JP2574711B2 - トリメチン色素の製造方法 - Google Patents
トリメチン色素の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性無色染料と
電子受容性化合物を使用した記録材料、例えば感圧記録
材料、感熱記録材料等の電子供与性無色染料として有用
なトリメチン系発色剤の中間体であるトリメチン色素の
製造方法に関する。
電子受容性化合物を使用した記録材料、例えば感圧記録
材料、感熱記録材料等の電子供与性無色染料として有用
なトリメチン系発色剤の中間体であるトリメチン色素の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】トリメチン色素の製造方法としてはいく
つか知られているが、何れも工程数が多い、原料が不安
定等の欠点を有していた。例えばｐ−置換アミノベンズ
アルデヒドとｐ−置換アミノアセトフェノンを脱水縮合
しカルコン誘導体を生成させその後ケトン部を還元、生
成したカルビノール部を酸により脱水してトリメチン色
素を製造する方法では、３工程かかる。又ｐ−置換アミ
ノシンナムアルデヒドとｐ−置換アミノフェニルリチウ
ムとの反応によるトリメチン色素を製造する方法では、
原料のリチウム化合物が不安定で工業的に使用するには
問題がある。
つか知られているが、何れも工程数が多い、原料が不安
定等の欠点を有していた。例えばｐ−置換アミノベンズ
アルデヒドとｐ−置換アミノアセトフェノンを脱水縮合
しカルコン誘導体を生成させその後ケトン部を還元、生
成したカルビノール部を酸により脱水してトリメチン色
素を製造する方法では、３工程かかる。又ｐ−置換アミ
ノシンナムアルデヒドとｐ−置換アミノフェニルリチウ
ムとの反応によるトリメチン色素を製造する方法では、
原料のリチウム化合物が不安定で工業的に使用するには
問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、記録材料用
の電子供与性無色染料として有用なトリメチン系発色剤
の中間体であるトリメチン色素を提供する事である。
の電子供与性無色染料として有用なトリメチン系発色剤
の中間体であるトリメチン色素を提供する事である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題は、下記一般式
（Ｉ）で表されるアニリン化合物と１，１，３，３−テ
トラアルコキシプロパンを酸及び／又は脱水縮合剤の存
在下で反応させる事を特徴とする下記一般式（ＩＩ）で
表されるトリメチン色素の製造方法により達成された。 一般式（Ｉ）
（Ｉ）で表されるアニリン化合物と１，１，３，３−テ
トラアルコキシプロパンを酸及び／又は脱水縮合剤の存
在下で反応させる事を特徴とする下記一般式（ＩＩ）で
表されるトリメチン色素の製造方法により達成された。 一般式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
【０００６】式中、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基、アリール
基を、Ｒ3 〜Ｒ6 は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基を表
す。 一般式（ＩＩ）
基を、Ｒ3 〜Ｒ6 は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基を表
す。 一般式（ＩＩ）
【０００７】
【化４】
【０００８】式中、Ｘ- は対アニオンを示す。なお、ア
ルキル基、アリール基は更にアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換スルファ
モイル基、置換アミノ基、置換オキシカルボニル基、置
換オキシスルホニル基、アルキルチオ基、アリールスル
ホニル基等の置換基を有していてもよい。
ルキル基、アリール基は更にアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換スルファ
モイル基、置換アミノ基、置換オキシカルボニル基、置
換オキシスルホニル基、アルキルチオ基、アリールスル
ホニル基等の置換基を有していてもよい。
【０００９】詳細にはＲ1 、Ｒ2 は炭素原子数１から１
８のアルキル基、炭素原子数６から１２のアリール基が
好ましく、更にＲ1 とＲ2 は互いに結合して、それらの
結合している窒素原子を含めて５員ないし８員のヘテロ
原子を含んでいてもよい環、たとえばピロリジン、ピペ
リジン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン、カ
プロラクタム環を形成してもよく、更にＲ1 はＲ3 と、
Ｒ2 はＲ5 とそれぞれ結合してインドリン、ジュロリジ
ン環を形成してもよい。
８のアルキル基、炭素原子数６から１２のアリール基が
好ましく、更にＲ1 とＲ2 は互いに結合して、それらの
結合している窒素原子を含めて５員ないし８員のヘテロ
原子を含んでいてもよい環、たとえばピロリジン、ピペ
リジン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン、カ
プロラクタム環を形成してもよく、更にＲ1 はＲ3 と、
Ｒ2 はＲ5 とそれぞれ結合してインドリン、ジュロリジ
ン環を形成してもよい。
【００１０】ＮＲ1 Ｒ2 としてはジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ
基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオク
チルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ
基、ジベンジルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミ
ノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−エチル−
Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエチルア
ミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−β−フェノキシエチルアミノ
基、Ｎ−メチル−Ｎ−β−シアノエチルアミノ基、Ｎ−
