JPH0772166B2 - ２，５―置換―７，７，８，８―テトラシアノキノジメタンおよびその製造法 - Google Patents
２，５―置換―７，７，８，８―テトラシアノキノジメタンおよびその製造法Info
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- JPH0772166B2 JPH0772166B2 JP61256255A JP25625586A JPH0772166B2 JP H0772166 B2 JPH0772166 B2 JP H0772166B2 JP 61256255 A JP61256255 A JP 61256255A JP 25625586 A JP25625586 A JP 25625586A JP H0772166 B2 JPH0772166 B2 JP H0772166B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン等
の製造原料、あるいは有機半導体としての用途が期待で
きる新規なテトラシアノキノジメタン誘導体およびその
製造法に関するものである。
の製造原料、あるいは有機半導体としての用途が期待で
きる新規なテトラシアノキノジメタン誘導体およびその
製造法に関するものである。
従来の技術 7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン（TCNQ）は融点29
3.5〜296℃の黄色結晶である。この化合物は容易に１個
の電子を受け入れて安定なアニオンラジカルを形成し、
その誘導体は極めて小さい電気抵抗を示す。この化合物
はチオフェノール、メルカプト酢酸、ヨウ化水素などで
還元されてフェニレンジマロノニトリルとなり、これを
Ｎ−ブロモスクシンイミドで酸化すると再びTCNQに戻
る。実用化されたTCNQの用途としてケミカルコンデンサ
ーがある。
3.5〜296℃の黄色結晶である。この化合物は容易に１個
の電子を受け入れて安定なアニオンラジカルを形成し、
その誘導体は極めて小さい電気抵抗を示す。この化合物
はチオフェノール、メルカプト酢酸、ヨウ化水素などで
還元されてフェニレンジマロノニトリルとなり、これを
Ｎ−ブロモスクシンイミドで酸化すると再びTCNQに戻
る。実用化されたTCNQの用途としてケミカルコンデンサ
ーがある。
TCNQの合成法としては、たとえばマロノニトリルと1,4
−シクロヘキサン−ジオンを縮合させて得られる1,4−
ビス−（ジシアノメチレン）シクロヘキサンをピリジン
中でＮ−ブロモスクシンイミドあるいは臭素を用いて酸
化する方法が知られている。
−シクロヘキサン−ジオンを縮合させて得られる1,4−
ビス−（ジシアノメチレン）シクロヘキサンをピリジン
中でＮ−ブロモスクシンイミドあるいは臭素を用いて酸
化する方法が知られている。
発明が解決しようとする問題点 上記のようにTCNQは有機化合物でありながら導電性を有
するので、該化合物の他のルートによる合成法を見出し
たり、該化合物に骨格が類似した導電性を有する化合物
を見出すことは、この種の有機導電性化合物の研究、開
発、さらには実用化の上で重要である。
するので、該化合物の他のルートによる合成法を見出し
たり、該化合物に骨格が類似した導電性を有する化合物
を見出すことは、この種の有機導電性化合物の研究、開
発、さらには実用化の上で重要である。
本発明は、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン等
の製造原料、あるいは有機半導体としての用途が期待で
きる新規なTCNQ誘導体のおよびその製造法を提供するこ
とを目的とするものである。
の製造原料、あるいは有機半導体としての用途が期待で
きる新規なTCNQ誘導体のおよびその製造法を提供するこ
とを目的とするものである。
問題点を解決するための手段 本発明の化合物は、次の一般式で示される2,5−置換−
7,7,8,8−テトラシアノキノジメタンであり、文献未載
の新規化合物である。
7,7,8,8−テトラシアノキノジメタンであり、文献未載
の新規化合物である。
式中、R1は水素またはメチル基、ＸはCOOR2(R2は水素ま
