-I- und Silbers-I, Tetramethylammonium,
Tetraethylammonium, Tetrabenzylammonium, Trimethylbenzylammonium,
Triethylbenzylammonium, Chinolinium, Pyridinium, N-Methylpyridinium,
N-Methylchinolinium, N-Ethylchinolinium und
X-CH₂-CH₂-X und worin
stehen. Von diesen sind Kupfer-I, N-Methylchinolinium und
X-CH₂-CH₂-X und worin
besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Radikalionensalze (III) können nach verschiedenen
Verfahrensvarianten hergestellt werden. Ein Weg ist die Umsetzung von
N,N′-Dicyanchinoniminen (Acceptoren), in der R¹ und R² die oben genannte
Bedeutung haben, mit Salzen, deren Anion, z. B. J⊖, reduzierend wirkt,
wobei das Molverhältnis 3 : 1 bis 1 : 3 beträgt. Die Umsetzung erfolgt in
einem Lösungsmittel, gegebenenfalls in der Wärme. Als Lösungsmittel kommen
beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, 1,1,1-Trichlorethan,
Acetonitril, Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol in Frage. Die
Radikalionensalze werden in üblicher Weise durch Absaugen isoliert.
Ein anderer Weg ist, (I) in Gegenwart von Salzen der obengenannten
Kationen elektrolytisch zu reduzieren, z. B. durch Elektrolyse einer Lösung
von (I), gegebenenfalls bei niedriger Temperatur. Die Radikalionensalze
werden auch hier in üblicher Weise durch Absaugen isoliert.
Weitere Verfahren, nach denen die Radikalionensalze (III) hergestellt
werden können, sind in der EP-A 206 266 beschrieben.
Die Herstellung von mikrokristallinen Filmen, die aus den erfindungsgemäßen
Radikalionensalzen bestehen, kann in an sich bekannter Weise durch
Eintauchen eines metallischen Körpers, vorzugsweise Kupfer, in eine Lösung
eines N,N′-Dicyanchinonimins in einer der obengenannten Lösungsmittel,
vorzugsweise bei erhöhter Temperatur erfolgen.
Die Stöchiometrie der erhaltenen Radikalanionensalze kann in weiten
Grenzen schwanken, vorzugsweise (I) : Mm⊕ = 1 : 1 bis 3 : 1, wobei auch
gebrochene Stöchiometrien auftreten können und teilweise andere Anionen
sowie Lösungsmittel mit eingebaut sein können.
Die erfindungsgemäßen Salze bzw. Komplexe weisen im kristallinen Zustand
elektrische Leitfähigkeit auf. Ein Teil der Verbindungen ist bis
Temperaturen um und über 300°C stabil. Dementsprechend sind die neuen
Komplexe zur Verwendung als elektrische Halb- und Photoleiter geeignet,
z. B. zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen, als Elektroden oder
Speichermaterialien in elektrischen Batterien, zur Herstellung von
Solarzellen, in Brennstoffzellen, zur Umwandlung von Strahlung und zur
Herstellung elektronischer Bauteile. Mikrokristalline Filme aus den
erfindungsgemäßen Radikalionensalze können zur Herstellung bistabiler
elektrischer Schaltelemente verwendet werden.
Die zur Herstellung von (I) benötigten Dione (IV) sind bekannt, bzw. neue
Dione (IV) können analog dem aus J. Chem. Soc. Perk in Trans. 2 (1976),
S. 946 ff oder aus J. Org. Chem. 43 (1978), S. 2197 bis 2200 bekannten
Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung von (IV) wird in den
Beispielen näher beschrieben.
Die als Ausgangsstoffe für (IV) benötigten Thienothiophene sind bekannt.
In diesem Zusammenhang sei auf folgende Literatur verwiesen: Bull. Soc.
Chim. France (10), S. 4247 ff (1968); Acta Chem. Scand. 23 (8), (1969),
S. 2704 ff; Chem. Scr. 2 (3), (1972), S. 137 ff; J. Org. Chem. 43 (1987),
S. 2197 ff; Khim. Geterotsikl. Soedin 8 (1976), S. 1039 ff; Acta Chem.
Scand. 25 (1) (1971), S. 27 ff und Tetrahedron 27 (20) (1971), 5055.
Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele weiter erläutert werden.
Prozentangaben bei den Ausbeuten stehen für Prozent der theoretischen
Ausbeute. Die angegebenen Leitfähigkeiten wurden an Pulverpreßlingen oder
an Einkristallen bestimmt.
Die Dione (IV) wurden nach einem zu J. Org. Chem. 43 (1978), S. 2197
bis 2200, abgeänderten Verfahren hergestellt. In einem ausgeheizten
250-ml-Kolben mit Stickstoffaufsatz werden 3,00 g (21,4 mmol)
Thieno[3.2.-b]thiophen in 120 ml abs. THF gelöst und bei -70°C 26,5 ml
2,45 n (64,2 mmol) n-BuLi in n-Hexan innerhalb von 30 min zugetropft.
