JPH01146856A

JPH01146856A - ２，５−置換−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン及びその製造法

Info

Publication number: JPH01146856A
Application number: JP30679787A
Authority: JP
Inventors: Takeo Kawabata; 川端　岳生
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-12-03
Filing date: 1987-12-03
Publication date: 1989-06-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、有機半導体としての用途が期待できる新規な
テトラシアノキノジメタン誘導体及びその製造法に関す
るものである。

［従来の技術］７．７，８．８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ
）は融点２９３．５〜２９６℃の黄色結晶である。この
化合物は容易に１個の電子を受は入れて安定なアニオン
ラジカルを形成し、その誘導体は極めて小さい電気抵抗
を示す。この化合物はチオフェノール、メルカプト酢酸
、ヨウ化水素などで還元されてフェニレンジマロノニト
リルとなり、これをＮ−ブロモスクシンイミドで酸化す
ると再びＴＣＮＱに戻る。実用化されたＴＣＮＱの用途
としてケミカルコンデンサーがある。

ＴＣＮＱの合成法としては、たとえばマロノニトリルと
１．４−シクロヘキサンジオンを縮合させて得られる１
、４−ビス−（ジシアノメチレン）シクロヘキサンをピ
リジン中でＮ−ブロモスクシンイミドあるいは臭素を用
いて酸化する方法が知られている。

［発明が解決しようとする問題点］上記のようにＴＣＮＱは有機化合物でありながら導電性
を有するので、該化合物の他のルートによる合成法を見
出したり、該化合物に骨格が類似した導電性を有する化
合物を見出すことは、この種の有機導電性化合物の研究
、開発、さらには実用化の上で重要である。

本発明は、有機半導体としての用途が期待できる新規な
ＴＣＮＱ誘導体及びその製造法を提供することを目的と
するものである。

［問題点を解決するための手段］本発明の化合物は、次の一般式で示される２、５−ビス
〔２−（ジアルキルカルバモイル）エチル）−７，７゜
８．８−テトラシアノキノジメタンであり、文献未載の
新規化合物である。

式中、Ｒはアルキル基を示す。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シク
ロヘキシル基など任意のものであってよい。

次に、上式（Ｖ）で示される本発明の化合物の製造法に
ついて述べる。

化合物（Ｖ）は、一般式〔式中、Ｒはアルキル基〕で示される２、５−ビス〔２
−（ジアルキルカルバモイル）エチルシーシクロヘキサ
ン−１，４−ビス（ジシアノメチレン）を酸化すること
により製造される。　酸化反応は、不活性ガス雰囲気中
、ハロゲン（臭素、塩素など）又はＮ−ハロスクシンイ
ミド（Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−クロロスクシン
イミドなど）を用いて、通常アセトニトリルその他の溶
媒中で行われ、系にはピリジンその他の塩基性物質を存
在させる。

この反応は、通常７０〜８０℃で１０分〜１時間程度行
えば十分である。

化合物ＣＮ）に対するハロゲン又はＮ−ハロスクシンイ
ミドの使用モル比は、前者１モルに対して後者を１〜５
モル、通常は２モル程度とする。

反応終了後は、系に水を加えて沈澱を析出させてから濾
過するか、溶媒を追出した後加水してからが過し、つい
て水洗、メタノール洗浄、アセトン洗浄、その他通常の
精製手段を講じて精製し、乾燥する。

出発物質である化合物（ＩＹ）は、次のルートにより取
得できる。

まず、１．４−シクロヘキサンジオン（１）をエナミン
化して１．４−ジビロリジノシクロヘキサン−１，３−
ジエン（Ｉｆ）を得、ついでこの化合物（Ｉｔ）を一般
式％式％で示されるＮ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミドと反応さ
せ、一般式で示される２、５−ビス〔２−（ジアルキルカルバモイ
ル）エチルシーシクロヘキサン−１，４−ビス（ジシア
ノメチレン）（■）を得る。

この反応は、次式で示される。

（Ｉ）　　　　　　　　　　　　　　　（ｎ）（Ｉｔ　
　）　　　　　＋　　ＣＨｔ＝ＣＨＣＯＮＲｔ　　−−
」ｂ」−−ラ　　　　（ＩＩＩ）第１段階の反応は、化
合物（１）をエナミン化して、化合物（Ｉｔ）を得る反
応である。

溶媒とし・では、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが
用いられる。

反応温度は還流下が好ましく、また反応中に副生ずる水
を系外に除去しながら反応を進行させる。触媒は特に必
要ではないが、ｐ−）ルエンスルホン酸などの酸が使用
できる。