たはアルキル基）またはCNである。ただし、R1が水素の
ときはＸはCNであるものとする。
たはアルキル基）またはCNである。ただし、R1が水素の
ときはＸはCNであるものとする。
R2がアルキル基のときのアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、シクロヘキシル基など炭素数１〜
10程度のアルキル基、殊に炭素数１〜４程度の低級アル
キル基があげられる。
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、シクロヘキシル基など炭素数１〜
10程度のアルキル基、殊に炭素数１〜４程度の低級アル
キル基があげられる。
化合物（Ｖ）の具体例としては、 R1が水素で、ＸがCNであるもの、すなわち、2,5−
ビス（２−シアノエチル）−7,7,8,8−テトラシアノキ
ノジメタン、 R1がメチル基で、ＸがCOOR2であるもの、すなわ
ち、2,5−ビス［２−（アルコキシカルボニル）プロピ
ル］−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタンまたは2,5−
ビス［２−（カルボキシ）プロピル］−7,7,8,8−テト
ラシアノキノジメタン、 R1がメチル基で、ＸがCNであるもの、すなわち、2,
5−ビス［２−（シアノ）プロピル］−7,7,8,8−テトラ
シアノキノジメタン、 などがあげられる。
ビス（２−シアノエチル）−7,7,8,8−テトラシアノキ
ノジメタン、 R1がメチル基で、ＸがCOOR2であるもの、すなわ
ち、2,5−ビス［２−（アルコキシカルボニル）プロピ
ル］−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタンまたは2,5−
ビス［２−（カルボキシ）プロピル］−7,7,8,8−テト
ラシアノキノジメタン、 R1がメチル基で、ＸがCNであるもの、すなわち、2,
5−ビス［２−（シアノ）プロピル］−7,7,8,8−テトラ
シアノキノジメタン、 などがあげられる。
次に、上式（Ｖ）で示される本発明の化合物の製造法に
ついて述べる。
ついて述べる。
化合物（Ｖ）は、一般式 ［式中、R1,XおよびR2は上記と同一］で示される2,5−
置換−シクロヘキサン−1,4−ビス（ジシアノメチレ
ン）を酸化することにより製造される。
置換−シクロヘキサン−1,4−ビス（ジシアノメチレ
ン）を酸化することにより製造される。
酸化反応は、不活性ガス雰囲気中、ハロゲン（臭素、塩
素など）またはＮ−ハロスクシンイミド（Ｎ−ブロモロ
スクシンイミド、Ｎ−クロロスクシンイミドなど）を用
いて、通常アセトニトリルその他の溶媒中で行われ、系
にはピリジンその他の塩基性物質を存在させる。
素など）またはＮ−ハロスクシンイミド（Ｎ−ブロモロ
スクシンイミド、Ｎ−クロロスクシンイミドなど）を用
いて、通常アセトニトリルその他の溶媒中で行われ、系
にはピリジンその他の塩基性物質を存在させる。
この反応は、通常70〜80℃で10分〜１時間程度行えば十
分である。
分である。
化合物（IV）に対するハロゲンまたはＮ−ハロスクシン
イミドの使用モル比は、前者１モルに対して後者を１〜
５モル、通常は２モル程度とする。
イミドの使用モル比は、前者１モルに対して後者を１〜
５モル、通常は２モル程度とする。
反応終了後は、反応生成液を直接ろ過するか、系に水を
加えて沈澱を析出させてからろ過するか、溶媒を追出し
た後加水してからろ過し、ついで水洗、メタノール洗
浄、アセトン洗浄、その他通常の精製手段を講じて精製
し、乾燥する。
加えて沈澱を析出させてからろ過するか、溶媒を追出し
た後加水してからろ過し、ついで水洗、メタノール洗
浄、アセトン洗浄、その他通常の精製手段を講じて精製
し、乾燥する。
出発物質である化合物（IV）は、次のルートにより取得
できる。
できる。
まず、シクロヘキサン−1,4−ジオン（Ｉ）をエナミン
化して1,4−ジピロリジノシクロヘキサン−1,3−ジエン
（II）を得、ついでこの化合物（II）を一般式 CH2＝CR1−Ｘ で示される不飽和化合物と反応させ、一般式 で示される2,5−置換−シクロヘキサン−1,4−ジオン
（III）を得る。