Man läßt innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur kommen und rührt
30 min bei dieser Temperatur (es fällt ein farbloser Niederschlag
aus). Nach erneutem Abkühlen auf -70°C werden innerhalb von 30 min
21,4 g (93,3 mmol) n-Tributylborat in 20 ml abs. THF zugetropft. Man
läßt den Kolbeninhalt innerhalb fünf Stunden auf Raumtemperatur kommen
und rührt über Nacht. Anschließend wird mit 2,00 n HCl bis zum
Ausfallen eines farblosen Niederschlags versetzt (ca. 50 ml). Die
wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit H₂O gewaschen.
Anschließend wird die organische Phase dreimal mit je 100 ml eiskalter
2,00 N NaOH-Lsg. extrahiert. Die vereinigten, alkalischen Lösungen
werden bei 0°C mit kalter 2,00 N H₂SO₄ vorsichtig angesäuert. Der
feine, farblose Niederschlag wird abgesaugt, mit H₂O gewaschen und
getrocknet. Nach dem Trocknen wird er in 250 ml Methyl-tert.-butylether
(MTB) unter N₂ suspendiert und unter Eiskühlung mit 40 ml
35proz. H₂O₂-Lösung versetzt. Die Mischung wird 4 h bei
Raumtemperatur gut gerührt. Anschließend wird die organische Phase
abgetrennt, mit H₂O gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Nach
Abdestillation des Lösungsmittels bleibt ein gelb-grauer Rückstand.
Dieser wird einer Blitz-Chromatographie (Silicagel, CH₂Cl₂ : Petrolether = 8 : 2)
unterzogen. Man erhält 1,67 g (45%) der farblosen
Dihydroverbindungen. Diese wird unter N₂ in 100 ml abs. CH₃CN gelöst
und bei 0°C mit einer Lösung von 6,51 g (29,1 mmol) CuBr₂ in 50 ml
abs. CH₃CN versetzt. Nach 6 h wird das Solvens unter reduziertem Druck
abdestilliert, der Rückstand in CH₂Cl₂ aufgenommen und über eine kurze
Kieselgel-Säule filtriert. Nach Sublimation (p = 0,02 Torr, 60°C)
erhält man 1,65 g (99%) der gelben Verbindung. - Schmp.
155°C - Spektroskopische Daten stimmen mit Daten der oben angegebenen
Lit. überein.
Nach dem in Beisp. 1 angegebenen Verfahren wurden - mit Ausnahme der
Beispiele 4 und 6 - aus methylsubstituierten Thieno[3.2.-b]thiophen
die in der folgenden Tabelle angegebenen 2,5-Dione hergestellt.
Die Bromverbindungen der Beispiele 4, 5 und 6 wurden durch Bromierung
der entsprechenden 2,5-Dione in Eisessig nach den folgenden Vorschriften
hergestellt.
Zu einer Lösung von 0,27 g (1,59 mmol) 2,5-dihydrothieno[3.2.-b]thiophen-2,5-dion
in 50 ml Eisessig wird 3,20 g (20,0 mmol) Brom gegeben.
Die Mischung wird 14 d bei Licht stehengelassen. Anschließend wird das
Solvens abdestilliert, der gelbe Rückstand blitz-chromatographiert
(Silicagel, CH₂Cl₂ : PE = 1 : 1). Die erste Fraktion enthält 20 mg der
Dibrom-Verbindung. Die zweite Fraktion enthält 0,30 g (75%) der
gewünschten Monobrom-Verbindung. Schmp.: 152°C. Die dritte Fraktion
enthält 10 mg des Edukts.
C₆H₁S₂O₂Br₁ (249.1):
Berechnet: C 28,93; H 0,40; S 25,74;
Gefunden: C 29,02; H 0,40; S ;
Berechnet: C 28,93; H 0,40; S 25,74;
Gefunden: C 29,02; H 0,40; S ;
IR (KBr): v = 3080 (C-H), 1690 (C=O), 1660, 1550 (C=N), 1150, 1095
1050, 880, 832, 740 cm¹
1,00 g (5,44 mmol) 3-Methyl-2,5-dihydrothieno[3.2.-b]thiophen-2,5-dion
werden in 50 ml Eisessig gelöst und mit 5,00 g (31,3 mmol) Brom versetzt.
Die Mischung wird fünf Tage bei 40°C gerührt. Nach Abdestillation
des Solvens bleibt ein gelber Rückstand. Nach Umkristallisation
aus Ethanol/Toluol (10 : 1) erhält man 1,20 g (96%) gelbe Nadeln.