反応系は、生成したジエナミンの酸化を防止するため、
窒素雰囲気下に保つのが有利である。

ピロリジンの使用量は、化合物（１）１モルに対して２
〜４モルの範囲から選ばれる。

反応時間は、１〜３時間が適当である。

第１段階の反応の反応生成液から溶媒及び残余のピロリ
ジンを除去した後、第２段階の反応でＮ、Ｎ−シアル　
　′キルアクリルアミドとの反応を行う。

溶媒としては、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、エ
タノール、メタノール、アセトニトリルなどが使用され
る。

Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミドは、化合物（１）１
モル当たり２〜４モルの割合で用いられる。

還流下で３〜２４時間程時間窓を行い、その後シクロヘ
キサンジオンに対して２モル当量程度の水を添加して１
〜２時間程度還流下で加水分解反応を続行すると、化合
物（ＩＩＩ）が得られる。

Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミドのアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基など
任意のものであってよい。

このようにして得られた化合物（■）、つまり２．５−
ビス〔２−（ジアルキルカルバモイル）エチル〕−１゜
４−シクロヘキサンジオンを式％式％で示されるマロノニトリルとを反応させれば、次の反応
により化合物（■）が得られる。

（■）　＋　ＮＣ−ＣＨｔ−ＣＮ　　→　（■）この反
応は、通常、水、アルコール、水／アルコールなどの溶
媒中で行われる。

反応に際しては、β−アラニン、グリシン、酢酸アンモ
ニウムなどの触媒を少量共存させる。

反応は、加熱下（例えば４０〜６０℃）で１〜５時間時
間待えば十分である。

化合物（ＩＩＩ）とマロノニトリルとの使用モル比は、
前者１モルに対し後者を２モル程度とするのが通常であ
るが、後者を過剰に用いても差支えない。

反応終了後は、析出した結晶を分取し、常法により精製
すればよい。

本発明の化合物（Ｖ）は、有機半導体として有用である
。

［作　　用］上記で詳述した一連の反応を整理すると次のようになる
。化合物（Ｖ）が本発明の化合物に相当し、■の反応が
本発明の方法に相当する。

■　（Ｉ）　　＋　　ピロリジン　→　　（ＩＩ）■　
＜　ｎ　＞　　＋　　ＣＩ、＝ＣＨＣ０ＮＲ，−ＣＬ→
　　（ＩＩＩ）■　　　（ＩＩＩ）　　　　＋　　ＮＣ
−Ｃｌ１．−ＣＮ　　　　→　　　（ＩＶ）■　（■）
　−１Ｌ→　　（Ｖ）尚、化合物（ＩＩＩ）　、　（ＩＶ）自体も新規化合物
であり、該化合物（ＩＩＩ）、（■）を得るための■と
■、及び■の反応も新規な方法である。そこで本出願人
は、これにつき本発明の特許出願と並行して別途特許出
願を行った。

［実施例］次に実施例をあげて本発明を更に説明する。

実施例１この実施例は、本発明の化合物（Ｖ）の−例としての２
．５−ビス〔２−（ジメチルカルバモイル）エチル〕−
７．７，８．８−テトラシアノキノジメタンにかかるも
のである。以下、この化合物を（Ｖａ）と略称すること
にする。

該化合物（Ｖａ）は、２．５−ビス〔２−（ジメチルカ
ルバモイル）エチル〕−シクロヘキサン−１，４−ジオ
ン（以下（Ｉ［Ｉａ）と略称する）にマロノニトリルを
反応させることにより２．５−ビス〔２−（ジメチルカ
ルバモイル）エチルクーシクロヘキサン−１，４−ビス
（ジシアノメチレン）（以後（■ａ）と略称する）を得
、ついで該化合物（ＩＶａ）を酸化することにより取得
される。

化合物（ＩＩ［ａ）の製造１．４−シクロヘキサンジオンＩ　ｌ　２’ｉ（１，０
モル）、ピロリジン２１３ｇ（３，０モル）、トルエン
４５０ｍ１を混合し、還流下で窒素ガスを系に導入しな
がら脱水下に反応を行った。１．５時間反応後、系から
トルエン及び残余のピロリジンを除去し、ジオキサン４
００ｍ１、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアクリルアミド２９７ｙ（３，０モル）を
添加した。

還流下で３時間反応したのち、水１００ｍ１を追加し、
更に、還流下で１時間反応を行った。反応終了後、反応
液を冷却し、残余のＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド及
びジオキサンを除去し、水５００ｍ１を添加後、クロロ
ホルムで抽出を行った。

