DE3802169C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft Donor-Akzeptor-Komplexe aus N-Alkyl-ammoniumkationen von Stickstoffheterocyclen und Radikalanionen von 2,5-disubstituierten 7,7,8,8-Tetracyano-chinodimethanen. 7,7,8,8-Tetracyano-chinodimethan wird im folgenden als TCNQ bezeichnet und dient als Akzeptor.
Elektrisch leitende organische Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ein geringes Gewicht besitzen, Anisotropie zeigen, leicht verarbeitet oder verformt werden können und chemischen Veränderungen unterzogen werden können. Deshalb ziehen sie im allgemeinen große Aufmerksamkeit auf sich.
Typisch für diese elektrisch leitenden organischen Verbindungen sind TCNQ- Komplexe, die aus einer stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindung und aus TCNQ bestehen. Unter den wichtigen Veröffentlichungen seien hier "Synthesis and Application of Organic Semiconductor Materials", veröffentlicht von K.K. C.M.C., 1981, und "Gendai Kagaku (Modern Chemistry)", veröffentlicht von K.K. Tokyo Kagaku Dojin, No. 141, Seiten 12-19, 1982, erwähnt.
Eine japanische Patentanmeldung, offengelegt unter Kokai 2 04 173/86, beschreibt die Verwendung von bestimmten 7gliedrigen Ringverbindungen als stickstoffhaltige heterozyklische Verbindung.
Aber die oben erwähnten TCNQ-Komplexe haben eine unzureichende elektrische Leitfähigkeit, obwohl sie elektrisch leitend sind. Sie schmelzen bei relativ hohen Temperaturen, oft lassen sich diese schlecht verarbeiten und formen. Für diese und andere Nachteile ist es in höchstem Maße wünschenswert, elektrisch leitende organische Verbindungen mit niedrigerem Schmelzpunkt zu entwickeln.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von organischen Komplexen mit höherer elektrischer Leitfähigkeit und besserer Verarbeitbarkeit und Formbarkeit, verglichen mit den bereits bekannten TCNQ-Komplexen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Donator-Akzeptor-Komplexe aus N-Alkyl- ammoniumkationen von Stickstoffheterocyclen und Radikalionen von 2,5-disubstituierten 7,7,8,8-Tetracyano-chinodimethanen der allgemeinen Formel
worin D⁺ die folgenden allgemeinen Formeln bedeutet:
wobei R′ für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, se- Butyl steht,
und der Bestandteil das Radikalanion eines 2,5-disubstituierten 7,7,8,8-Tetracyanonchinodimethans (A) der allgemeinen Formel
in der X für -COOR und -CN steht, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Verbindung (A)
Das 2,5-disubstituierte 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan (A), das durch die obige Formel definiert ist, ist eine neue, bis jetzt in der Literatur noch nicht beschriebene Verbindung und hat das Grundgerüst von TCNQ. Für genannte Verbindung (A) wurden die japanischen Patentanmeldungen 1 66 081/85 (Kokai 26 260/87) entsprechend der DE-A-36 25 269 und 2 56 255/86 angemeldet.
In der Verbindung der allgemeinen Formel (A) ist X -COOR oder -CN. Beispiele für die Gruppe R in dem genannten -COOR sind Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl. Die beiden Gruppen X in der allgemeinen Formel (A) können unterschiedlich sein, sind aber vom Standpunkt der einfachen Herstellung bevorzugt gleich.
Obige Verbindung (A), in der die beiden X zum Beispiel jeweils -COOCH₃ Gruppen sind, zeigt einen Schmelzpunkt von 168°C und ist in Methanol und anderen allgemein gebräuchlichen Lösungsmitteln gut löslich. Zum Vergleich hat TCNQ einen Schmelzpunkt von ungefähr 294-296°C und ist nur in einigen Lösungsmitteln wie Acetonitril, Dioxan und Dimethylformamid löslich. TCNQ ist in den meisten anderen organischen Lösungsmitteln unlöslich.
Obige Verbindung (A) kann durch Oxidation von 2,5-disubstituierten-1,4- Bis(dicyanomethylen)cyclohexan der allgemeinen Formel
in der X wie oben definiert ist, hergestellt werden.
Die Oxidationsreaktion wird unter Inertgasatmosphäre und im allgemeinen in einem Medium wie Acetonitril durchgeführt unter Verwendung von N-Bromsuccinimid oder Brom als Oxidationsmittel. Eine Base wie Pyridin liegt im Reaktionssystem vor.