Schmp. 197°C.
C₇H₃S₂O₂Br (263.1):
Berechnet: C 31,95; H 1,15; S 24,37; Br 30,37;
Gefunden: C 31,87; H 1,20; S ; Br ;
Berechnet: C 31,95; H 1,15; S 24,37; Br 30,37;
Gefunden: C 31,87; H 1,20; S ; Br ;
IR (KBr): v = 1700 (C=O), 1600, 1650, 1360, 1232, 1198, 1100, 1033,
920, 868, 790, 736, 656 cm¹
0,50 g (2,94 mmol) 2,5-Dihydrothieno[3.2.-b]thiophen-2,5-dion werden
in 100 ml Eisessig gelöst und mit 10,0 g (62,5 mmol) Brom versetzt.
Die Mischung wird 9 Tage bei 60°C gerührt. Nach Abdestillation des
Solvens wird der Rückstand unter Kieselgel filtriert und anschließend
aus Ethanol/Toluol (10 : 1) umkristallisiert. Man erhält 0,80 g (82%)
gelb-braune Nadeln. Schmp. 225°C.
C₆S₂O₂Br₂ (328.0):
Berechnet: C 21,97; S 19,55; Br 48,72;
Gefunden: C 22,21; S ; Br ;
Berechnet: C 21,97; S 19,55; Br 48,72;
Gefunden: C 22,21; S ; Br ;
IR (KBr): v = 1700 (C=O), 1555 (C=C), 1129, 870, 755 (C-Br), 655 cm¹
Die Chlorverbindung des Beispiels 7 wurde durch Chlorierung der
Methylverbindung mit Sulfurylchlorid (analog SU-PS 3 62 802 (1972); ref.
CA 78 (1973) 1 24 319)) hergestellt.
In einem ausgeheizten 50-ml-Kolben mit N₂-Ansatz wird eine Lösung von
2,60 g (13,7 mmol) TiCl₄ in 5 ml abs. Chlorbenzol vorgelegt. Zu dieser
Lösung tropft man bei 0°C unter Rühren langsam 3,40 g (13,3 mmol)
Bistrimethylsilylcarbodiimid. Nach 15 min Rühren bei 0°C werden 0,30 g
(1,52 mmol) 3,6-Dimethyl-2,5-dihydrothieno[3.2.-b]thiophen-2,5-dion
- gelöst in 15 ml abs. Chlorbenzol - zugetropft. Die Mischung wird 4 d
bei 60°C gerührt. Das Reaktionsprodukt wird in eiskaltes CH₂Cl₂
eingetragen und durch Zugabe von Eis langsam hydrolysiert. Die
organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Phase mit CH₂Cl₂
extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über MgSO₄
getrocknet. Das Solvens wird im Vakuum abdestilliert. Der gelb-braune
Rückstand wird blitz-chromatographiert (Silicagel, CH₂Cl₂). Aus der
ersten Fraktion gewinnt man nach anschließender Umkristallisation aus
abs. CH₃CN 65,0 mg (17%) Monocyanimin.
Die zweite Fraktion enthält das Biscyandiimin, von dem nach
Umkristallisation aus abs. CH₃CN 156 mg (42%) isoliert werden.
Analog Beispiel 8 wurden die in der Tabelle angegebenen
Cyaniminoverbindungen (I) hergestellt.
Zu einer Lösung von 10,0 mg (26,5 µmol) 3,6-Dibrom-2,5-N,N′-dicyandiimin-2,5-dihydrothieno[3.2.-b]thiophen
(aus Beispiel 12) in
6,25 ml abs. CH₃CN tropft man unter N₂ in der Siedehitze eine Lösung
von 6,0 mg (27 µmol) TTF in 0,25 ml CH₂CN. Beim Abkühlen fallen
schwarze, mikrokristalline Nadeln aus. Der Niederschlag wird
abgesaugt, mit Dichlormethan gewaschen und getrocknet. Man isoliert
12,0 mg (78%) Charge-Transfer-Komplex mit Donor-Acceptor-Zusammensetzung = 1 : 1.
Ausbeute: 12,0 mg 78% d. Th., Schmp. 200°C
Leitfähigkeit: 7 · 10⁻² Scm⁻¹ (Pulverpreßling)
Leitfähigkeit: 7 · 10⁻² Scm⁻¹ (Pulverpreßling)
Die Elektrolyse erfolgte in einer 80 ml Flüssigkeit fassenden, durch
eine G4-Glasfritte in zwei Kammern geteilten Zelle. Jede Kammer kann
unabhängig von der anderen unter Schutzgas gefüllt bzw. entleert
werden.