化して1,4−ジピロリジノシクロヘキサン−1,3−ジエン
（II）を得、ついでこの化合物（II）を一般式 CH2＝CR1−Ｘ で示される不飽和化合物と反応させ、一般式 で示される2,5−置換−シクロヘキサン−1,4−ジオン
（III）を得る。
この反応は、次式で示される。
第１段階の反応は、化合物（Ｉ）をエナミン化して、化
合物（II）を得る反応である。
合物（II）を得る反応である。
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが用
いられる。
いられる。
反応温度は還流下が好ましく、また反応中に副生する水
を系外に除去しながら反応を進行させる。触媒は特に必
要ではないが、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸が使用
できる。
を系外に除去しながら反応を進行させる。触媒は特に必
要ではないが、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸が使用
できる。
反応系は、生成したジエナミンの酸化を防止するため、
窒素雰囲気下に保つのが有利である。
窒素雰囲気下に保つのが有利である。
ピロリジンの使用量は、化合物（Ｉ）１モルに対して２
〜４モルの範囲から選ばれる。
〜４モルの範囲から選ばれる。
反応時間は、１〜３時間が適当である。
第１段階の反応の反応生成液から溶媒および残余のピロ
リジンを除去した後、第２段階の反応である不飽和化合
物との反応を行う。
リジンを除去した後、第２段階の反応である不飽和化合
物との反応を行う。
溶媒としては、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、エ
タノール、メタノール、アセトニトリルなどが使用され
る。
タノール、メタノール、アセトニトリルなどが使用され
る。
不飽和化合物は、化合物（Ｉ）１モル当り２〜４モルの
割合で用いられる。
割合で用いられる。
還流下で３〜24時間程度反応を行い、その後シクロヘキ
サンジオンに対して２モル当量程度の水を添加して１〜
２時間程度還流下で加水分解反応を続行すると、化合物
（III）が得られる。
サンジオンに対して２モル当量程度の水を添加して１〜
２時間程度還流下で加水分解反応を続行すると、化合物
（III）が得られる。
不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸、アクリル
酸アルキル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
等）、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル（メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル等）、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどがあげられる。
酸アルキル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
等）、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル（メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル等）、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどがあげられる。
このようにして得られた化合物（III）、つまり2,5−置
換−シクロヘキサン−1,4−ジオンを、式 NC-CH2‐CN で示されるマロノニトリルとを反応させれば、次の反応
により化合物（IV）が得られる。
換−シクロヘキサン−1,4−ジオンを、式 NC-CH2‐CN で示されるマロノニトリルとを反応させれば、次の反応
により化合物（IV）が得られる。
（III）＋NC-CH2‐CN→（IV） この反応は、通常、水、アルコール、水／アルコールな
どの溶媒中で行われる。
どの溶媒中で行われる。
反応に際しては、β−アラニン、グリシン、酢酸アンモ