Für diese Reaktion sind eine Reaktionstemperatur von 0°C bis 80°C und eine Reaktionsdauer von ungefähr 0.1-8 Stunden notwendig.
Im allgemeinen werden N-Bromsuccinimid oder Brom in einer Menge von 1-5 Molen pro Mol der Verbindung (IV) verwendet.
Nach Beendigung der Reaktion wird soviel Wasser wie notwendig zum Reaktionssystem hinzugefügt. Das gebildete Präcipität wird gesammelt und in üblicher Weise gereinigt.
Die Verbindung (A), in der X -COOR ist, kann auch durch Oxidation von 2,5-Bis(dicyanomethylen)cyclohexan-1,4-ylen-(3-propionsäure) (IVa), nämlich der freien Säure der Verbindung (IV), und Veresterung des gebildeten 2,5-Bis(carboxyethyl)-7,7,8,8-tetracyanochinodimethans erhalten werden. Die Veresterung wird in üblicher Weise durchgeführt, zum Beispiel durch Umwandeln des Oxidationsproduktes in das entsprechende Säurechlorid, zum Beispiel durch Behandeln mit Thionylchlorid, und anschließender Reaktion des genannten Säurechlorids mit einem Alkohol. Die Veresterungsreaktion kann auch gleichzeitig während der Oxidationsreaktion durchgeführt werden, indem man die Oxidationsreaktion in Gegenwart eines Alkoholes ausführt.
Die Verbindung (IV) oder (IVa), die Ausgangsprodukt für die Herstellung der Verbindung (A) ist, in der X -COOR ist, kann z. B. nach dem Verfahren, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung 1 66 081/85 (Kokai 26 260/87) hergestellt werden.
Dazu wird ein Dialkylsuccinylsuccinat der allgemeinen Formel
in der R′′ eine Alkylgruppe ist, umgesetzt mit Acrylsäure oder einem Alkylacrylat der allgemeinen Formel
CH₂=CHCOOR′′′
in der R′′′ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, unter Bildung eines Cyclohexan-2,5-dionderivats der allgemeinen Formel
Die Reaktion wird im allgemeinen in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Metallalkoholatkatalysators durchgeführt.
Das obige Cyclohexan-2,5-dionderivat (II) wird anschließend in wäßrigem Medium in Gegenwart einer starken Säure wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder einer starken Säure eines Ionenaustauscherharzes erhitzt, unter Bildung von Cyclohexan-2,5-dion-1,4- ylen-(3-propionsäure) der Formel
Die Veresterung dieser Verbindung (IIIa) ergibt einen Cyclohexan-2,5-dion-1,4-ylen-(3-propionsäurealkylester) (IIIb), der ein Beispiel der Verbindung der Formel
in der X wie oben definiert ist, ist.
Die anschließende Reaktion der Verbindung (IIIb) mit Malonnitril ergibt den entsprechenden 2,5-Bis(dicyanomethylen)cyclohexan-1,4-ylen-(3- propionsäurealkylester) (IVb), der ein Beispiel der Verbindung (IV) ist.
Wahlweise kann die Verbindung (IVb) auch durch Umsetzung der Verbindung (IIIa) zuerst mit Malonnitril und anschließender Veresterung der erhaltenen 2,5-Bis(dicyanomethylen)cyclohexan-1,4-ylen-(3-propionsäure) (IVa) gebildet werden.
Außerdem kann die Verbindung (IV) oder (IVa), die Ausgangsprodukt für die Verbindung (A) ist, auch nach der, in der japanischen Patentanmeldung 2 56 255/86 beschriebenen Methode, hergestellt werden.
Auf diese Weise wird Cyclohexan-1,4-dion mit Pyrrolidin enaminiert und das gebildete 1,4-Dipyrrolidinocyclohexan-1,3-dien wird anschließend mit Acrylsäure, einem Acrylsäureester oder Acrylnitril umgesetzt, unter Bildung der Verbindung (IIIa) oder (III).
Diese Reaktionen werden wie folgt durchgeführt:
Die Enaminbildungsreaktion mit Pyrrolidin im ersten Schritt wandelt Cyclohexan-1,4-dion in 1,4-Dipyrrolidinocyclohexan-1,3-dien um.
Als Lösungsmittel wird z. B. Benzol, Toluol oder Xylol verwendet.
Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise Rückflußtemperatur. Das Nebenprodukt Wasser, das während der Reaktion gebildet wird, wird ständig aus dem Reaktionssystem entfernt, um die Reaktion voranzutreiben. Die Verwendung eines Katalysators ist nicht notwendig, eine Säure wie p- Toluolsulfonsäure kann aber verwendet werden.
Es ist vorteilhaft, das Reaktionssystem unter Stickstoffatmosphäre zu halten, so daß die Oxidation des Enaminproduktes verhindert wird.
Die Menge Pyrrolidin wird in dem Bereich von 2-4 Molen pro Mol Cyclohexan- 1,4-dion gewählt.
Eine Dauer von 1-3 Stunden ist als Reaktionszeit geeignet.
Nach dem Entfernen des Lösungsmittels und des restlichen Pyrrolidins aus dem Gemisch des ersten Reaktionsschrittes, wird der zweite Reaktionsschritt mit der ungesättigten Verbindung (Acrylsäure, Acrylsäureester oder Acrylnitril) durchgeführt.
Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel Dioxan, Dimethylformamid, Ethanol, Methanol, Acetonitril.
Die ungesättigte Verbindung wird in einer Menge von 2-4 Molen pro Mol Cyclohexan-1,4-dion eingesetzt.
Die Reaktion wird ungefähr 3-24 Stunden unter Rückfluß durchgeführt.
Anschließend wird, nach der Zugabe von Wasser in einer Menge von ungefähr 2 Moläquivalenten bezogen auf das Cyclohexan-1,4-dion, die Hydrolyse unter Rückfluß in ungefähr 1-2 Stunden durchgeführt, wodurch die Verbindung (IIIa) oder (III) erhalten wird.
Das Verfahren der Umwandlung der Verbindung (IIIa) oder (III) in die Verbindung (IV) ist das gleiche wie vorher beschrieben.
Donator-Akzeptor-Komplexe
Die erfindungsgemäßen Donator-Akzeptor-Komplexe können nach folgendem Verfahren hergestellt werden:
  • (i) Eine erwärmte Lösung von N-Alkyloniumjodid oder -bromid in einem Lösungsmittel wird mit einer erwärmten Lösung der Verbindung (A) in einem Lösungsmittel gemischt, nach dem Abkühlen werden die gebildeten Kristalle gesammelt, wenn notwendig gewaschen und getrocknet. Das N-Alkyloniumjodid oder -bromid wird in einer Menge von ungefähr 0.5-5 Molen pro Mol der Verbindung (A) verwendet.
  • (ii) Eine erwärmte Lösung von N-Alkyloniumjodid oder -bromid in einem Lösungsmittel wird mit einer erwärmten Lösung des Lithiumkomplexes der Verbindung (A) in einem Lösungsmittel gemischt, nach dem Abkühlen werden die gebildeten Kristalle gesammelt, wenn notwendig gewaschen und getrocknet. Das N-Alkyloniumjodid oder -bromid wird in einer Menge von ungefähr 0.5-5 Molen pro Mol des Lithiumkomplexes der Verbindung (A) eingesetzt.
Geeignet als Lösungsmittel für die Reaktion und/oder zum Waschen im oben beschriebenen Verfahren (i) oder (ii) sind organische Lösungsmittel wie Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol), Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon), Nitrile (z. B. Acetonitril), Ester (z. B. Methylacetat, Ethylacetat), Ether (z. B. Dimethylether, Tetrahydrofuran), Kohlenwasserstoffe (z. B. Hexan) und Cellosolve. Diese organischen Lösungsmittel werden entweder einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren eingesetzt. Wohingegen die Lösungsmittel für TCNQ beschränkt sind, die Verbindung (A) ist in den allgemein gebräuchlichen Lösungsmitteln löslich, wodurch der Bereich der Lösungsmittelauswahl breiter wird.
Trotz der Tatsache, daß alle Bestandteile organische Verbindungen sind, ist der so gebildete Komplex hoch elektrisch leitend. Daher ist dieser Komplex z. B. geeignet zur Herstellung elektrisch leitender Anstrichmittel, elektrisch leitender Tinte bzw. Farbe, elektrisch leitendem Kunststoffs, elektrisch leitendem Kautschuk, hoch funktioneller elektrisch leitender Molekülmembranen, Elektroden, Flüssigkristallanzeigen, Solarzellen, high-density-Speichern, nicht-linearen optischem Materials, biologischen Elementen, festen Elektrolyten und Kondensatoren.
