JPH04323267A - トリメチン色素の製造方法 - Google Patents
トリメチン色素の製造方法Info
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- JPH04323267A JPH04323267A JP3090856A JP9085691A JPH04323267A JP H04323267 A JPH04323267 A JP H04323267A JP 3090856 A JP3090856 A JP 3090856A JP 9085691 A JP9085691 A JP 9085691A JP H04323267 A JPH04323267 A JP H04323267A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性無色染料と
電子受容性化合物を使用した記録材料、例えば感圧記録
材料、感熱記録材料等の電子供与性無色染料として有用
なトリメチン系発色剤の中間体であるトリメチン色素の
製造方法に関する。
電子受容性化合物を使用した記録材料、例えば感圧記録
材料、感熱記録材料等の電子供与性無色染料として有用
なトリメチン系発色剤の中間体であるトリメチン色素の
製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】トリメチン色素の製造方法としてはいく
つか知られているが、何れも工程数が多い、原料が不安
定等の欠点を有していた。例えばp−置換アミノベンズ
アルデヒドとp−置換アミノアセトフェノンを脱水縮合
しカルコン誘導体を生成させその後ケトン部を還元、生
成したカルビノール部を酸により脱水してトリメチン色
素を製造する方法では、3工程かかる。又p−置換アミ
ノシンナムアルデヒドとp−置換アミノフェニルリチウ
ムとの反応によるトリメチン色素を製造する方法では、
原料のリチウム化合物が不安定で工業的に使用するには
問題がある。
つか知られているが、何れも工程数が多い、原料が不安
定等の欠点を有していた。例えばp−置換アミノベンズ
アルデヒドとp−置換アミノアセトフェノンを脱水縮合
しカルコン誘導体を生成させその後ケトン部を還元、生
成したカルビノール部を酸により脱水してトリメチン色
素を製造する方法では、3工程かかる。又p−置換アミ
ノシンナムアルデヒドとp−置換アミノフェニルリチウ
ムとの反応によるトリメチン色素を製造する方法では、
原料のリチウム化合物が不安定で工業的に使用するには
問題がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、記録材料用
の電子供与性無色染料として有用なトリメチン系発色剤
の中間体であるトリメチン色素を提供する事である。
の電子供与性無色染料として有用なトリメチン系発色剤
の中間体であるトリメチン色素を提供する事である。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記課題は、下記一般式
(I)で表されるアニリン化合物と1,1,3,3−テ
トラアルコキシプロパンを酸及び/又は脱水縮合剤の存
在下で反応させる事を特徴とする下記一般式(II)で
表されるトリメチン色素の製造方法により達成された。 一般式(I)
(I)で表されるアニリン化合物と1,1,3,3−テ
トラアルコキシプロパンを酸及び/又は脱水縮合剤の存
在下で反応させる事を特徴とする下記一般式(II)で
表されるトリメチン色素の製造方法により達成された。 一般式(I)
【0005】
【化3】
【0006】式中、R1 、R2 はアルキル基、アリ
ール基を、R3 〜R6 は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基
、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ
基を表す。 一般式(II)
ール基を、R3 〜R6 は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基
、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ
基を表す。 一般式(II)
【0007】
【化4】
【0008】式中、X− は対アニオンを示す。なお、
アルキル基、アリール基は更にアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換スルファ
モイル基、置換アミノ基、置換オキシカルボニル基、置
換オキシスルホニル基、アルキルチオ基、アリールスル
ホニル基等の置換基を有していてもよい。
アルキル基、アリール基は更にアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換スルファ
モイル基、置換アミノ基、置換オキシカルボニル基、置
換オキシスルホニル基、アルキルチオ基、アリールスル
ホニル基等の置換基を有していてもよい。
【0009】詳細にはR1 、R2 は炭素原子数1か
ら18のアルキル基、炭素原子数6から12のアリール
基が好ましく、更にR1 とR2 は互いに結合して、
それらの結合している窒素原子を含めて5員ないし8員
のヘテロ原子を含んでいてもよい環、たとえばピロリジ
