DE3625269C2

DE3625269C2 -

Info

Publication number: DE3625269C2
Application number: DE3625269A
Authority: DE
Inventors: Masahiko Takatsuki Osaka Jp Miyashita
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-07-27
Filing date: 1986-07-25
Publication date: 1988-02-04
Also published as: GB2178034B; GB2178034A; GB8616267D0; DE3625269A1; JPS6226260A; JPH0327549B2; US4772432A

Description

Die Erfindung betrifft 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan-2,5- ylen-(3-propionsäure) und deren Ester der allgemeinen Formel (I), Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Die genannten neuen Verbindungen sind brauchbar als Materia lien zur Herstellung von Polyestern, Polyamiden oder Poly urethanen oder als Zwischenprodukte zur Herstellung von Tetracyanchinodimethanen, die erwartungsgemäß als organische Halbleiter brauchbar sind.

Das 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan liegt in der Form von gelben Kristallen vor, die bei 293,5 bis 296°C schmelzen. Diese Verbindung akzeptiert mit Leichtigkeit ein Elektron zur Bildung eines stabilen anionischen Radikals und seine Deri vate weisen einen sehr geringen elektrischen Widerstand auf. Bei Reduktion mit Thiophenol, Mercaptoessigsäure, Jodwasser stoff o. dgl. wird diese Verbindung zu Phenylendimalon säurenitril umgewandelt, aus dem bei Oxidation mit N-Chlor succinimid das 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan rückgebildet wird.

Die Herstellung des 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethans ist bekannt, z. B. indem Malonsäuredinitril und 1,4-Cyclohexan dion einer Kondensationsreaktion zur Bildung von 1,4-Bis(di cyanmethylen)cyclohexan unterzogen werden und das Cyclohexan in Pyridin mit N-Bromsuccinimid oder Brom oxidiert wird.

Das 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan, obwohl eine organische Verbindung, ist elektrisch leitend, wie bereits erwähnt worden ist, so daß es zweckmäßig erscheint, andere Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung oder elektrisch leitender Verbindungen, deren Skelette dem dieser Verbindung ähnlich sind, aufzufinden. Derartige Versuche sind von Wichtigkeit für die Erforschung, Entwicklung und Anwendung von leitenden organischen Verbindungen dieser Art.

Das 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan weist einen sehr hohen Schmelzpunkt auf und ist in organischen Lösungsmitteln fast unlöslich, wobei diese Eigenschaften Faktoren darstellen, die die Verwendbarkeit dieser Verbindung begrenzen. Demgemäß ist es von Wichtigkeit, analoge Verbindungen aufzufinden, die frei von diesen Nachteilen sind.

Zur Bewältigung dieser Probleme wurden intensive Forschungs arbeiten durchgeführt, die zur vorliegenden Erfindung führten.

Zur Lösung der Aufgabe werden von der Erfindung 7,7,8,8- Tetracyanchinodimethan-2,5-ylen-(3-propionsäure) und deren Ester vorgesehen, die dargestellt sind durch die allgemeine Formel

in der R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Cyclohexylgruppe ist. Diese Verbindungen sind neu und in der Literatur nicht offenbart.

Durch die Erfindung wird zusätzlich ein Verfahren zur Her stellung der Verbindungen der Formel (I) vorgesehen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch die Formel (I) dargestellt. Beispiele von Alkylgruppen sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Cyclo hexylgruppen. Wichtig vom technischen Standpunkt aus ge sehen sind niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, insbesondere Methylgruppen.

Sind R₁ und R₂ in der Formel (I) beide Methylgruppen, weist die erfindungsgemäße Verbindung einen niedrigen Schmelzpunkt von 168°C auf und ist in zufriedenstellen der Weise in üblichen Lösungsmitteln wie Methanol löslich. Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben somit den Vorteil einer großen Anwendbarkeit.

Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung der erfin dungsgemäßen Verbindungen beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden hergestellt durch Oxidieren von 2,5-Bis(dicyanmethylen)cyclohexan-1,4-ylen- (3-propionsäure) oder eines entsprechenden Alkylesters davon der allgemeinen Formel

in der R₁ und R₂ die vorstehend für Formel I angegebene Bedeutung haben.

Die Oxidation wird durchgeführt in einer Inertgasatmosphäre unter Verwendung von N-Bromsuccinimid oder Brom, normaler weise in Acetonitril oder einem anderen Medium in Gegenwart von Pyridin oder einer anderen basischen Substanz.

Zufriedenstellende Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn die Reaktion bei 0 bis 80°C während einer Zeitdauer von 0,1 bis 8 Stunden durchgeführt wird.