Die Reaktion des 2,5-disubstituierten-7,7,8,8-Tetracyanochinodimethans oder dessen Lithiumsalz mit N-Alkyloniumjodid oder -bromid gibt so den Komplex , dessen Bestandteile das N-Alkylammonium (D⁺) und das Radikalanion von (A) sind. Dieser Komplex ist ein Komplex von Charge-Transfer-Typ und zeigt gute elektrische Leitfähigkeit.
Die erfindungsgemäßen Komplexe haben eine höhere elektrische Leitfähigkeit als die bisher bekannten TCNQ-Komplexe und sind daher geeignet als elektrisch leitendes Material. Weiterhin haben sie niedrigen Schmelzpunkt und sind daher hinsichtlich der Verarbeitbarkeit von Vorteil.
Demgemäß sind verschiedene Anwendungen, die nicht von den üblichen TCNQ- Komplexen erwartet werden können, mit den organischen Komplexen gemäß der Erfindung möglich.
Beispiele
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung weiter.
Herstellung der Verbindung (A) Verbindung (A-1)
Ein Gemisch von 128.13 g (0.5 mol) Diethylsuccinylsuccinat (I), 112.4 g (1,0 mol) Methylacrylat, 2.18 g (0.04 mol) Natriummethylat und 700 ml Methanol wurde unter Argonatmosphäre 15 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wurde Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert, eine kleine Menge von mit Benzol versetztem Wasser zum Rückstand hinzugefügt und nach der Phasentrennung wurde die Benzolphase getrocknet und anschließend unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 181.97 g Cyclohexan-2,5-dionderivat (II) als ein gelb-braunes Öl erhielt.
Ein Gemisch von 177.55 g (0.414 mol) des Cyclohexan-2,5-dionderivats (II), das wie oben beschrieben erhalten wurde, 300 ml Wasser und 10 g konzentrierter Schwefelsäure wurde unter Rückfluß gekocht. Als sich der Siedepunkt mit dem Reaktionsfortgang erniedrigte, wurden Methanol und Ethanol nach und nach abdestilliert. Nach 120 Stunden Siedens unter Rückfluß wurden das noch im Reaktionsgemisch verbliebene Methanol und Ethanol abdestilliert und das restliche Reaktionsgemisch wurde gekühlt.
Das gebildete kristalline Präcipitat wurde abfiltriert, wodurch 29.98 g des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 190°C erhalten wurden. Umkristallisation aus Wasser gab Cyclohexan-2,5-dion-1,4-ylen-(3- propionsäure) (IIIa) mit einem Schmelzpunkt von 192-194°C.
Eine Lösung von 12.8 g (50 mmol) Cyclohexan-2,5-dion-1,4-ylen- (3-propionsäure) (IIIa), das wie oben beschrieben erhalten wurde, in 300 ml Wasser wurde mit einer äquivalenten Menge Natriumhydrogencarbonat neutralisiert, anschließend wurden 6.6 g (100 mmol) Malonnitril und 1.0 g β-Alanin hinzugefügt, das Gemisch wurde 2 Stunden in einem Wasserbad erhitzt, anschließend abgekühlt und mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Das gebildete kristalline Präcipitat wurde filtriert, gewaschen und getrocknet, wobei man 8.6 g 2,5- Bis(dicyanomethylen)cyclohexan-1,4-ylen-(3-propionsäure) (IVa) erhielt.
2,5-Bis(dicyanomethylen)cyclohexan-1,4-ylen-(3-propionsäure) (IVa) (8.6 g), das wie oben beschrieben erhalten wurde, wurde in Methanol gelöst, anschließend wurden 31.0 g Thionylchlorid bei 10°C hinzugefügt, das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert, gewaschen und getrocknet, wobei man 8.3 g 2,5- Bis(dicyanomethylen)cyclohexan-1,4-ylen-(3-propionsäuremethylester) (IV) erhielt.
2,5-Bis(dicyanomethylen)cyclohexan-1,4-ylen-(3-propionsäuremethylest-er) (IV) (5.7 g), das wie oben beschrieben erhalten wurde, wurde in 500 ml Acetonitril suspendiert, nach Argonsubstitution wurden 6.0 g N- Bromsuccinimid hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen wurden 9.0 g Pyridin hinzugefügt, das Gemisch wurde gerührt, dabei wurde die Temperatur des Systems bei 10°C oder darunter gehalten.
