JP3578281B2 - ジフエノキノン系化合物 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明の化合物は、新規ジフェノキノン系化合物に関するもので、詳しくは新規シアン色素、特に色相に優れ、合成が簡便な拡張型ジフェノキノン系シアン色素に関するものであり、画像形成剤および着色剤として種々の用途に用いられる。例えば、インクジェット用記録材料、写真用画像形成剤、感熱転写用記録材料、印刷インキ、マーカー、カラープルーフ材料、カラーフィルター、感圧記録材料、電子写真用現像剤等として用いることができる。
【0002】
【従来の技術】
酸化・還元で発色・消色するシアン色素としては、インヂゴ色素やインドアニリン色素が知られている。インヂゴ色素は染色用として広く使用されているが、還元体ロイコ色素が不安定で速やかにインヂゴ色素へ酸化される。インドアニリン色素は写真用色素として広く用いられている。酸化・還元で発色・消色するフェノール系の色素としてはインドフェノール色素が良く知られているが、色相が短波でありシアンを与えるものはない。
近年ジフェノキノン系の酸化還元型色素の色相の長波化が検討されており、例えばJ.Am.Chem.Soc.,113(12)、4576(1991)およびChem.Lett.,157(1993)に、ジヒドロチオフェンで連結した拡張型ジフェノキノン系色素が報告されている。しかし、これは以下に示すように合成経路が長く、かつ、i−Bu2 AlHやn−BuLi、t−BuLi、BBr3 等の空気や水と激しく反応するために取扱に注意を要する試薬を使用しており、量の合成が難しく、工業適性はなかった。
【0003】
【化2】
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みて行われたもので、その目的は色相に優れ、酸化・還元系シアン色素として有用なジフェノキノン系化合物を提供することにある。また合成が簡便なジフェノキノン系化合物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、下記一般式(A)で表されるジフェノキノン系化合物(以下、新規拡張型ジフェノキノン系シアン色素ということあり)によって達成された。
一般式(A)
【0006】
【化3】
【0007】
式中、R1 、R2 、R3 およびR4 はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。Xは酸素原子または硫黄原子を表す。
【0008】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、一般式(A)を説明する。
R1 、R2 、R3 およびR4 は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、これらはさらに置換基で置換されていても良い。
アルキル基としては炭素数1〜16、好ましくは炭素数1〜8の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、t−オクチル、ベンジル、2−メトキシエチル、シクロペンチル、2−アセトアミドエチル、ジメチルベンジルである。
【0009】
アリール基としては炭素数6〜24、好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル、p−メトキシフェニルである。
ハロゲン原子としては例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子である。
アルコキシ基としては炭素数1〜16、好ましくは炭素数1〜8のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、イソプロピルオキシ、デシルオキシである。
アリールオキシ基としては炭素数6〜24のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ、p−メトキシフェノキシ、m−クロロフェノキシである。
【0010】
アシルアミノ基としては炭素数2〜16、好ましくは炭素数2〜8のアシルアミノ基であり、例えば、アセトアミド、2−メトキシプロピオンアミド、p−クロロベンズアミドである。
スルホンアミド基としては炭素数1〜16、好ましくは炭素数1〜8のスルホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド、p−トルエンスルホンアミド、2−メトキシエタンスルホンアミドである。