Das N-Bromsuccinimid oder Brom wird mit der 2,5-Bis(dicyan methylen)cyclohexan-1,4-ylen-(3-propionsäure) oder einem Ester davon, die durch die Formel (II) dargestellt werden, normalerweise im Verhältnis von 1 bis 5 Molen der zuerst ge nannten Verbindungen pro Mol der zuletzt genannten Verbindung umgesetzt.

Nach dem Beenden der Umsetzung wird dem Reaktionsgemisch Wasser nach Bedarf zugegeben, um einen Niederschlag abzutren nen, der dann auf übliche Weise gereinigt wird.

Bei Einsetzen von 2,5-Bis(dicyanmethylen)cyclohexan-1,4 ylen-(3-propionsäure) der Formel (II) als Ausgangsmaterial wird 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan-2,5-ylen-(3-propionsäure) erhalten. Wenn das eingesetzte Ausgangsmaterial ein Alkyl ester der 2,5-Bis(dicyanmethylen)cyclohexan-1,4-ylen- (3-propionsäure) der Formel (II) ist, liefert die Reaktion den entsprechenden Alkylester der 7,7,8,8-Tetracyanchinodi methan-2,5-ylen-(3-propionsäure).

Eine Veresterung des im ersten angegebenen Fall erhaltenen Produktes führt zum zuletzt angegebenen Produkt. Die Ver esterung wird gemäß einem bekannten Verfahren durchgeführt, z. B. durch Umwandeln des zuerst angegebenen Produktes in ein Säurechlorid unter Verwendung von Thionychlorid o.dgl. und Umsetzen des erhaltenen Zwischenproduktes mit einem Alkohol. Die Veresterung kann auch während der Oxidationsreaktion er folgen, indem diese in Gegenwart eines Alkohols durchgeführt wird.

Die 2,5-Bis(dicyanmethylen)cyclohexan-1,4-ylen-(3-propion säure) oder ein Ester davon, die durch die Formel (II) darge stellt werden und als Ausgangsmaterial dienen, lassen sich z. B. gemäß nachstehender Verfahrensweise erhalten. Ein Dialkylester der Succinylbernsteinsäure der Formel

in der R₃ eine Alkylgruppe ist, wird mit Acrylsäure oder einem Alkylester der Acrylsäure der Formel

CH₂=CHCOOR₁ oder CH₂=CHCOOR₂

umgesetzt, in der R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, um ein Cyclohexan-2,5-dion-Derivat der Formel

zu erhalten, in der R₁, R₂ und R₃ wie vorstehend definiert sind. Die Reaktion wird üblicherweise in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines aus einem Metallalkoholat bestehenden Katalysators durchgeführt.

Das Cyclohexan-2,5-dion-Derivat wird dann in einem wäßrigen Medium in Gegenwart einer starken Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder eines Ionenaustau scherharzes von der stark sauren Art erhitzt, um Cyclohexan- 2,5-dion-1,4-ylen-(3-propionsäure) zu ergeben, die dargestellt wird durch die Formel

Nach einem Verestern dieses Produkts wird ein Ester der Cyclohexan-2,5-dion-1,4-ylen-(3-propionsäure) erhalten.

Danach wird die Cyclohexan-2,5-dion-1,4-ylen-(3-propion säure) oder deren Ester mit Malonsäuredinitril umgesetzt, wobei 2,5-Bis(dicyanmethylen)cyclohexan-1,4-ylen-(3-propion säure) oder ein Ester davon erhalten wird, die als Ausgangs material des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbar sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind brauchbar als Materialien zum Herstellen von Polyestern, Polyamiden oder Polyurethanen und als Zwischenprodukte zum Herstellen von Tetracyanchinodimethan, das als organischer Halbleiter dient.

Polyester lassen sich herstellen, indem die erfindungsgemäßen Verbindungen, eine Polycarbonsäure wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und ein Polyalkohol wie Ethylenglykol oder Propylenglykol einer Kon densationsreaktion unterzogen werden. Polyamide lassen sich herstellen indem die erfindungsgemäßen Verbindungen, eine Polycarbonsäure wie Adipinsäure und eine Polyaminverbindung wie Ethylendiamin einer Kondensationsreaktion unterzogen werden. Polyurethane lassen sich herstellen indem die erfin dungsgemäßen Verbindungen mit einem Polyalkohol wie Ethylen glykol und einer Polyisocyanatverbindung wie Toluylendiiso cyanat umgesetzt werden.

