JPH04182468A

JPH04182468A - Ｎ―フェニル置換含窒素複素環化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH04182468A
Application number: JP2310271A
Authority: JP
Inventors: Midori Kato; みどり加藤; Noboru Mizukura; 水倉　登; Atsushi Asatake; 敦朝武; Toru Kubota; 徹久保田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-11-16
Filing date: 1990-11-16
Publication date: 1992-06-30
Anticipated expiration: 2015-05-15
Also published as: JP3041718B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はＮ−フェニル置換含窒素複素環化合物の新規な
製造方法に関する。

〔発明の背景〕

有機着色物質は印刷、写真、カラーコピー等様々な分野
で広く使われているが、画質を保存するために多種の添
加剤が併用されている。光退色防止剤は有機着色物質の
退色を防ぐものとして極めて重要な添加剤のひとつであ
る。本発明のＮ−フェニル置換含窒素複素環化合物はこ
の光退色防止剤及びその中間体、または種々の有用な化
合物を製造するための中間体として用いられている。

従来、本発明のＮ−フェニル置換含窒素複素環化合物の
合成方法としては、例えば含窒素複素６員環を合成する
場合は、下記のようにジオールをビニル化またはハロゲ
ン化した後環化する方法等が知られていた。しかしなが
ら、（ａ）の方法では副生成物が多く生成し、また、収
率も低いため、高純度のＮ−７ニニル置換含窒素複素環
化合物を低コストで製造する方法としては好ましくない
。

Ｘ　：　−ＣＨ，−、−ＣＯ−、−０−、−５−、−５
０−、−３Ｏ，−等の２価の連結基ＨａＱ　：ハロゲン原子Ｒ，ｎニ一般式ｒｌｌ［］のＲ，ｎに同じまた、（ｂ）
の方法では収率よく目的物を得られる反面、このハロゲ
ン化中間体が非常に毒性が強く、取り扱いが困難であっ
た。

一方、工程省略を目的にジオールからの直接環化も試み
られてしまたが、脱水反応は酸性下で高温や触媒を要し
、反応条件が厳しい場合が多く、着色か強（・、副生成
物か多Ｇ・、反応率が低いなとの問題点があった。故に
以前から目的物を容易かつ安価に安全に製造する方法が
望まれていた。

本発明者らは上記の現状に鑑み種々検討した結果本発明
を成すに至ったものである。

［発明の目的１したがって本発明の目的はＮ−フニニル置換含窒素複素
環化合物を容易かつ安価に高収率で作業安全性に問題な
く製造することにある。

［発明の構成〕本発明の前記目的は下記−数式［Ｉ］で示されるジオー
ルと下記−数式［Ｉ［］で示されるアニリン誘導体をア
ルカリ条件下で閉環させる、下記−数式Ｅｌｌｌ］で示
される化合物の製造方法によって達成された。

［Ｉ］ＨＯ−２−“−０Ｈ２は閉環時に窒素原子とともに５−７員のへテロ環を形
成するのに必要な非金属原子群を表わす。

Ｒは置換基を表わし、ｎはＯかも５の整数を表わす。ｎ
が２以上の時、Ｒは同じでも異なってもよく、互いに結
合してベンゼン環に縮合する環を形成してもよい。

以下本発明の化合物についてさらに詳しく説明する。

前記−数式［Ｉ］および［Ｉｎ］において、Ｚは窒素原
子と共に５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群
を表す。

Ｚにより形成される５〜７員の複素環としては、例えば
以下の構造等が挙げられる。

前記−数式においてＲは置換基を表す。Ｒとしては例え
ばアルキル基、アリール基、アルコキン基、ニトロ基、
ハロゲン７子、カルボニル基、カルバモイル基、アンル
アミノ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、カル
ボニルオキ７基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ボニル基、ヒドロキン基、ヘテロ環基、アルキルチオ基
、アリールチオ基が挙げられ、これらの置換基はざらに
置換基を有していてもよい。

ｎが２以上の時、Ｒは同じでも異なってもよく、互いに
結合してベンゼン環に縮合する環を形成してもよい。こ
の時形成された縮合環としては、ナフタレン、ベンズイ
ミダゾール、ベンゾトリアゾール、キノリン等が挙げら
れる。

本発明に用いられるアニリン誘導体は、ジオールに対し
て１０〜５００モル％添加されるのが好ましい。

本発明に用いられるアルカリとしては、水酸化リチウム
、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム
、炭酸水素カリウム、アンモニア、ピリジン、キノリン
、トリエチルアミン、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、
ジメチルアニリン、メチルアミン、ビロール、イミダゾ
ール、グアニジン、４−（ジメチルアミン）ピリジン等
が挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等である。

また、その使用量はジオールに対し、０．５〜５０００
モル％であるのが好ましく、さらに好ましくは５０〜１
５００モル％である。

本発明においては反応時に溶媒を用いても用いなくとも
よく、溶媒を用いる場合は特に限定はないが、例え１ま
エーテル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、芳香
族炭化水素類、エステル類、アルコール類、アミド類、
水及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。