Als Elektroden dienen zwei Platinbleche von 20 × 10 × 1 mm. Elektroden und
Zelle wurden vor jeder Verwendung mit einer Mischung aus 35%
Wasserstoffperoxid und konz. Schwefelsäure gereinigt. Anschließend
wurde mit Wasser gespült und dann die Zelle 1 Tag in destilliertem
Wasser gewässert, um letzte Spuren Säure zu entfernen. Dann wurde die
Zelle bei 120°C getrocknet.
Die Stromversorgung erfolgte mit einer Konstantstromquelle, deren
Strom zwischen 0 und 250 µA geregelt werden kann.
Durch Einstellen der Zelle in ein temperierbares Bad kann die
Elektrolyse bei definierten Temperaturen durchgeführt werden.
Zur Elektrolyse wird in allen Kammern eine Lösung von 3,6-Dibrom-2,5-N,N′-dicyandiimin-2,5-dihydrothieno[3.2.-b]thiophen
(1 Mol) (aus
Beisp. 12) und Kupfer(II)bromid (2 Mol) in 50 ml abs. 1,2-Dichlorethan
und 20 ml abs. CH₃CN gegeben und bei 0°C mit einer Stromstärke von
20 µA elektrolysiert. An der Kathode wachsen bis zu 1 cm lange
Kristallnadeln. Nach 7 h isoliert man das Kupfersalz der Formel
Schmp.: 167°C (Zers.)
Leitfähigkeit: 2 · 10⁻¹ S · cm⁻¹ (Einkristall, Raumtemperatur)
Leitfähigkeit: 2 · 10⁻¹ S · cm⁻¹ (Einkristall, Raumtemperatur)
Claims (5)
1. Biscyanimine der Formel (I)
in der R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Brom,
Iod, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy oder für gegebenenfalls durch
C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl
stehen.
2. Charge-Transfer-Komplexe aus Biscyaniminen der Formel (I)
und Fulvalenverbindungen der allgemeinen Formel (II)
wobei das Verhältnis von (I) : (II) = 1 : 1, 2 : 1, 3 : 2, 1 : 2 oder 2 : 3 Mol
beträgt und in den Formeln
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Brom, Iod, Fluor, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy oder für gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl stehen,
R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, oder R⁵ und R⁶ oder R⁷ und R⁸ oder R⁵ und R⁶ sowie R⁷ und R⁸ zusammen jeweils für einen Rest der Formel X und Y unabhängig voneinander für S oder Se stehen.
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Brom, Iod, Fluor, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy oder für gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl stehen,
R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, oder R⁵ und R⁶ oder R⁷ und R⁸ oder R⁵ und R⁶ sowie R⁷ und R⁸ zusammen jeweils für einen Rest der Formel X und Y unabhängig voneinander für S oder Se stehen.
3. Charge-Transfer-Komplexe gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
X und y gleich sind.
4. Radikalanionensalze der allgemeinen Formel (III)
in der R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Brom,
Iod, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy oder für gegebenenfalls durch
C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl,
Mm⊕ für ein m-wertiges Alkalimetall-, Kupfer-, Silber-, Thallium-, Ammonium- oder Phosphoniumion,
k für 1 bis 3,
l für 1 bis 3,
m für 1 oder 2,
n für 1 bis 3 und
z für 0 bis 2 stehen, wobei k, l, m, n und z auch gebrochene Zahlen sein können und die Summe (l + z) = n · m ist.
Mm⊕ für ein m-wertiges Alkalimetall-, Kupfer-, Silber-, Thallium-, Ammonium- oder Phosphoniumion,
k für 1 bis 3,
l für 1 bis 3,
m für 1 oder 2,
n für 1 bis 3 und
z für 0 bis 2 stehen, wobei k, l, m, n und z auch gebrochene Zahlen sein können und die Summe (l + z) = n · m ist.
5. Verwendung der Charge-Transfer-Komplexe gemäß den Ansprüchen 2 und 3
und der Radikalionensalze gemäß dem Anspruch 3 zur antistatischen
Ausrüstung von Kunststoffen, als Elektroden- und Speichermaterial in
elektrischen Batterien, zur Herstellung von Solarzellen, in
Brennstoffzellen, zur Umwandlung von Strahlung oder zur Herstellung
elektronischer Bauteile.
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Applications Claiming Priority (1)
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DE19893917323 DE3917323A1 (de) | 1989-05-27 | 1989-05-27 | 2,5-biscyanimino-2,5-dihydrothieno(3.2-b)thiophene, diese enthaltende charge-transfer-komplexe und radikalalanionensalze dieser cyaniminoverbindungen |
Publications (1)
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ID=6381533
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DE19893917323 Withdrawn DE3917323A1 (de) | 1989-05-27 | 1989-05-27 | 2,5-biscyanimino-2,5-dihydrothieno(3.2-b)thiophene, diese enthaltende charge-transfer-komplexe und radikalalanionensalze dieser cyaniminoverbindungen |
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