Anhand der nachstehenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1 (a) Herstellung eines Cyclohexan-2,5-dion-Derivats

Succinylbernsteinsäurediethylester in einer Menge von 128,13 g (0,5 mol), Methylacrylat in einer Menge von 112,4 g (1,0 mol), Natriummethylat in einer Menge von 2,18 g (0,04 mol) und 700 ml Methanol wurden in einem Reaktor miteinander ver mischt. Die Luft innerhalb des Reaktors wurde durch Argon er setzt und die Mischung wurde 15 Stunden unter Rückfluß umge setzt. Das Methanol wurde dann unter reduziertem Druck ab destilliert und es wurde dem Rückstand eine kleine Menge an Benzol enthaltendem Wasser zugegeben. Die Benzolschicht wurde abgetrennt, getrocknet und dann unter Vakuum destilliert, wobei 181,97 g eines gelblich braunen Öls erhalten wurden.

(b) Herstellung von Cyclohexan-2,5-dion-1,4-ylen- (3-propionsäure)

Eine Portion des auf diese Weise erhaltenen Öls (Cyclohexan- 2,5-dion-Derivat) in einer Menge von 177,55 g (0,414 mol), 300 ml Wasser und 10 g konzentrierte Schwefelsäure wurden miteinander vermischt. Die Mischung wurde 120 Stunden unter Rückfluß umgesetzt, wobei das entstehende Methanol und Ethanol von Zeit zu Zeit abdestilliert wurden. Danach wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt.

Die sich abscheidenden Kristalle wurden abfiltriert, wobei 29,98 g eines bei 190°C schmelzenden Produktes erhalten wurden. Das Produkt wurde aus Wasser umkristallisiert und ergab Cyclohexan-2,5-dion-1,4-ylen-(3-propionsäure) mit einem Schmelzpunkt von 192 bis 194°C.

(c) Herstellung von 2,5-Bis(dicyanmethylen)cyclohexan-1,4- ylen-(3-propionsäure)

Eine 1,28 g (5 mmol) betragende Menge der auf diese Weise her gestellten Cyclohexan-2,5-dion-1,4-ylen-(3-propionsäure) wurde in 30 ml Wasser aufgelöst und dann mit einem Äquivalent Natriumhydrogencarbonat neutralisiert. Das Gemisch wurde unter Zugabe von 0,66 g (10 mmol) Malonsäuredinitril und 0,1 g β-Alanin 2 Stunden in einem Wasserbad erhitzt, abge kühlt und danach mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Die sich abscheidenden Kristalle wurden abfiltriert, gewaschen und getrocknet, wobei 0,86 g 2,5-Bis(dicyanmethylen)- cyclohexan-1,4-ylen-(3-propionsäure) erhalten wurden.

(d) Herstellung des Methylesters der 2,5-Bis(dicyan- methylen)cyclohexan-1,4-ylen-(3-propionsäure)

Die in einer Menge von 0,86 g erhaltene 2,5-Bis(dicyanmethy len)cyclohexan-1,4-ylen-(3-propionsäure) wurde in Methanol aufgelöst. Die Lösung wurde 2 Stunden bei 10°C unter Zugabe von 3,1 g Thionylchlorid gerührt. Die sich ergebenden Kristalle wurden abfiltriert, gewaschen und getrocknet, wobei 0,83 g des Methylesters der 2,5-Bis(dicyanmethylen) cyclohexan-1,4-ylen-(3-propionsäure) erhalten wurde.

(e) Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung

Eine Menge von 0,57 g des erhaltenen Methylesters der 2,5-Bis (dicyanmethylen)cyclohexan-1,4-ylen-(3-propionsäure) wurde in 50 ml Acetonitril suspendiert. Die Suspension wurde 1 Stunde unter Zugabe von 0,6 g-N-Bromsuccinimid in einer Argonatmosphäre gerührt. Das Gemisch wurde abgekühlt und dann 2 Stunden unter Zugabe von 0,9 g Pyridin gerührt, wobei das Gemisch bei einer Temperatur von bis zu 10°C ge halten wurde. Dem Reaktionsgemisch wurde Wasser (30 ml) zuge geben. Der sich abscheidende Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 0,51 g des Zielpro duktes zu ergeben. Die Ausbeute betrug 90%, bezogen auf die Menge des Methylesters der 2,5-Bis(dicyanmethylen)cyclo hexan-1,4-ylen-(3-propionsäure).

Die erhaltene Verbindung ergab die nachstehend angegebenen Zahlenwerte charakteristischer Eigenschaften und wurde als Methylester der 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan-2,5-ylen- (3-propionsäure) identifiziert.