ニウムなどの触媒を少量共存させる。
ニウムなどの触媒を少量共存させる。
ＸはCOOHである場合は、必要に応じ予め化合物（III）
を炭酸水素ナトリウムその他のアルカリ性物質で中和し
ておくことが望ましい。
を炭酸水素ナトリウムその他のアルカリ性物質で中和し
ておくことが望ましい。
反応は、加熱下（例えば40〜60℃）で１〜５時間程度行
えば十分である。
えば十分である。
化合物（III）とマロノニトリルとの使用モル比は、前
者１モルに対し後者を２モル程度とするのが通常である
が、後者を過剰に用いても差支えない。
者１モルに対し後者を２モル程度とするのが通常である
が、後者を過剰に用いても差支えない。
反応終了後は、析出した結晶を分取し、常法により精製
すればよい。
すればよい。
ＸがCOOHである化合物（IV）を得ようとするときは、反
応原料としてＸがCOOHである化合物（III）を用いる方
法のほか、化合物（III）としてＸがCOOR2でかつR2がア
ルキル基のものを用い、これを加水分解する方法も採用
できる。
応原料としてＸがCOOHである化合物（III）を用いる方
法のほか、化合物（III）としてＸがCOOR2でかつR2がア
ルキル基のものを用い、これを加水分解する方法も採用
できる。
ＸがCOOR2であり、そのR2がアルキル基である化合物（I
V）を得ようとするときは、反応原料としてR2がアルキ
ル基である化合物（III）を用いる方法のほか、化合物
（III）としてＸがCOOHのものを用い、これとマロノニ
トリルとの反応中にエステル化を行ったり、この反応の
後にエステル化を行うようにすることもできる。反応中
にエステル化を同時に行うときは、この反応をアルコー
ルの存在下で行えばよく、反応終了後に反応生成物であ
る化合物（IV）をエステル化するときは、反応生成物を
塩化チオニル等で酸クロライドとした後、アルコールと
反応させればよい。
V）を得ようとするときは、反応原料としてR2がアルキ
ル基である化合物（III）を用いる方法のほか、化合物
（III）としてＸがCOOHのものを用い、これとマロノニ
トリルとの反応中にエステル化を行ったり、この反応の
後にエステル化を行うようにすることもできる。反応中
にエステル化を同時に行うときは、この反応をアルコー
ルの存在下で行えばよく、反応終了後に反応生成物であ
る化合物（IV）をエステル化するときは、反応生成物を
塩化チオニル等で酸クロライドとした後、アルコールと
反応させればよい。
本発明の化合物（Ｖ）は、種々の用途が期待できるが、
たとえばポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン等の
製造原料、あるいは有機半導体として有用である。
たとえばポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン等の
製造原料、あるいは有機半導体として有用である。
作用 上記で詳述した一連の反応を整理すると次のようにな
る。化合物（Ｖ）が本発明の化合物に相当し、の反応
が本発明の方法に相当する。
る。化合物（Ｖ）が本発明の化合物に相当し、の反応
が本発明の方法に相当する。
なお、化合物（III）自体も新規化合物であり、該化合
物（III）を得るためのおよびの反応も新規な方法
である。そこで本出願人は、これにつきすでに特願昭61
-208276号として特許出願を行った。
物（III）を得るためのおよびの反応も新規な方法
である。そこで本出願人は、これにつきすでに特願昭61
-208276号として特許出願を行った。
さらに、化合物（IV）も新規化合物であり、該化合物
（IV）を得るためのの反応も新規な方法である。そこ
で本出願人は、これについても本発明の特許出願と並行
して別途特許出願を行った。
（IV）を得るためのの反応も新規な方法である。そこ
で本出願人は、これについても本発明の特許出願と並行
して別途特許出願を行った。
実施例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。
実施例１ この実施例は、本発明の化合物（Ｖ）の一例としての2,
5−ビス（２−シアノエチル）−7,7,8,8−テトラシアノ
キノジメタンにかかるものである。以下この化合物を