アルキルチオ基としては炭素数1〜16、好ましくは炭素数1〜8のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、2−フェノキシエチルチオである。
アリールチオ基としては炭素数6〜24のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ、2−カルボキシフェニルチオ、4−シアノフェニルチオである。
【0011】
R1 、R2 、R3 およびR4 は好ましくは、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基または炭素数2〜6のアシルアミノ基であり、さらに好ましくは水素原子、炭素数1〜8のアルキル基または炭素数1〜6のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数3〜8の2級もしくは3級アルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数4〜8の3級アルキル基である。
【0012】
Xとして好ましくは硫黄原子である。
Xが硫黄原子である際のR1 、R2 、R3 およびR4 の好ましい範囲も上述のとうりである。
以下に一般式(A)で表される本発明の化合物の具体例を示す。
【0013】
【化4】
【0014】
【化5】
【0015】
【化6】
【0016】
【化7】
【0017】
【化8】
【0018】
本発明の新規拡張型ジフェノキノン系シアン色素は対応するロイコ色素(還元体)の酸化で容易に合成できる利点がある。
酸化剤としては二酸化マンガン、酸化銀、酸化鉛、四三酸化鉄、三塩化鉄、五酸化バナジウム等の無機の酸化剤や、ベンゾキノン、クロラニル、ジクロロジシアノベンゾキノン等の有機酸化剤を有効に使用できる。反応溶媒としては酸化還元に関与しないものなら何れも使用できるが、例えば酢酸エチル、アセトン、エーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、エタノール等の有機溶媒が有効に使用できる。反応温度は0〜100℃、好ましくは20〜50℃で、酸化剤をロイコ色素の1〜10倍モル、好ましくは1〜3倍モル使用することが望ましい。
【0019】
本発明のシアン色素の前駆体であるロイコ色素は、以下に示す文献に記載された方法やそれに類似した方法を参考にして合成できる。
(1)J.W.Connell,P.M.Hergenrother,P.Wolf,Polymer,33,3507(1992)
(2)G.Mazzone,G.Puglisi,F.Bonina,J.Hetero cycl.Chem.,20,1399(1983)
(3)K.A.Jensen,C.Pedersen,Acta.Chem.Scand.,15,1124(1961)
以下さらに具体的にXの違いで合成法を説明する。
(1)オキサジアゾール型(X=O)
1,2−ジベンゾイルヒドラジンCを五酸化燐等の脱水剤と反応させるか、高温にて脱水・環化させる。(参考文献(1))
【0020】
【化9】
【0021】
(2)チアジアゾール型(X=S)
1,2−ジベンゾイルヒドラジンCと五硫化燐またはLawesson’s Reagent等の硫化剤を加熱下反応させる。また1,2−ジチオベンゾイルヒドラジンDを経由する方法(参考文献(3))やベンズアルデヒドとヒドラジン混合物を硫黄で処理する方法(参考文献(2))がある。
【0022】
【化10】
【0023】
以下に、本発明の新規なジフェノキノン系化合物の実施例を示す。
【0024】
【実施例】
実施例1.化合物(4)の合成
化合物(4)の合成経路を以下に示す。
【0025】
【化11】
【0026】
(1−1)化合物4bの合成
4a 25.0g(0.10モル)をジクロロメタン(300ml)に溶解し、攪拌しながらチオニルクロリド 21.9ml(0.30モル)を添加し3時間加熱還流した。加熱攪拌しながら溶媒を留去し、さらにジクロロメタン(100ml)添加・留去を2回繰り返した。テトラヒドロフラン(300ml)を添加し、氷冷下ヒドラジン一水和物 5.0g(0.10モル)とトリエチルアミン 14.0ml(0.1モル)の混合物を滴下した。攪拌しながら5時間加熱還流し溶媒を減圧下留去した後、水(200ml)を添加した。析出した結晶を濾取し水洗した後、結晶をメタノール(50ml)、アンモニア水(50ml)および水(100ml)混合液に加熱溶解し放冷した。析出した結晶を濾取・水洗し、エタノール(100ml)とメタノール(100ml)混合液で再結晶して、目的の化合物4b 10.0g(40%)を得た。融点 >300℃。NMRスペクトル(DMSO−d6 ):δ1.44(s,36H,t−Bu)、7.45(s,2H)、7.60(s,4H)、10.18(s,2H)。
