JPS62273264A

JPS62273264A - フルオラン化合物の製造法

Info

Publication number: JPS62273264A
Application number: JP61114819A
Authority: JP
Inventors: Tetsuhiko Yamaguchi; 山口　哲彦; Katsumi Murofushi; 克己室伏; Masahito Futagami; 二上　優人; Kunio Imamura; 今村　州男
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1986-05-21
Filing date: 1986-05-21
Publication date: 1987-11-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、感熱記録紙用発色剤として有用な、フルオラ
ン化合物の新規な製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

感熱記録紙用発色剤としてのフルオラン化合物は、顕色
剤（例えば、フェノール誘導体）と加熱下に反応せしめ
た時に速やかに発色するものであり、近年感熱記録材料
として重要な地位を占めるようになってきている。そし
て、特公昭５１−２３２０４号、特公昭５３−２１３２
６号等に見られるようＫ、このような発色剤染料として
、実用化されているものは多い。さて、感熱記録材料が
広く用いられるようになるとともに、これらの材料には
、油脂類、可塑剤、水等に対する発色画像の安定性が強
く要求されるようになり、顕色剤を改良したり、発色剤
層の上に保護層を設けることなどにより、保存性を向上
させるというような提案がされている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来のフルオラン系色素を用いた感熱記録紙においては
、即ち、発色部分に可塑剤、油、Ｍ機溶剤等が接触する
と、消色するという欠点がある。

本発明者らは、このような従来のフルオラン系色素にみ
られる欠点を解消するべく鋭意検討を重ねた結果、特願
昭６０−２２２７２６号に見られるように、特定のフル
オラン化合物とケトンとの縮合により得られる新規化合
物を感熱発色成分として用いた場合に、得られる記録材
料の発色部分の堅牢性が著しく向上することを見出した
。そして、更に研究を重ねた結果、そのような縮合物全
高収率で得る方法を見出し、本発明を充放するに到った
ものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の方法によれば、下記一般式Ｉで示されるフルオ
ラン化合物が人造される。

〔上式中、Ｒ１およびＲ２は同一であっても相異なって
いてもよく、それぞれＣ１〜Ｃ，アルキル、Ｃ３〜Ｃ６
シクロアルキル、フェニルまたはアルキル（Ｃ１〜Ｃ４
）置換フェニルを表し、Ｒ５およびＲ４は同一であって
も相異なっていてもよく、それぞれＣ１〜Ｃ６アルキル
またはフェニルを表し、またはＲ３およびＲ４は、それ
らが結合している炭素原子といっしょになって、５〜８
員環のシクロアルカンを形成していてもよい〕この一般式Ｉで示されるフルオラン化合物は、下記一般
式■で示されるフルオラン化合物と化学量論酌量よりも
過剰の下記一般式■で示されるケトンとを、水に可溶な
極性溶媒中で縮合反応させることにより製造することが
できる。

〔上式中、Ｒ４およびＲ２は前記規定に同一のものを表
す〕に４〔上式中、Ｒ３およびＲ４は前記規定に同一のものを表
す〕具体的には、一般式Ｈのフルオラン化合物に対して一般
式■のケトンを１．５倍モル〜１００倍モル、好ましく
は３〜５０倍モル用い、塩酸、硫酸または燐酸の如き縮
合剤を用いて１０〜８０℃の温度で５〜１００時間反応
させるのがよい。この反応は、理論当量（０，５倍モル
）のケトンでは反応が非常に遅く、あまり大過剰になる
と副生物を生放しやすい。

更には、この反応を、水に可溶な非プロトン性極性溶媒
中、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセト
ニトリル、ツメチルホルムアミド等、好ましくはアセト
ニトリル中で行うことＫより、反応選択率および反応率
をともに向上させることができる。しかし、メタノール
、エタノール等のプロトン性極性溶媒中では、反応が著
しく遅い。

所望ならば、次いで１反応液中に水を注ぎ入れ、苛性ソ
ーダ等のアルカリで中和後、析出物を濾別する。次Ｋ、
この析出物を、水を含む極性溶媒、具体的には水／アセ
トンもしくは水／ジオキサンの如き混合溶媒で攪拌下に
洗浄して、生成した塩を除去し、その分散液を濾過し、
沈澱物を乾燥する。その後、ベンゼン、トルエン、アセ
トン、酢酸エチル、アセトニトリル等のＭ機溶媒、好ま
しくは、４ンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒により加
熱しながら洗浄することにより、目的物を高収率、高純
度で得ることができる。

なお、中和後の析出物を濾別後、常法のように、ノクロ
ロエタン、クロロホルム等の有機塩素系溶媒に溶解させ
、弱アルカリ水溶ＵＫで洗浄後、脱水濃縮し、次いで上
記の如き芳香族系溶媒で洗浄し、上記と同様に目的生成
物を得ることができる。

不発明の方法に従い、このようにして得られた一般式Ｉ
のフルオラン化合物を、感熱発色成分として用いて、公
知の方法により感熱記録材料を得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

〔合成例１〕３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン（純度９９壬以上）１
０ｇをアセトン（純度９９５壬）１０ｍ／およびアセト
ニトリル５０ｄからなる混合液中に分散させ、塩酸５０
ｄを加えた後、５０℃で２４時間反応させる。液体クロ
マドグ、５フイによる反応率は９７チ、選択率は９８チ
であった。