Anschließend wurden 300 ml Wasser hinzugefügt, das gebildete Präcipitat wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 5.1 g der gewünschten Verbindung erhielt. Die Ausbeute war 90% bezogen auf 2,5-Bis- (dicyanomethylen)cyclohexan-1,4-ylen-(3-propionsäuremethylester) (IV).
Diese Verbindung hat die folgenden Eigenschaften und wurde identifiziert als 2,5-Bis[(methoxycarbonyl)ethyl]-7,7,8,8-tetracyanochinodimethan (A-1) der Formel:
Schmelzpunkt: 167-168°C
IR, νcm-1 (KBr): 3050, 2960, 2215, 1740, 1550, 1515, 1200, 1175, 915, 900
NMR, δ ppm (CDCl₃): 7.33 (2 H, s), 3.70 (6 H, s), 3.33 (4 H, t), 2.73 (4 H, t)
Massenspektrum, m/e: 376, 345, 344, 317, 303, 259, 258 (B), 257
Verbindung (A-2)
Die Oxidation des 2,5-Bis(dicyanomethylen)cyclohexan-1,4-ylen-(3- propionsäureethylester) (IV) gab 2,5-Bis(ethoxycarbonyl)ethyl-7,7,8,8- tetracyanochinodimethan (A-2).
Verbindung (A-3)
Ein Gemisch von 11.2 g (0.1 Mol) Cyclohexan-1,4-dion, 21.3 g (0.3 Mol) Pyrrolidin und 45 ml Toluol wurden 3 Stunden im Stickstoffstrom unter Rückfluß gekocht, bis das Nebenprodukt Wasser entfernt war. Toluol und unumgesetztes Pyrrolidin wurden entfernt, 50 ml Dioxan und 15.9 g (0.3 Mol) Acrylnitril wurden hinzugefügt, das Gemisch wurde 12 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wurden 5 ml Wasser zugefügt und das Sieden unter Rückfluß wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wurden unumgesetztes Acrylnitril und Dioxan aus dem Reaktionsgemisch entfernt, 300 ml Wasser wurden hinzugefügt, und das erhaltene Gemisch wurde mit Chloroform extrahiert.
Die Chloroformphase wurde mit 10%iger Chlorwasserstoffsäure und anschließend mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Chloroform wurde aus dem Extrakt abdestilliert. Der kristalline Rückstand (10.9 g) wurde aus Methanol umkristallisiert, unter Bildung eines farblosen kristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 147.8°C. Dieses kristalline Produkt wurde als Verbindung (III), 2,5-Bis-(2- cyanoethyl)cyclohexan-1,4-dion, als Analysenergebnis des NMR Spektrums, Massenspektrums und IR-Spektrums identifiziert.
Ein Gemisch von 873 mg der Verbindung (III), die wie oben beschrieben erhalten wurde, 3.4 g Wasser, 5.0 g Methanol und 9.9 g β-Alanin wurden erhitzt. Als innerhalb des Reaktionsgefäßes eine Temperatur von 45°C erreicht war, wurde eine Lösung von 536 mg Malonitril in 1.6 g Methanol auf einmal hinzugefügt, die Reaktion wurde bei 45-50°C in 1.5 Stunden durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, die Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser und anschließend mit Methanol gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet, wobei 1.24 g kristallines Produkt erhalten wurde.
Dieses kristalline Produkt hatte die charakteristischen, unten angegebenen Werte und wurde als Verbindung (IV), 2,5-Bis(2-cyanoethyl)cyclohexan-1,4- bis(dicyanomethylen), identifiziert. Die Ausbeute war 98.6% bezogen auf die Verbindung (III).
Schmelzpunkt: 216-220°C
IR (KBr), µ (cm-1): 3930, 2240, 1720, 1610, 1435
NMR (DMSO-d₆), δ (ppm): 1.6-3.5 (m, 14 H)
Massenspektrum, M⁺: 314
Ein Gemisch von 0.94 g der Verbindung (IV), die auf obige Weise erhalten wurde, und 31 g Acetonitril wurde erhitzt. Als im Inneren eine Temperatur von 70°C erreicht war, wurden eine Lösung von 0.95 g Pyridin in Acetonitril und eine Lösung von 0.98 g Brom in Acetonitril auf einmal hinzugefügt, die Reaktion wurde für 15 Minuten bei 70-75°C durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, die Kristalle wurden abfiltriert, der Reihe nach mit Wasser, Methanol und Aceton gewaschen und getrocknet, wobei man 0.58 g kristallines Produkt erhielt.