ン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラ
ジン、カプロラクタム環を形成してもよく、更にR1
はR3 と、R2 はR5 とそれぞれ結合してインド
リン、ジュロリジン環を形成してもよい。
ら18のアルキル基、炭素原子数6から12のアリール
基が好ましく、更にR1 とR2 は互いに結合して、
それらの結合している窒素原子を含めて5員ないし8員
のヘテロ原子を含んでいてもよい環、たとえばピロリジ
ン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラ
ジン、カプロラクタム環を形成してもよく、更にR1
はR3 と、R2 はR5 とそれぞれ結合してインド
リン、ジュロリジン環を形成してもよい。
【0010】NR1 R2 としてはジメチルアミノ基
、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルア
ミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジ
オクチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミ
ノ基、ジベンジルアミノ基、N−メチル−N−エチルア
ミノ基、N−メチル−N−ブチルアミノ基、N−エチル
−N−ブチルアミノ基、N−エチル−N−β−メトキシ
エチルアミノ基、N−エチル−N−β−エトキシエチル
アミノ基、N−エチル−N−β−フェノキシエチルアミ
ノ基、N−メチル−N−β−シアノエチルアミノ基、N
−メチル−N−β−クロロエチルアミノ基、N−エチル
−N−シクロヘキシルアミノ基、N−エチル−N−ペン
チルアミノ基、N−エチル−N−テトラヒドロフルフリ
ルアミノ基、N−エチル−N−トリルアミノ基、N−エ
チル−N−メトキシフェニルアミノ基、N−エチル−N
−ベンジルアミノ基、N−エチル−N−クロロベンジル
アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基
、ピペラジノ基があげられる。
、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルア
ミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジ
オクチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミ
ノ基、ジベンジルアミノ基、N−メチル−N−エチルア
ミノ基、N−メチル−N−ブチルアミノ基、N−エチル
−N−ブチルアミノ基、N−エチル−N−β−メトキシ
エチルアミノ基、N−エチル−N−β−エトキシエチル
アミノ基、N−エチル−N−β−フェノキシエチルアミ
ノ基、N−メチル−N−β−シアノエチルアミノ基、N
−メチル−N−β−クロロエチルアミノ基、N−エチル
−N−シクロヘキシルアミノ基、N−エチル−N−ペン
チルアミノ基、N−エチル−N−テトラヒドロフルフリ
ルアミノ基、N−エチル−N−トリルアミノ基、N−エ
チル−N−メトキシフェニルアミノ基、N−エチル−N
−ベンジルアミノ基、N−エチル−N−クロロベンジル
アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基
、ピペラジノ基があげられる。
【0011】R3 〜R6 で示される置換基のうち、
水素原子、炭素原子数1から12のアルキル基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、炭素原子数2から12のアル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、炭素原子数6か
ら12のアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ
基、炭素原子数7から12のアリールオキシカルボニル
基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、弗素原子、ニ
トロ基、シアノ基、炭素原子数1から12のモノ又はジ
アルキルアミノ基、炭素原子数6から12のモノ又はジ
アリールアミノ基、炭素原子数1から12のアシルアミ
ノ基が好ましい。
水素原子、炭素原子数1から12のアルキル基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、炭素原子数2から12のアル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、炭素原子数6か
ら12のアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ
基、炭素原子数7から12のアリールオキシカルボニル
基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、弗素原子、ニ
トロ基、シアノ基、炭素原子数1から12のモノ又はジ
アルキルアミノ基、炭素原子数6から12のモノ又はジ
アリールアミノ基、炭素原子数1から12のアシルアミ
ノ基が好ましい。