（Va）と略称することにする。
5−ビス（２−シアノエチル）−7,7,8,8−テトラシアノ
キノジメタンにかかるものである。以下この化合物を
（Va）と略称することにする。
該化合物（Va）は、2,5−ビス（２−シアノエチル）−
シクロヘキサン−1,4−ジオン（以下（IIIa）と略称す
る）にマロノニトリルを反応させることにより2,5−ビ
ス（２−シアノエチル）−シクロヘキサン−1,4−ビス
（ジシアノメチレン）（以下（IVa）と略称する）を
得、ついで該化合物（IVa）を酸化することにより取得
される。
シクロヘキサン−1,4−ジオン（以下（IIIa）と略称す
る）にマロノニトリルを反応させることにより2,5−ビ
ス（２−シアノエチル）−シクロヘキサン−1,4−ビス
（ジシアノメチレン）（以下（IVa）と略称する）を
得、ついで該化合物（IVa）を酸化することにより取得
される。
化合物（IIIa）の製造 シクロヘキサン−1,4−ジオン11.2g（0.1モル）、ピロ
リジン21.3g（0.3モル）およびトルエン45mlを混合し、
還流下、窒素ガスを導入しながら脱水下に３時間反応さ
せた。
リジン21.3g（0.3モル）およびトルエン45mlを混合し、
還流下、窒素ガスを導入しながら脱水下に３時間反応さ
せた。
トルエンおよび残余のピロリジンを除去し、ジオキサン
50mlとアクリロニトリル15.9g（0.3モル）を仕込み、還
流下で12時間反応させた。続いて水5mlを添加し、還流
下で１時間反応を続けた。
50mlとアクリロニトリル15.9g（0.3モル）を仕込み、還
流下で12時間反応させた。続いて水5mlを添加し、還流
下で１時間反応を続けた。
反応終了後、反応液を残余のアクリロニトリルおよびジ
オキサンを除去し、水300mlを添加後、クロロホルムで
抽出を行った。
オキサンを除去し、水300mlを添加後、クロロホルムで
抽出を行った。
クロロホルム層を10％塩酸で洗浄し、さらに水で洗浄し
た後、硫酸ナトリウムで脱水した。抽出液からクロロホ
ルムを留去して10.9gの結晶を得、さらにメタノールよ
り再結晶して融点147.8℃の無色の結晶を得た。
た後、硫酸ナトリウムで脱水した。抽出液からクロロホ
ルムを留去して10.9gの結晶を得、さらにメタノールよ
り再結晶して融点147.8℃の無色の結晶を得た。
この結晶は、NMRスペクトル、マススペクトルおよびIR
スペクトルの解析の結果、化合物（IIIa）、つまり、2,
5−ビス（２−シアノエチル）−シクロヘキサン−1,4−
ジオンであることが同定された。
スペクトルの解析の結果、化合物（IIIa）、つまり、2,
5−ビス（２−シアノエチル）−シクロヘキサン−1,4−
ジオンであることが同定された。
化合物（IVa）の製造 上記で得た化合物（IIIa）873mg、水3.4g、メタノール
5.0gおよびβ−アラニン9.9mgを混合し、加温した。内
温が45℃になった時点で、予めメタノール1.6gにマロノ
ニトリル536mgを溶解した溶液を一括仕込みし、45〜50
℃で1.5時間反応させた。
5.0gおよびβ−アラニン9.9mgを混合し、加温した。内
温が45℃になった時点で、予めメタノール1.6gにマロノ
ニトリル536mgを溶解した溶液を一括仕込みし、45〜50
℃で1.5時間反応させた。
反応終了後、室温にまで冷却し、ろ過により結晶を分取
し、水洗、メタノール洗浄を行った後、減圧下に乾燥
し、1.24gの結晶を得た。
し、水洗、メタノール洗浄を行った後、減圧下に乾燥
し、1.24gの結晶を得た。
得られた結晶は下記の特性値を有し、化合物（IVa）、
つまり、2,5−ビス（２−シアノエチル）−シクロヘキ
サン−1,4−ビス（ジシアノメチレン）であることが確
認された。なお、化合物（IIIa）に対する収率は98.6％
であった。
つまり、2,5−ビス（２−シアノエチル）−シクロヘキ
サン−1,4−ビス（ジシアノメチレン）であることが確
認された。なお、化合物（IIIa）に対する収率は98.6％
であった。
化合物（Va）の製造 上記で得た化合物（IVa）0.94g、アセトニトリル31gを
混合し、加熱した。内温が70℃になった時点で、ピリジ