【0027】
(1−2)化合物4cの合成
トルエン(150ml)に4b 1.6g(3.2ミリモル)と五酸化リン 4.8g(34ミリモル)を添加し、80℃にて1時間攪拌した。放冷後水(150ml)を加え、酢酸エチルで抽出・水洗した。溶媒を留去した後、酢酸エチル(5ml)とヘキサン(100ml)の混合液で再結晶して、化合物4c 1.1g(74%)を得た。融点 245−251℃。NMRスペクトル(CDCl3 ):δ1.52(s,36H,t−Bu)、5.60(br,2H)、7.93(s,4H)。
【0028】
(1−3)化合物4の合成
化合物4c 1.0g(2.1ミリモル)の酢酸エチル(60ml)溶液に、酸化銀 4.6g(20ミリモル)を添加し、室温にて5時間反応させた。反応混合物を濾過した後濾液を減圧下濃縮し、ヘキサン(10ml)で再結晶して、目的の化合物4を0.75g(75%)得た。融点 183〜190℃。NMRスペクトル(CDCl3 ):δ1.40(t−Bu)、オレフィン性プロトンは不明瞭。可視吸収スペクトル:λm (酢酸エチル)=582.1nm(ε=6.55×104 )。マススペクトル(FAB−NEGA):477(M+H)−
【0029】
実施例2.化合物14の合成
化合物(14)の合成経路を以下に示す。
【0030】
【化12】
【0031】
(2−1)化合物14aの合成
ジクロロメタン(150ml)に4b 2.0g(4.0ミリモル)と五硫化リン 8.8g(40ミリモル)を添加し、50℃にて6時間反応させた。放冷後固体を濾別し酢酸エチルで洗浄し、濾液を減圧下濃縮した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、酢酸エチル:ヘキサン=1/20〜1/5)にて分離精製し、副生した化合物4c(0.5g、26%)と共に、化合物14a 1.3g(66%)を得た。融点 208−212℃。NMRスペクトル(CDCl3 ):δ1.52(s,36H,t−Bu)、5.56(s,2H)、7.84(s,4H)。
【0032】
(2−2)化合物14の合成
化合物14a 1.2g(2.4ミリモル)の酢酸エチル(120ml)溶液に、酸化銀 8.0g(35ミリモル)を添加し、室温にて3時間反応させた。反応混合物を濾過した後濾液を減圧下濃縮し、ヘキサン(20ml)を加え加熱した。放冷後濾過して目的の化合物14を1.1g(92%)得た。融点189〜194℃。nmrスペクトル(CDCl3 ):δ1.40(t−Bu)、オレフィン性プロトンは不明瞭。可視吸収スペクトル:λm (酢酸エチル)=598.0nm(ε=7.63×104 )。マススペクトル(FAB−NEGA):493(M+H)−
【0033】
実施例3.化合物(15)の合成
化合物(15)の合成経路を以下に示す。
【0034】
【化13】
【0035】
【化14】
【0036】
(3−1)化合物15cの合成
Syringic acid(15a) 25.0g(0.126モル)、フェノール35.5g(0.378モル)および4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジン 0.5g(0.004モル)をジクロロメタン(200ml)とN,N−ジメチルアセトアミド(50ml)の混合溶媒に溶解し、攪拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド 31.1g(0.15モル)を添加し8時間加熱還流した。放冷後析出した結晶を濾別し酢酸エチルで洗浄した後、濾液を濃縮し化合物15bの粗生成物を得た。15b粗生成物をテトラヒドロフラン(200ml)に溶解し、ヒドラジン一水和物10.1g(0.282モル)とトリエチルアミン53ml(0.38モル)を添加し8時間加熱還流した。減圧下溶媒を留去しエタノール(300ml)を加え後、加熱・放冷した。析出した結晶を濾過しエタノールで洗浄して化合物15c 16.6g(62%)を得た。融点 205−211℃。NMRスペクトル(DMSO−d6 ):δ3.80(s,6H)、7.16(s,2H)、8.86(br)、9.65(br)。
【0037】
(3−2)化合物15fの合成