F= 167 bis 168°C IR ν in KBr= 3050, 2960, 2215, 1740, 1550, 1515, 1200, 1175, 915, 900 cm^-1 (λ= 3,279, 3,378, 4,515, 5,747, 6,452, 6,601, 8,333, 8,511, 10,93 bzw. 11,11 µm) NMR δ in CDCl₃-DMSO= 2,81 ppm (4H T), 3,66 ppm (6H S) MS m/e= 376, 345, 344, 317, 303, 259, 258(B), 257

Beispiel 2

Es wurde 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan-2,5-ylen-(3-propion säure) in einer Ausbeute von 80% in gleicher Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 2,5-Bis(dicyan methylen)cyclohexan-1,4-ylen-(3-propionsäure) an Stelle des Methylesters der 2,5-Bis(dicyanmethylen)cyclohexan-1,4-ylen- (3-propionsäure) eingesetzt wurde. Die erhaltene Verbindung ergab die nachstehend angegebenen Zahlenwerte charakte ristischer Eigenschaften:

F= 225 bis 245°C IR ν in KBr= 2930, 2220, 1710, 1555, 1525, 1460, 1430, 1410, 1295, 1220, 930, 900 cm^-1 ( λ= 3,412; 4,504; 5,847; 6,430; 6,557; 6,849; 6,993; 7,092; 7,722; 8,196; 10,752; 11,111 µm)

Elementaranalyse:

theoretische Prozentzahl (%)C 62.06, H 3.47, N 16.08; gemessene Prozentzahl (%)C 62.10, H 3.53, N 15.92.

Beispiel 3

Der Ethylester der 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan-2,5-ylen- (3-propionsäure) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit einer Ausbeute von 91% hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Ethylester der 2,5-Bis(dicyanmethylen)cyclohexan-1,4-ylen-(3- propionsäure) anstelle des Methylesters eingesetzt wurde.

Die erhaltene Verbindung ergab die nachfolgend angegebenen Zahlenwerte charakteristischer Eigenschaften:

F= 144 bis 145°C IR n in KBr= 2980, 2225, 1735, 1555, 1530, 1380, 1285, 1190, 1050 cm^-1 ( λ= 3,355; 4,494; 5,763; 6,430; 6,535; 7,246; 7,782; 8,403; 9,523 µm) NMR δ in CDCl₃= 7.31 (s,2H), 4.31 (q,4H), 3.31 (t,4H), 2.70 (t,4H), 1.26 (t,4H) ppm MS M⁺= 404

Beispiel 4

Der n-Propylester der 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan-2,5-ylen- (3-propionsäure) wurde in einer Ausbeute von 87% in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der n-Propylester der 2,5-Bis(dicyanmethylen)cyclohexan-1,4- ylen-(3-propionsäure) an Stelle des Metylesters eingesetzt wurde.

Die erhaltene Verbindung ergab die nachstehend angegebenen Zahlenwerte charakteristischer Eigenschaften:

F= 100 bis 102°C IR n in KBr= 2970, 2215, 1735, 1555, 1525, 1465, 1290, 1180, 1060, 910 cm^-1 ( λ= 3,367; 4,514; 5,763; 6,430; 6,557; 6,825; 7,751; 8,474; 9,433; 10,989 µm) NMR δ in CDCl₃= 7.35 (s,2H), 4.06 (t,2H), 3.32 (t,4H), 2.71 (t,4H), 1.60 (h,4H), 0.93 (t,6H) ppm MS M⁺= 432

Beispiel 5

Der n-Butylester der 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan-2,5-ylen- (3-propionsäure) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit einer Ausbeute von 84% hergestellt, mit der Ausbeute, daß der n-Butylester der 2,5-Bis(dicyanmethylen)cyclohexan-1,4-ylen- (3-propionsäure) anstelle des Methylesters eingesetzt wurde.

F= 84 bis 85°C IR ν in KBr= 2970, 2225, 1725, 1555, 1525, 1470, 1395, 1290, 1190, 1065, 920 cm^-1 ( λ= 3,367; 4,494; 5,797; 6,430; 6,557; 6,802; 7,168; 7,751; 8,403; 9,389; 10,869 µm) NMR δ in CDCl₃= 7.33 (s,2H), 4.08 (t,4H), 3.31 (t,4H), 2.71 (t,4H), 0.6-1.9 (m,14H) ppm MS M⁺= 460

Claims

1. 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan-2,5-ylen-(3-propionsäure) und deren Ester der allgemeinen Formel in der R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Cyclohexyl gruppe ist.

2. 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan-2,5-ylen-(3-propionsäure)- Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) R₁ und R₂ jeweils eine Methyl gruppe ist.

3. Verwendung der Verbindungen nach Patentanspruch 1 zur Herstellung von Polyestern, Polyamiden oder Polyurethanen oder zur Herstellung von als organische Halbleiter geeigneten Tetracyanchinodimethanen.

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Patent anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,5-Bis(dicyanmethylen)cyclohexan-1,4-ylen-(3-propion säure) oder einen entsprechenden Alkylester davon der allge meinen Formel in der R₁ und R₂ wie vorstehend definiert sind, in an sich bekannter Weise mit N-Bromsuccinimid oder Brom oxidiert.