ン0.95gをアセトニトリルに溶解した溶液と臭素0.98gを
アセトニトリルに溶解した溶液とを同時に仕込み、70〜
75℃で15分間反応させた。
混合し、加熱した。内温が70℃になった時点で、ピリジ
ン0.95gをアセトニトリルに溶解した溶液と臭素0.98gを
アセトニトリルに溶解した溶液とを同時に仕込み、70〜
75℃で15分間反応させた。
反応終了後、室温にまで冷却し、ろ過により結晶を分取
し、水洗、メタノール洗浄、アセトン洗浄を行った後、
乾燥し、0.58gの結晶を得た。
し、水洗、メタノール洗浄、アセトン洗浄を行った後、
乾燥し、0.58gの結晶を得た。
得られた結晶は下記の特性値を有し、化合物（Va）、つ
まり、2,5−ビス（２−シアノエチル）−7,7,8,8−テト
ラシアノキノジメタンであることが確認された。なお、
化合物（IVa）に対する収率は62.5％であった。
まり、2,5−ビス（２−シアノエチル）−7,7,8,8−テト
ラシアノキノジメタンであることが確認された。なお、
化合物（IVa）に対する収率は62.5％であった。
実施例２ この実施例では、本発明の化合物（Ｖ）の一例としての
2,5−ビス［２−（メトキシカルボニル）プロピル］−
7,7,8,8−テトラシアノキノジメタンにかかるものであ
る。以下この化合物を（Vb）と略称することにする。
2,5−ビス［２−（メトキシカルボニル）プロピル］−
7,7,8,8−テトラシアノキノジメタンにかかるものであ
る。以下この化合物を（Vb）と略称することにする。
該化合物（Vb）は、2,5−ビス［２−（メトキシカルボ
ニル）プロピル］−シクロヘキサン−1,4−ジオン（以
下（IIIb）と略称する）にマロノニトリルを反応させる
ことにより2,5−ビス［２−（メトキシカルボニル）プ
ロピル］−シクロヘキサン−1,4−ビス（ジシアノメチ
レン）（以下（IVb）と略称する）を得、ついで該化合
物（IVb）を酸化することにより取得される。
ニル）プロピル］−シクロヘキサン−1,4−ジオン（以
下（IIIb）と略称する）にマロノニトリルを反応させる
ことにより2,5−ビス［２−（メトキシカルボニル）プ
ロピル］−シクロヘキサン−1,4−ビス（ジシアノメチ
レン）（以下（IVb）と略称する）を得、ついで該化合
物（IVb）を酸化することにより取得される。
化合物（IIIb）の製造 シクロヘキサン−1,4−ジオン11.2g（0.1モル）、ピロ
リジン21.3g（0.3モル）およびベンゼン45mlを混合し、
還流下、窒素ガスを導入しながら脱水下に３時間反応さ
せた。
リジン21.3g（0.3モル）およびベンゼン45mlを混合し、
還流下、窒素ガスを導入しながら脱水下に３時間反応さ
せた。
ベンゼンおよび残余のピロリジンを除去し、エタノール
50mlとメタクリル酸メチル30.3（0.3モル）を仕込み、
還流下で12時間反応させた。続いて水10mlを加えて還流
下で１時間加水分解を行った。
50mlとメタクリル酸メチル30.3（0.3モル）を仕込み、
還流下で12時間反応させた。続いて水10mlを加えて還流
下で１時間加水分解を行った。
反応終了後エタノールと残余のメタクリル酸メチルを追
出し、300mlの水を加え、クロロホルムで抽出を行っ
た。次に10％塩酸で洗浄し、クロロホルムを追出した
後、クーゲル減圧蒸留装置を用い、オーブン温度190〜2
10℃（1.0〜1.2mmHg）にて無色の粘稠なオイルを得た。
出し、300mlの水を加え、クロロホルムで抽出を行っ
た。次に10％塩酸で洗浄し、クロロホルムを追出した
後、クーゲル減圧蒸留装置を用い、オーブン温度190〜2
10℃（1.0〜1.2mmHg）にて無色の粘稠なオイルを得た。
このオイルは、NMRスペクトル、マススペクトルおよびI
Rスペクトルの解析の結果、化合物（IIIb）、つまり、
2,5−ビス［２−（メトキシカルボニル）プロピル］−
シクロヘキサン−1,4−ジオンであることが同定され
た。
Rスペクトルの解析の結果、化合物（IIIb）、つまり、
2,5−ビス［２−（メトキシカルボニル）プロピル］−
シクロヘキサン−1,4−ジオンであることが同定され
た。
化合物（IVb）の製造 上記で得た化合物（IIIb）1.0g、水3.5g、メタノール2.