Syringic acid(15a)6.54g(0.033モル)とピリジン5.1ml(0.066モル)のアセトニトリル(50ml)溶液に、無水酢酸7.5ml(0.080モル)を滴下しさらに室温にて3時間反応させた。減圧下溶媒留去、濃縮した後、水(約50ml)を加え4時間攪拌した。析出した結晶を濾取し乾燥して、化合物15d粗結晶 5.8g(0.024モル、73%相当)を得た。化合物15d粗結晶にトルエン(50ml)とN,N−ジメチルホルムアミド(1ml)、チオニルクロリド 10.5ml(0.14モル)を加え、80℃にて10時間反応させた。減圧加熱下溶媒を留去した後、さらにトルエン(20ml)を加え減圧留去を2回繰り返して、化合物15e粗生成物を得た。アセトニトリル(100ml)に化合物15c 5.09g(0.024モル)を添加し、氷冷下攪拌しながら化合物15eのアセトニトリル(25ml)溶液を滴下した。さらにトリエチルアミン 3.35ml(0.024モル)を滴下し室温にて3時間反応させた。反応混合物に水(100ml)を加え酢酸エチルで抽出、水洗した後溶媒を留去した。残留物にメタノール(200ml)とNH2 OH・HCl 3.5g(0.05モル)を加え、さらに水(50ml)に溶かしたNa OH 2.0g(0.05モル)を添加し、50℃にて2時間反応させた。放冷後濃塩酸(5ml)と水(25ml)混合液を加え析出した結晶を濾取・水洗し、乾燥させて化合物15f 6.0g(64%)を得た。融点 228−234℃。NMRスペクトル(DMSO−d6 ):δ3.84(s,12H)、7.26(s,4H)、9.05(br,2H)、10.24(br,2H)。
【0038】
(3−3)化合物15gの合成
化合物15f 3.9g(10ミリモル)とクロロベンゼン(120ml)混合液に、Lawesson’s Reagent 16.2g(40ミリモル)を添加し、80℃にて6時間反応させた。放冷後固体を濾別し酢酸エチルで洗浄し、濾液を減圧下濃縮した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ジクロロメタン:メタノール=50/1〜20/1)にて分離精製し、化合物15g 0.78g(20%)を得た。融点 224−226℃。NMRスペクトル(DMSO−d6 ):δ3.89(s,12H)、7.20(s,4H)、9.16(br,2H)。
【0039】
(3−4)化合物15の合成
化合物15g 0.39g(1.0ミリモル)のジクロルメタン(30ml)溶液に、酸化銀 0.69g(3.0ミリモル)を添加し、室温にて5時間反応させた。反応混合物を濾過した後濾液を減圧下濃縮し、酢酸エチル(10ml)を加え析出した結晶を濾取して、原料15gを少量含んだ目的の化合物15を0.28g(72%)得た。融点 215−220℃(分解)。NMRスペクトル(CDCl3 ):δ4.03(Me)、オレフィン性プロトンは不明瞭。可視吸収スペクトル:λm (酢酸エチル)=609nm(ε=5.2×104 )。マススペクトル(FAB−NEGA):389(M+H)−
【0040】
実施例4.
本発明の化合物4および14と比較化合物E(アゾメチン色素)に関し、それぞれ酢酸エチル溶液の可視吸収スペクトルを図1にまとめて示す。図1より明らかなように写真用色素として知られているアゾメチン色素Eに比し、吸収がシャープでモル吸光係数が大きく好ましかった。
化合物4
:λm (酢酸エチル)=582.1nm(ε=6.55×104 )
化合物14
:λm (酢酸エチル)=598.0nm(ε=7.63×104 )
比較化合物E
:λm (酢酸エチル)=602.4nm(ε=2.62×104 )
【0041】
【化15】
【0042】
【発明の効果】
合成が比較的容易で、吸収がシャープでモル吸光係数が大きい新規なシアン色素を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の化合物4、14及び比較化合物E(アゾメチン色素)の酢酸エチル溶液の可視吸収スペクトルである。
【符号の説明】
1.化合物4
2.化合物14
3.比較化合物E
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JP15221994A JP3578281B2 (ja) | 1994-07-04 | 1994-07-04 | ジフエノキノン系化合物 |
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JPH0820580A JPH0820580A (ja) | 1996-01-23 |
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- 1994-07-04 JP JP15221994A patent/JP3578281B2/ja not_active Expired - Lifetime
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