反応終了後、反応液に水１５０１１！ｌを加え、冷却し
ながら苛性ソーダ水浴液で中和後、析出物を濾別する。

次に、この濾過物をクロロホルムに溶解させ、稀苛性ソ
ーダ水溶液で洗浄する。クロロホルム層を分液し、無水
硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮する。続いて、トルエン
７Ｑｓ＋／ｉ加え、加熱しながら再洗浄をした後濾別し
、淡桃色粉末の縮合生成物９．１ｇを得た。このものの
融点は、２３７〜２３９℃であった。また、グルパーミ
ェーションクロマトグラフィによる分子量測定および水
素および炭素１３核ミ気共鳴装置による測定から、一般
式■に相当する原料フルオラン化合物２モルの縮合体（
一般式Ｉにおいて、Ｒ，＝メチル、Ｒ２＝シクロヘキシ
ル、Ｒ３＝メチル、Ｒ４＝メチル）であることが確認さ
れた。

〔合成例２〕３−　（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン（純度９９チ以上）１０
Ｉをアセトン（純度９９．５係）４０ｍｌ、ジオキサン
３０Ｉｎｌおよび濃塩酸５Ｑｍからなる混合液に加え、
６０〜６５℃で５時間反応させる。液体クロマトグラフ
ィによる反応率は９２チ、選択率は９７壬であった。反
応終了後、反応液に水１５０ｍｆ！：加え、冷却しなが
ら苛性ソーダ水溶液で中和後、濾別する。次に、この濾
過物を水８０ｍ１およびアセトン１２０Ｉｎｌの混合溶
媒に分散させ、室温にて撹拌洗浄する。そして、分散液
を濾過し、沈澱物を乾燥した後、トルエン７０ゴを加え
、加熱しながら再洗浄をした後濾別し、白色粉末の縮合
生成物７．２ｇを得た。このものの融点は、２６３〜２
６９℃であった。まな、ｊ”　Ａ／ｌ！　−ミエーショ
ンクロマトグラフィによる分子量測定および水素および
炭素１３核磁気共鳴装置による測定から、一般式Ｉに相
当する原料フルオラン化合物２モルの縮合体（Ｒ，＝ｐ
−）グル、Ｒ２＝エチル、Ｒ３＝メチル、Ｒ４＝メチル
）であることが確認された。

〔合成例３〕ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（純度９８％以上）１０ｇにメチルエチルケトン（純度
９９％）５０１ｄ、アセトニトリル５Ｑｍｌおよび濃塩
酸ｆ３Ｑｍｌを加え、室温で３日間反応させる。液体ク
ロマトグラフィによる反応率は８５係、選択率は９５チ
であった。反応終了後、合成例１と同様な後処理を行い
、白色粉末の縮合生成物５ｇを得た。この生成物の融点
は、１９９〜２０４℃であった。このものは、グルパー
ミェーションクロマトグラフィによる分子量測定によれ
ば、一般式Ｉに相当する原料フルオラン化合物２　モル
０８合体（Ｒ１＝エチル、Ｒ２＝エチル、Ｒ３＝メチル
、Ｒ４＝エチル）であることが確認された。

〔合成例４〕３−（Ｎ−１チル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン（純度９９４以上）１
０．９にアセトフェノン（純度９９係）ｓｏｍｌ、テト
ラヒドロ７ラン３Ｑｍｌ、濃塩酸６０ｄを加え、４０℃
で３日間反応させる。液体クロマトグラフィによる反応
率は７５憾、選択率は９２俤であった。反応終了後１合
成例１と同様な後処理を行い、白色粉末の縮合生成物５
．２９’に得た。この生成物の融点は、２００〜２１０
℃であった。このものは、グルパーミェーションクロマ
トグラフィによる分子量測定によれば、一般式Ｉに相当
する原料フルオラン化合物２モルの縮合体（Ｒ１＝メチ
ル、Ｒ２＝シクロヘキシル、Ｒ３＝メチル、Ｒ４＝フェ
ニル）であることが確認された。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式II、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・II 〔上式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は下記規定に同一のもの
を表す〕で表されるフルオラン化合物と化学量論的量よりも過剰
の一般式III、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・III 〔上式中、Ｒ＿３およびＲ＿４は下記規定に同一のもの
を表す〕で表されるケトンとを、水に可溶な極性溶媒中で反応さ
せることを含む、一般式 I 、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一であっても相異な
っていてもよく、それぞれＣ＿１〜Ｃ＿９アルキル、Ｃ
＿３〜Ｃ＿６シクロアルキル、フェニルまたはアルキル
（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）置換フェニルを表し、Ｒ＿３および
Ｒ＿４は同一であっても相異なっていてもよく、それぞ
れＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルまたはフェニルを表し、また
はＲ＿３およびＲ＿４は、それらが結合している炭素原
子といっしょになって、５〜８員環のシクロアルカンを
形成していてもよい〕で表されるフルオラン化合物の製造法。２、一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼・・・II 〔上式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は下記規定に同一のもの
を表す〕で表されるフルオラン化合物と化学量論的量よりも過剰
の一般式III、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・III 〔上式中、Ｒ＿３およびＲ＿４は下記規定に同一のもの
を表す〕で表されるケトンとを、水に可溶な極性溶媒中で反応さ
せて、一般式 I 、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・ I 〔上式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一であっても相異な
っていてもよく、それぞれＣ＿１〜Ｃ＿９アルキル、Ｃ
＿３〜Ｃ＿６シクロアルキル、フェニルまたはアルキル
（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）置換フェニルを表し、Ｒ＿３および
Ｒ＿４は同一であっても相異なっていてもよく、それぞ
れＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルまたはフェニルを表し、また
はＲ＿３およびＲ＿４は、それらが結合している炭素原
子といっしょになって、５〜８員環のシクロアルカンを
形成していてもよい〕で表されるフルオラン化合物を生成させ、この反応後の
中和析出物を、水を含む混合溶媒で洗浄し、乾燥するか
または有機塩素系溶媒に抽出し、脱水した後、次いで芳
香族系溶媒で洗浄することを含むフルオラン化合物の製
造法。