【0012】R3 〜R6 としては水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、フ
ェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オク
チルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ
基、フェノキシ基、メチルチオ基、塩素原子、臭素原子
、弗素原子、ニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミ
ノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオ
クチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ
基、ジベンジルアミノ基、N−メチル−N−エチルアミ
ノ基、N−メチル−N−ブチルアミノ基、N−エチル−
N−ブチルアミノ基、N−エチル−N−β−メトキシエ
チルアミノ基、N−エチル−N−β−エトキシエチルア
ミノ基、N−エチル−N−β−フェノキシエチルアミノ
基、N−メチル−N−β−シアノエチルアミノ基、N−
メチル−N−β−クロロエチルアミノ基、N−エチル−
N−シクロヘキシルアミノ基、N−エチル−N−ペンチ
ルアミノ基、N−エチル−N−テトラヒドロフルフリル
アミノ基、N−エチル−N−トリルアミノ基、N−エチ
ル−N−メトキシフェニルアミノ基、N−エチル−N−
ベンジルアミノ基、N−エチル−N−クロロベンジルア
ミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、
ピペラジノ基、アセチルアミノ基、アセチルオキシ基、
メトキシカルボニル基があげられる。特にR4 が電子
供与性基である場合、色素化の反応性が増すので好まし
い。
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、フ
ェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オク
チルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ
基、フェノキシ基、メチルチオ基、塩素原子、臭素原子
、弗素原子、ニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミ
ノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオ
クチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ
基、ジベンジルアミノ基、N−メチル−N−エチルアミ
ノ基、N−メチル−N−ブチルアミノ基、N−エチル−
N−ブチルアミノ基、N−エチル−N−β−メトキシエ
チルアミノ基、N−エチル−N−β−エトキシエチルア
ミノ基、N−エチル−N−β−フェノキシエチルアミノ
基、N−メチル−N−β−シアノエチルアミノ基、N−
メチル−N−β−クロロエチルアミノ基、N−エチル−
N−シクロヘキシルアミノ基、N−エチル−N−ペンチ
ルアミノ基、N−エチル−N−テトラヒドロフルフリル
アミノ基、N−エチル−N−トリルアミノ基、N−エチ
ル−N−メトキシフェニルアミノ基、N−エチル−N−
ベンジルアミノ基、N−エチル−N−クロロベンジルア
ミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、
ピペラジノ基、アセチルアミノ基、アセチルオキシ基、
メトキシカルボニル基があげられる。特にR4 が電子
供与性基である場合、色素化の反応性が増すので好まし
い。
【0013】本発明のアニリン化合物の使用量は、1,
1,3,3−テトラアルコキシプロパンに対して0.5
〜5当量用いる事が好ましく、特に1〜3当量用いる事
が好ましい。X− は対アニオンを示し、使用する酸及
び/又は脱水縮合剤の残基を表す。本発明に使用される
1,1,3,3−テトラアルコキシプロパンのアルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
があげられる。
1,3,3−テトラアルコキシプロパンに対して0.5
〜5当量用いる事が好ましく、特に1〜3当量用いる事
が好ましい。X− は対アニオンを示し、使用する酸及
び/又は脱水縮合剤の残基を表す。本発明に使用される
1,1,3,3−テトラアルコキシプロパンのアルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
があげられる。
【0014】本発明に使用される酸及び/又は脱水縮合
剤としては過塩素酸、ホウフッ化水素酸、硫酸、発煙硫
酸、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、燐酸、ポリ燐酸、
塩化亜鉛、塩化アルミ、オキシ塩化燐、無水酢酸、トリ
フルオロ酢酸、蓚酸、トルエンスルホン酸、メチルスル
ホン酸等のプロトン酸、ルイス酸があげられ、これらは
単独又は併用して用いることができる。特に無水酢酸と
プロトン酸又は無水酢酸とルイス酸を併用して用いる事
が好ましい。酸及び/又は脱水縮合剤の使用量は前述の
1,1,3,3−テトラアルコキシプロパンに対して0