クロロホルム層を１０％塩酸水溶液で洗浄、更に水で洗
浄したのち、硫酸ナトリウムで脱水した。抽出液からク
ロロホルムを留去して７２ｇの結晶を得た。

上記についてメタノール／アセトンより再結晶を行った
。

この無色の結晶の融点は１５７＝１５８℃であり、’Ｈ
−ＮＭｒｔスペクトル、マススペクトル及びＩＲスペク
トルの解析の結果、目的の２．５−ビス〔２−（ジメチ
ルカルバモイル）エチル）−１，４−シクロヘキサンジ
オンであることが同定された。

化合物（ＩＶａ）の製造上記で得た化合物（Ｉ［Ｉａ）　１１．２９（３６，２
ミリモル）、水３８．３ｇ、メタノール２２．３９及び
β−アラニン１１２ｍｇを混合し、加温した。内温か４
０℃になった時点で、予めメタノール１６９にマロノニ
トリル４．８５９（７３，５ミリモル）を溶解した溶液
を滴下し、４０〜５０℃で１゜５時間反応させた。

反応終了後、室温にまで冷却し、が過により結晶を分取
し、水洗、メタノール洗浄を行った後、減圧下に乾燥し
、８．９２９の白色粉末結晶を得た。

得られた結晶は下記の特性値を有し、化合物（ＩＶａ）
、つまり、２．５−ビス〔２〜（ジメチルカルバモイル
）エチルクーシクロヘキサン−１，４−ビス（ジシアノ
メチレン）であることが確認された。

融　　点　　　　　　　　１９６〜１９７℃ｃｍ−’　
　　２９３Ｇ、２２４０，１６４５，１５００，１４１
５，１３７０゜ｒＲ’ＫＢｒ　　　１３４０，１２６５
，１１２５，１（１６（１’Ｈ−ＮＭＲδｐＢＢ、３２
．９３（Ｓ、６）１）、２．８０（Ｓ、６Ｈ）、３．７
〜１．５（ｍ、１４Ｈ）Ｍａｓｓ　　　　Ｍ”　　　　
４０６化合物（Ｖａ　　の製造上記で得た化合物（ＩＶａ）４．０６９（１０，０ミリ
モル）とアセトニトリル６０ｇを混合し、加熱した。内
温か７５℃になった時点で、臭素３．２６９（２０，４
ミリモル）を滴下し、引き続きピリジン３．１６ｇ（４
０，０ミリモル）を滴下し、７５〜８０℃で１５分間反
応させた。

反応終了後、室温にまで冷却し、減圧下アセトニトリル
を追出し、水、メタノールを加えた。モしてが過により
結晶を分取し、水洗、メタノール洗浄を行った後、乾燥
し、２．４３ｇ（６，０ミリモル）の褐色結晶を得た。

得られた結晶は下記の特性値を有し、化合物（Ｖａ）、
つまり、２，５−ビス〔２−（ジメチルカルバモイル）
エチル）−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン
であることが確認された。尚、化合物（ＩＶａ）に対す
る収率は６０．４％であった。

融　　点　　　　　　　　　１９５〜１９７℃ｃｍ−’
　　　２９２０，２２２０，１６４０，１５０５，１４
２０，１４００，１３４５゜ＩＲ’ＫＢｒ　　１２７（
１，１１４５，１０４（１，９２０・Ｈ−ＮＭＲδｐｐ
ｍ　　７張ｓ、２４ＢＢ３・３・…８・計２・９７（８
・６１１）・ＣＤＣｌ３　３．　　　、　．２．　　ｔ
。

”Ｃ−ＮＭＲδｐｐｍ　　　１６９．４，１５０．５，
１４２．８，１３２．９．ｆ１３．５゜ＣＤＣｌ３　１
１２．８．８７．０．３７．１．３５．６．３１．７．
２７．９［発明の効果］本発明により、新規化合物である２、５−置換−７，７
゜８．８−テトラシアノキノジメタンが提供できるので
、有機半導体の取得のルートが拡大される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはアルキル基〕で示される２，５−ビス〔２
−（ジアルキルカルバモイル）エチル〕−７，７，８，
８−テトラシアノキノジメタン。
（２）２，５−ビス〔２−（ジメチルカルバモイル）エ
チル〕−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンで
ある特許請求の範囲第１項記載の化合物。
（３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはアルキル基〕で示される２，５−ビス〔２
−（ジアルキルカルバモイル）エチル〕−シクロヘキサ
ン−１，４−ビス（ジシアノメチレン）を酸化すること
を特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはアルキル基〕で示される２，５−ビス〔２
−（ジアルキルカルバモイル）エチル〕−７，７，８，
８−テトラシアノキノジメタンの製造法。
（４）酸化をハロゲン又はＮ−ハロスクシンイミドを用
いて行うことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
製造法。