0gおよびβ−アラニン8mgを混合し、加温した。内温が4
5℃になった時点で、予めメタノール1.6gにマロノニト
リル432mgを溶解した溶液を一括仕込みし、45〜52℃で
1.5時間反応させた。
0gおよびβ−アラニン8mgを混合し、加温した。内温が4
5℃になった時点で、予めメタノール1.6gにマロノニト
リル432mgを溶解した溶液を一括仕込みし、45〜52℃で
1.5時間反応させた。
反応終了後、室温にまで冷却し、オイル層を分離し、エ
ーテルを添加して結晶化を行い、ろ過により結晶を分取
し、エーテル洗浄を行った後、減圧下に乾燥し、0.40g
の結晶を得た。
ーテルを添加して結晶化を行い、ろ過により結晶を分取
し、エーテル洗浄を行った後、減圧下に乾燥し、0.40g
の結晶を得た。
得られた結晶は下記の特性値を有し、化合物（IVb）、
つまり、2,5−ビス［２−（メトキシカルボニル）プロ
ピル］−シクロヘキサン−1,4−ビス（ジシアノメチレ
ン）であることが確認された。なお、化合物（IIIb）に
対する収率は30.6％であった。
つまり、2,5−ビス［２−（メトキシカルボニル）プロ
ピル］−シクロヘキサン−1,4−ビス（ジシアノメチレ
ン）であることが確認された。なお、化合物（IIIb）に
対する収率は30.6％であった。
化合物（Vb）の製造 上記で得た化合物（IVb）288.8mg、アセトニトリル10g
を混合し、加熱した。内温が70℃になった時点で、ピリ
ジン238mgをアセトニトリルに溶解した溶液と臭素234mg
をアセトニトリルに溶解した溶液とを同時に仕込み、70
〜75℃で15分間反応させた。
を混合し、加熱した。内温が70℃になった時点で、ピリ
ジン238mgをアセトニトリルに溶解した溶液と臭素234mg
をアセトニトリルに溶解した溶液とを同時に仕込み、70
〜75℃で15分間反応させた。
反応終了後、室温にまで冷却し、エバポレーターにより
アセトニトリルを追出した。加水後ろ過して結晶を分取
し、水洗、メタノール洗浄を行った後、乾燥し、169.5m
gの結晶を得た。
アセトニトリルを追出した。加水後ろ過して結晶を分取
し、水洗、メタノール洗浄を行った後、乾燥し、169.5m
gの結晶を得た。
得られた結晶は下記の特性値を有し、化合物（Vb）、つ
まり、2,5−ビス［２−（メトキシカルボニル）プロピ
ル］−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタンであること
が確認された。なお、化合物（IVb）に対する収率は59.
3％であった。
まり、2,5−ビス［２−（メトキシカルボニル）プロピ
ル］−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタンであること
が確認された。なお、化合物（IVb）に対する収率は59.
3％であった。
実施例３ アクリロニトリルに代えてメタクリロニトリルを用いた
ほかは実施例１と同様にして2,5−ビス［２−（シア
ノ）プロピル］−シクロヘキサン−1,4−ジオン（化合
物（IIIc））を得た。
ほかは実施例１と同様にして2,5−ビス［２−（シア
ノ）プロピル］−シクロヘキサン−1,4−ジオン（化合
物（IIIc））を得た。
該化合物（IIIc）を実施例１と同様にしてマロノニトリ
ルと反応させることにより2,5−ビス［２−（シアノ）
プロピル］−シクロヘキサン−1,4−ビス（ジシアノメ
チレン）化合物（IVc））を得た。
ルと反応させることにより2,5−ビス［２−（シアノ）
プロピル］−シクロヘキサン−1,4−ビス（ジシアノメ
チレン）化合物（IVc））を得た。
ついでこの化合物（IVc）を実施例１と同様にして酸化
したところ（ただし臭素に代えてＮ−ブロモスクシンイ
ミドを使用）、2,5−ビス［２−（シアノ）プロピル］
−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン（Vd）の生成が
確認できた。
したところ（ただし臭素に代えてＮ−ブロモスクシンイ
ミドを使用）、2,5−ビス［２−（シアノ）プロピル］
−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン（Vd）の生成が
確認できた。
発明の効果 本発明により、新規化合物である2,5−置換−7,7,8,8−
テトラシアノキノジメタンが提供できるので、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリウレタン等の製造原料、あるい
は有機半導体の取得のルートが拡大される。
テトラシアノキノジメタンが提供できるので、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリウレタン等の製造原料、あるい
は有機半導体の取得のルートが拡大される。
Claims (6)
- 【請求項１】一般式 ［式中、R1は水素またはメチル基、ＸはCOOR2(R2は水素
またはアルキル基）またはCN、ただし、R1が水素のとき
はＸはCN］で示される2,5−置換−7,7,8,8−テトラシア
ノキノジメタン。 - 【請求項２】2,5−ビス（２−シアノエチル）−7,7,8,8
−テトラシアノキノジメタンである特許請求の範囲第１
項記載の化合物。 - 【請求項３】2,5−ビス［２−（アルコキシカルボニ
ル）プロピル］−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン
または2,5−ビス［２−（カルボキシ）プロピル］−7,
7,8,8−テトラシアノキノジメタンである特許請求の範
囲第１項記載の化合物。 - 【請求項４】2,5−ビス［２−（シアノ）プロピル］−
7,7,8,8−テトラシアノキノジメタンである特許請求の
範囲第１項記載の化合物。 - 【請求項５】一般式 ［式中、R1は水素またはメチル基、ＸはCOOR2(R2は水素
またはアルキル基）またはCN、ただし、R1が水素のとき
はＸはCN］で示される2,5−置換−シクロヘキサン−1,4