.01〜100当量用いる事が好ましく、特に0.1〜
10当量用いる事が好ましい。
剤としては過塩素酸、ホウフッ化水素酸、硫酸、発煙硫
酸、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、燐酸、ポリ燐酸、
塩化亜鉛、塩化アルミ、オキシ塩化燐、無水酢酸、トリ
フルオロ酢酸、蓚酸、トルエンスルホン酸、メチルスル
ホン酸等のプロトン酸、ルイス酸があげられ、これらは
単独又は併用して用いることができる。特に無水酢酸と
プロトン酸又は無水酢酸とルイス酸を併用して用いる事
が好ましい。酸及び/又は脱水縮合剤の使用量は前述の
1,1,3,3−テトラアルコキシプロパンに対して0
.01〜100当量用いる事が好ましく、特に0.1〜
10当量用いる事が好ましい。
【0015】本発明の製造方法において、補助溶媒とし
て酢酸、メタノール、エタノール、THF、DMF、D
MAc、スルホラン、N−メチル−2−ピロリドン、ア
セトニトリル、アセトン等の有機溶媒を用いても良く、
又窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で反
応を行っても良い。反応温度は−30〜130℃が好ま
しく、特に0〜100℃が好ましい。
て酢酸、メタノール、エタノール、THF、DMF、D
MAc、スルホラン、N−メチル−2−ピロリドン、ア
セトニトリル、アセトン等の有機溶媒を用いても良く、
又窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で反
応を行っても良い。反応温度は−30〜130℃が好ま
しく、特に0〜100℃が好ましい。
【0016】原材料の添加方法としては、無水酢酸及び
/又は有機溶媒とアニリン化合物と1,1,3,3−テ
トラアルコキシプロパンの混合溶液に酸を添加する方法
、酸及び/又は脱水縮合剤にアニリン化合物と1,1,
3,3−テトラアルコキシプロパンの混合溶液を添加す
る方法、酸及び/又は脱水縮合剤に1,1,3,3−テ
トラアルコキシプロパンを添加し続いてアニリン化合物
を添加する方法等があげられる。
/又は有機溶媒とアニリン化合物と1,1,3,3−テ
トラアルコキシプロパンの混合溶液に酸を添加する方法
、酸及び/又は脱水縮合剤にアニリン化合物と1,1,
3,3−テトラアルコキシプロパンの混合溶液を添加す
る方法、酸及び/又は脱水縮合剤に1,1,3,3−テ
トラアルコキシプロパンを添加し続いてアニリン化合物
を添加する方法等があげられる。
【0017】次に本発明のトリメチン色素の具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0018】
【化5】
【0019】
【化6】
【0020】
【化7】
【0021】
【化8】
【0022】
【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。%は特に指定のない限り重量%を
表す。
されるものではない。%は特に指定のない限り重量%を
表す。
【0023】実施例1
具体例(9)の化合物の合成
かきまぜ機のついた三つ口フラスコに、N,N−ジメチ
ル−m−アニシジン0.4mol、1,1,3,3−テ
トラメトキシプロパン0.2mol、無水酢酸150m
lをはかりとり、5℃でかき混ぜながら70%過塩素酸
0.2molを滴下する。滴下終了後徐々に温度を上げ
、85℃で3時間かき混ぜる。反応混合物を氷水に注ぎ
析出した結晶をろ過、水洗、クロロホルム洗浄し、目的
物54.4g(収率62%)を得た。融点229〜31
℃。吸収極大(アセトニトリル):671nm。
ル−m−アニシジン0.4mol、1,1,3,3−テ
トラメトキシプロパン0.2mol、無水酢酸150m
lをはかりとり、5℃でかき混ぜながら70%過塩素酸
0.2molを滴下する。滴下終了後徐々に温度を上げ
、85℃で3時間かき混ぜる。反応混合物を氷水に注ぎ
析出した結晶をろ過、水洗、クロロホルム洗浄し、目的
物54.4g(収率62%)を得た。融点229〜31
℃。吸収極大(アセトニトリル):671nm。
【0024】実施例2
具体例(10)の化合物の合成
実施例1のN,N−ジメチル−m−アニシジンをN,N
−ジエチル−m−フェネチジンに変えた他は実施例1と
同様にして目的物を得た。融点172〜4℃。吸収極大
(アセトニトリル):705nm。
−ジエチル−m−フェネチジンに変えた他は実施例1と
同様にして目的物を得た。融点172〜4℃。吸収極大
(アセトニトリル):705nm。
【0025】実施例3
具体例(13)の化合物の合成
実施例1のN,N−ジメチル−m−アニシジンをN,N
−ジメチル−m−トルイジンに変えた他は実施例1と同
様にして目的物を得た。融点219〜21℃。吸収極大
(アセトニトリル):698nm。
−ジメチル−m−トルイジンに変えた他は実施例1と同
様にして目的物を得た。融点219〜21℃。吸収極大
(アセトニトリル):698nm。
【0026】実施例4
具体例(1)の化合物の合成
実施例1のN,N−ジメチル−m−アニシジンをN,N
−ジメチルアニリンに変えた他は実施例1と同様にして
目的物を得た。融点178〜80℃。吸収極大(アセト
ニトリル):693nm。