エーテル類としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル類、炭化水素類としてはペンタン、ヘキサン等、ハ
ロゲン化炭化水素類としては四塩化炭素、クロロホルム
、ジクロロエタン、ジクロロメタン等、芳香族炭化水素
類としてはトルエン、キンシン等、エステル類としては
酢酸エチル、酢酸メチル等、アルコール類としてはメタ
ノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコール、ｌ−ブ
タノール等、アミド類としてはＮ、Ｎ−ジメチルポルム
アミド等、その他の溶媒としてはアセトニトリル、アセ
トン等が挙げられる。このうち、水、アルコール類、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好ましい。

反応時には加熱してもしなくともよいが、反応の進行が
遅い場合は加熱して反応を促進することもできる。また
、必要ならば加圧してもよい。

本発明においては触媒を添加して反応を促進することも
でさる。

本発明に用いられる触媒としては例えば、銅、マグネシ
ウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、チタン、
スズ、リン、アンチモン、セレン、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
白金等の錯体が挙げられる。

また、その使用量はジオールに対し、０．００１〜２０
モル％である。

以下に本発明の一般式［１］　で示される化合物の具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない
。

ｒ−Ｉ　　ＨＯ（ＣＨ，）、０ＨＩ−２）１０（Ｃ）］□）、０Ｈ１−３ＨＯ（ＣＩ（＝）２Ｃｏ（ＣＨ：）：ＯＨ１４Ｈ
Ｏ（Ｃ）］：）ｚｏ（ＣＨ２）ｚＯＨＩ　　　５　　　
ＨＯ（Ｃ）ＩｚｌｚＯＣＨ２０［（１６ＨＯ（ＣＨ２）
２Ｓ（ＣＨ２）２０Ｈ１−７ＨＯ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ
２）、０Ｈ１−８ＨＯ（ＣＨ２）２ＳＯ（Ｃ）１２）２
０Ｈ１９Ｈｏ（ｃＨｚ）ｚｓｏ（ｃＨｚ）ｘｏＨＩ−１
０ＨＯ（ＣＨ２）２３０□（ＣＨ２）２０Ｈ１１１８０
（ＣＨ２）２ＳＯ２ＣＨ２０Ｈ以下に本発明における一
般式［１１］で示される化合物の具体例を示すか、本発
明はこれらに限定されるものではない。

ｌｌ−５ＣＨ。

以下に本発明における一般式［１［［］で示される化合
物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

■　−２６ ■−２７９Ｈ・を表わす。

［実施例１以下に本発明における一般式［ＩＩＩ］で示される化合
物の合成例を示すが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

比較例１例示化合物［１］　−］１９２．５ｇ、例示化合物［１
１］−２６５，４ｇ、浸硫ａ　６．０ｇヲトルエ７５５
０ｍＮ：懸濁させ、１０時間加熱還流したが、反応物は
黒色タール状となり、目的物は得られなかった。

比較例２例示化合物［１］　−］１９２．５ｇ、例示化合物［Ｉ
［］−２６５，４ｇ、ジオキサン１００ｏ１を耐圧オー
トクレーブに入れ、窒素雰囲気下加圧して内温１８０℃
で８時間加熱した。この後ジオキサンを減圧留去し、残
渣を水洗し褐色粗結晶７１．２ｇを得た。この粗結晶を
８５％メタノール３５０ｍ　ｌで２回再結晶し、例示化
合物［ＩＩ［］　−］１４８．９ｇを得た。（収率３５
．９％、融点１５１．０−１５３．５°Ｃ）実施例１例示化合物［１］−１０の５０％水溶液１８５．０ｇ、
例示化合物［Ｉ［］　−２６５，４ｇ、５０％水酸化ナ
トリウム水溶液３８４ｇを１０００ｍ１３頭フラスコに
入れ、５時間加熱還流した。反応終了後、濃硫酸でｐＨ
を４まで戻し、析出物を水洗し、淡桃色粗結晶１２８．
６ｇを得た。これを８５％メタノール６００ｍ　ｌで再
結晶し、例示化合物［ｍ　］　−］１１２０．８ｇを得
た。（収率８８゜６％、融点１５３゜Ｏ−１５４，０’
Ｃ）実施例２例示化合物［Ｉ　］　−１０＋７）５０％水溶液１８５
．０ｇ、例示化合物［ＩＩ　］　　］１２０５．０ｇ、
無水炭酸カリウム３３２ｇ−ＮａＢＨａ　Ｌ１ｇ１水３
００ｍ１．　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍ１
を１０００ｍ１３頭フラスコに入れ、５時間加熱還流し
た。反応終了後、濃塩酸で、Ｈを４まで戻し、析出物を
水洗し、淡黄色粗結晶２５８．９ｇを得た。これを１−
プロパツール１０１００ＯでＭ　Ｍ　晶し、目的物２３
６．６ｇを得ｔ；。（収率８７．３％、融点４７．５−
４９．０°Ｃ）［発明の効果］本発明によれば、有機着色物質の光退色防止剤およびそ
の中間体または種々の有用な化合物の中間体としてのＮ
−フェニル置換複素環化合物を容易かつ安価に高収率で
作業安全性に問題なく製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】下記一般式［ I ］で示されるジオールと下記一般式［
II］で示されるアニリン誘導体をアルカリ条件下で閉環
させる、下記一般式［III］で示される化合物の合成方
法。［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは閉環時に窒素原子とともに５−７員のヘテ
ロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｒは
置換基を表わし、ｎは０から５の整数を表わす。ｎが２
以上の時、Ｒは同じでも異なってもよく、互いに結合し
てベンゼン環に縮合する環を形成してもよい。）