−ビス（ジシアノメチレン）を酸化することを特徴とす
る一般式 ［式中、R1,XおよびR2は上記と同一］で示される2,5−
置換−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタンの製造法。 - 【請求項６】酸化をハロゲンまたはＮ−ハロスクシンイ
ミドを用いて行うことを特徴とする特許請求の範囲第５
項記載の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61256255A JPH0772166B2 (ja) | 1986-10-27 | 1986-10-27 | ２，５―置換―７，７，８，８―テトラシアノキノジメタンおよびその製造法 |
| DE19873735862 DE3735862A1 (de) | 1986-10-27 | 1987-10-23 | 2,5-disubstituierte-7,7,8,8-tetracyanochinodimethane und verfahren zu ihrer herstellung |
| US07/111,744 US4950774A (en) | 1986-10-27 | 1987-10-23 | 2-5,disubstituted-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethanes |
| GB8725002A GB2196630B (en) | 1986-10-27 | 1987-10-26 | 2,5-disubstituted-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethanes and a process for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61256255A JPH0772166B2 (ja) | 1986-10-27 | 1986-10-27 | ２，５―置換―７，７，８，８―テトラシアノキノジメタンおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63112549A JPS63112549A (ja) | 1988-05-17 |
| JPH0772166B2 true JPH0772166B2 (ja) | 1995-08-02 |
Family
ID=17290097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61256255A Expired - Lifetime JPH0772166B2 (ja) | 1986-10-27 | 1986-10-27 | ２，５―置換―７，７，８，８―テトラシアノキノジメタンおよびその製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4950774A (ja) |
| JP (1) | JPH0772166B2 (ja) |
| DE (1) | DE3735862A1 (ja) |
| GB (1) | GB2196630B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60135170D1 (de) * | 2000-04-06 | 2008-09-18 | Fujifilm Corp | Farbstoffkomplex und optisches Informationsaufzeichnungsmedium |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3115506A (en) * | 1960-03-28 | 1963-12-24 | Du Pont | Derivatives of 1, 4-bismethylene cyclohexane and 1, 4-bismethylene cyclohexadiene and processes of preparation |
| JPS6226260A (ja) * | 1985-07-27 | 1987-02-04 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン−２，５−イレン−（３−プロピオン酸）類およびその製造法 |
| JPH06260A (ja) * | 1992-06-23 | 1994-01-11 | Matsushita Electric Works Ltd | 往復式電気かみそり |
-
1986
- 1986-10-27 JP JP61256255A patent/JPH0772166B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-10-23 US US07/111,744 patent/US4950774A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-10-23 DE DE19873735862 patent/DE3735862A1/de active Granted
- 1987-10-26 GB GB8725002A patent/GB2196630B/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63112549A (ja) | 1988-05-17 |
| DE3735862A1 (de) | 1988-05-05 |
| US4950774A (en) | 1990-08-21 |
| GB8725002D0 (en) | 1987-12-02 |
| DE3735862C2 (ja) | 1989-04-06 |
| GB2196630B (en) | 1990-10-17 |
| GB2196630A (en) | 1988-05-05 |
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