−ジメチルアニリンに変えた他は実施例1と同様にして
目的物を得た。融点178〜80℃。吸収極大(アセト
ニトリル):693nm。
【0027】
【発明の効果】本発明により、電子供与性無色染料の中
間体として有用なトリメチン色素を少ない工程数で、し
かも安定かつ安価な原料を用いて工業的に製造可能とな
る。
間体として有用なトリメチン色素を少ない工程数で、し
かも安定かつ安価な原料を用いて工業的に製造可能とな
る。
Claims (2)
- 【請求項1】下記一般式(I)で表されるアニリン化合
物と1,1,3,3−テトラアルコキシプロパンを酸及
び/又は脱水縮合剤の存在下で反応させる事を特徴とす
る下記一般式(II)で表されるトリメチン色素の製造
方法 一般式(I) 【化1】 式中、R1 、R2 はアルキル基、アリール基を、R
3〜R6 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基を表す。 一般式(II) 【化2】 式中、X− は対アニオンを示す。 - 【請求項2】酸及び/又は脱水縮合剤の少なくとも一つ
が無水酢酸である事を特徴とする請求項1記載のトリメ
チン色素の製造方法
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3090856A JP2574711B2 (ja) | 1991-04-22 | 1991-04-22 | トリメチン色素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3090856A JP2574711B2 (ja) | 1991-04-22 | 1991-04-22 | トリメチン色素の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04323267A true JPH04323267A (ja) | 1992-11-12 |
JP2574711B2 JP2574711B2 (ja) | 1997-01-22 |
Family
ID=14010209
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3090856A Expired - Fee Related JP2574711B2 (ja) | 1991-04-22 | 1991-04-22 | トリメチン色素の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2574711B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7964803B2 (en) | 2003-03-17 | 2011-06-21 | Nippon Steel Corporation | Magnetic shield structure having openings and a magnetic material frame therefor |
JP2016511824A (ja) * | 2013-01-28 | 2016-04-21 | カウンスィル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチCouncil Of Scientific & Industrial Research | 水中の亜硝酸イオンの選択的な検出のための新規アザbodipy化合物及びその調製方法 |
US9962560B2 (en) | 2013-12-20 | 2018-05-08 | Mevion Medical Systems, Inc. | Collimator and energy degrader |
-
1991
- 1991-04-22 JP JP3090856A patent/JP2574711B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7964803B2 (en) | 2003-03-17 | 2011-06-21 | Nippon Steel Corporation | Magnetic shield structure having openings and a magnetic material frame therefor |
JP2016511824A (ja) * | 2013-01-28 | 2016-04-21 | カウンスィル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチCouncil Of Scientific & Industrial Research | 水中の亜硝酸イオンの選択的な検出のための新規アザbodipy化合物及びその調製方法 |
US9962560B2 (en) | 2013-12-20 | 2018-05-08 | Mevion Medical Systems, Inc. | Collimator and energy degrader |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP2574711B2 (ja) | 1997-01-22 |
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