Das erhaltene kristalline Produkt hatte die unten angegebenen charakteristischen Werte und wurde als Verbindung (A-3), 2,5-Bis(2- cyanoethyl)-7,7,8,8-tetracyanochinodimethan identifiziert. Die Ausbeute war 62,5% bezogen auf die Verbindung (IV).
Schmelzpunkt: 210-220°C
IR (KBr), ν (cm-1): 2210, 1555, 1525, 1470, 1420, 890, 460
N-Alkyloniumjodid (D⁺I-)
Die folgenden N-Alkyloniumjodide (D⁺I-) wurden durch die Umsetzung von Pyridin, Chinolin, Isochinolin oder 2-Phenylimidazol mit einer äquimolaren Menge Methyljodid, Ethyljodid, n-Propyljodid, Isopropyljodid oder n- Butyljodid erhalten:
D-1⁺I- : N-Methylpyridiniumjodid,
D-2⁺I- : N-n-Butylpyridiniumjodid,
D-3⁺I- : N-Ethylchinoliniumjodid,
D-4⁺I- : N-Isopropylchinoliniumjodid,
D-5⁺I- : N-Ethylisochinoliniumjodid,
D-6⁺I- : N-n-Propylisochinoliniumjodid,
D-7⁺I- : N-n-Butylisochinoliniumjodid,
D-8⁺I- : 3-n-Butyl-1-methylimidazoliumjodid, und
D-9⁺I- : 3-n-Butyl-2-phenylimidazoliumjodid.
Beispiele 1 bis 24
Organische Komplexe werden nach einer der Methoden (i) und (ii) wie unten beschrieben, unter Verwendung der oben beschriebenen Verbindung (A) und der oben beschriebenen verschiedenen N- Alkyloniumjodide (D⁺I-), hergestellt.
  • (i) Eine erwärmte Lösung von 7.3 mmol (z. B. 2.75 g im Falle von (A-1) der Verbindung (A) in Acetonitril wurde mit einer erwärmten Lösung von 18.3 mmol N-Alkyloniumjodid (D⁺I-) in Acetonitril gemischt, das Gemisch ließ man abkühlen und bei Raumtemperatur stehen. Das gebildete kristalline Präcipitat wurde abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und im Vakuum getrocknet, um einen Komplex zu erhalten.
  • (ii) Eine erwärmte Lösung von 6.0 mmol (2.30 g im Falle von (A-1) des Lithiumkomplexes der Verbindung (A) in Ethanol wurde mit einer erwärmten Lösung von 6.0 mmol N-Alkyloniumjodid (D⁺I-) in Acetonitril gemischt, das Gemisch ließ man abkühlen und bei Raumtemperatur stehen. Das gebildete kristalline Präcipitat wurde abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, um einen Komplex zu erhalten.
Die Eigenschaften dieser so erhaltenen Komplexe werden in Tabelle 1 gezeigt.
Außerdem sind der spezifische Widerstand und die Werte der Elementaranalysen der erhaltenen Komplexe in Tabelle 2 wiedergegeben. Zum Vergleich sind die spezifischen Widerstände von einigen nach dem üblichen Verfahren erhaltenen TCNQ-Komplexen in Anmerkung 2 zur Tabelle 2 wiedergegeben.
Die Werte des spezifischen Widerstandes wurden durch Druckverformen jedes Komplexes nach dem üblichen Verfahren bestimmt, Widerstandsmessung nach der Zwei-Terminal-Methode und Berechnung unter Verwendung der Gleichung:
Spezifischer Widerstand (Ω · cm) = Widerstand (Ω) × Elektrodenkontaktfläche (cm²)/Probendicke (cm).
Tabelle 1
Tabelle 2

Claims (1)

  1. Donator-Akzeptor-Komplexe aus N-Alkyl-ammoniumkationen von Stickstoffheterocyclen und Radikalamionen von 2,5-di-substituierten 7,7,8,8- Tetracyano-chinodimethanen der allgemeinen Formel worin D⁺ die folgenden allgemeinen Formeln bedeutet: wobei R′ für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec- Butyl steht,
    und der Bestandteil das Radikalanion eines 2,5-disubstituierten- 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethans (A) der allgemeinen Formel in der X für -COOR und -CN steht, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
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