メチル−Ｎ−β−クロロエチルアミノ基、Ｎ−エチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチ
ルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−
ベンジルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−クロロベンジルア
ミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、
ピペラジノ基があげられる。
エチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ
基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオク
チルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ
基、ジベンジルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミ
ノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−エチル−
Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエチルア
ミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−β−フェノキシエチルアミノ
基、Ｎ−メチル−Ｎ−β−シアノエチルアミノ基、Ｎ−
メチル−Ｎ−β−クロロエチルアミノ基、Ｎ−エチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチ
ルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−
ベンジルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−クロロベンジルア
ミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、
ピペラジノ基があげられる。
【００１１】Ｒ3 〜Ｒ6 で示される置換基のうち、水素
原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、炭素原子数２から１２のアルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、炭素原子数６から１
２のアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、
炭素原子数７から１２のアリールオキシカルボニル基、
ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、弗素原子、ニトロ
基、シアノ基、炭素原子数１から１２のモノ又はジアル
キルアミノ基、炭素原子数６から１２のモノ又はジアリ
ールアミノ基、炭素原子数１から１２のアシルアミノ基
が好ましい。
原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、炭素原子数２から１２のアルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、炭素原子数６から１
２のアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、
炭素原子数７から１２のアリールオキシカルボニル基、
ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、弗素原子、ニトロ
基、シアノ基、炭素原子数１から１２のモノ又はジアル
キルアミノ基、炭素原子数６から１２のモノ又はジアリ
ールアミノ基、炭素原子数１から１２のアシルアミノ基
が好ましい。
【００１２】Ｒ3 〜Ｒ6 としては水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、フェニ
ル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチル
オキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、
フェノキシ基、メチルチオ基、塩素原子、臭素原子、弗
素原子、ニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ
基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオク
チルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ
基、ジベンジルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミ
ノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−エチル−
Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエチルア
ミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−β−フェノキシエチルアミノ
基、Ｎ−メチル−Ｎ−β−シアノエチルアミノ基、Ｎ−
メチル−Ｎ−β−クロロエチルアミノ基、Ｎ−エチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチ
ルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−
ベンジルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−クロロベンジルア
ミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、
ピペラジノ基、アセチルアミノ基、アセチルオキシ基、
メトキシカルボニル基があげられる。特にＲ4 が電子供
与性基である場合、色素化の反応性が増すので好まし
い。
エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、フェニ
ル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチル
オキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、
フェノキシ基、メチルチオ基、塩素原子、臭素原子、弗
素原子、ニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ
基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオク
チルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ
基、ジベンジルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミ
ノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−エチル−
Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエチルア
ミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−β−フェノキシエチルアミノ
基、Ｎ−メチル−Ｎ−β−シアノエチルアミノ基、Ｎ−
メチル−Ｎ−β−クロロエチルアミノ基、Ｎ−エチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチ
ルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−
ベンジルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−クロロベンジルア
ミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、
ピペラジノ基、アセチルアミノ基、アセチルオキシ基、
メトキシカルボニル基があげられる。特にＲ4 が電子供
与性基である場合、色素化の反応性が増すので好まし
い。
【００１３】本発明のアニリン化合物の使用量は、１，
１，３，３−テトラアルコキシプロパンに対して０．５
〜５当量用いる事が好ましく、特に１〜３当量用いる事
が好ましい。Ｘ- は対アニオンを示し、使用する酸及び
／又は脱水縮合剤の残基を表す。本発明に使用される
１，１，３，３−テトラアルコキシプロパンのアルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
があげられる。
１，３，３−テトラアルコキシプロパンに対して０．５
〜５当量用いる事が好ましく、特に１〜３当量用いる事
が好ましい。Ｘ- は対アニオンを示し、使用する酸及び
／又は脱水縮合剤の残基を表す。本発明に使用される
１，１，３，３−テトラアルコキシプロパンのアルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
があげられる。
【００１４】本発明に使用される酸及び／又は脱水縮合
剤としては過塩素酸、ホウフッ化水素酸、硫酸、発煙硫
酸、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、燐酸、ポリ燐酸、
塩化亜鉛、塩化アルミ、オキシ塩化燐、無水酢酸、トリ
フルオロ酢酸、蓚酸、トルエンスルホン酸、メチルスル
ホン酸等のプロトン酸、ルイス酸があげられ、これらは
単独又は併用して用いることができる。特に無水酢酸と
プロトン酸又は無水酢酸とルイス酸を併用して用いる事
が好ましい。酸及び／又は脱水縮合剤の使用量は前述の
１，１，３，３−テトラアルコキシプロパンに対して
０．０１〜１００当量用いる事が好ましく、特に０．１
〜１０当量用いる事が好ましい。
剤としては過塩素酸、ホウフッ化水素酸、硫酸、発煙硫
酸、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、燐酸、ポリ燐酸、
塩化亜鉛、塩化アルミ、オキシ塩化燐、無水酢酸、トリ
フルオロ酢酸、蓚酸、トルエンスルホン酸、メチルスル
ホン酸等のプロトン酸、ルイス酸があげられ、これらは
単独又は併用して用いることができる。特に無水酢酸と
プロトン酸又は無水酢酸とルイス酸を併用して用いる事
が好ましい。酸及び／又は脱水縮合剤の使用量は前述の
１，１，３，３−テトラアルコキシプロパンに対して
０．０１〜１００当量用いる事が好ましく、特に０．１
〜１０当量用いる事が好ましい。
【００１５】本発明の製造方法において、補助溶媒とし
て酢酸、メタノール、エタノール、ＴＨＦ、ＤＭＦ、Ｄ
ＭＡｃ、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ア
セトニトリル、アセトン等の有機溶媒を用いても良く、
又窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で反
応を行っても良い。反応温度は−３０〜１３０℃が好ま
しく、特に０〜１００℃が好ましい。
て酢酸、メタノール、エタノール、ＴＨＦ、ＤＭＦ、Ｄ
ＭＡｃ、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ア
セトニトリル、アセトン等の有機溶媒を用いても良く、
又窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で反
応を行っても良い。反応温度は−３０〜１３０℃が好ま
しく、特に０〜１００℃が好ましい。
【００１６】原材料の添加方法としては、無水酢酸及び
／又は有機溶媒とアニリン化合物と１，１，３，３−テ
トラアルコキシプロパンの混合溶液に酸を添加する方
法、酸及び／又は脱水縮合剤にアニリン化合物と１，
１，３，３−テトラアルコキシプロパンの混合溶液を添
加する方法、酸及び／又は脱水縮合剤に１，１，３，３
−テトラアルコキシプロパンを添加し続いてアニリン化
合物を添加する方法等があげられる。
／又は有機溶媒とアニリン化合物と１，１，３，３−テ
トラアルコキシプロパンの混合溶液に酸を添加する方
法、酸及び／又は脱水縮合剤にアニリン化合物と１，
１，３，３−テトラアルコキシプロパンの混合溶液を添
加する方法、酸及び／又は脱水縮合剤に１，１，３，３
−テトラアルコキシプロパンを添加し続いてアニリン化
合物を添加する方法等があげられる。
【００１７】次に本発明のトリメチン色素の具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。％は特に指定のない限り重量％を
表す。
されるものではない。％は特に指定のない限り重量％を
表す。
【００２３】実施例１ 具体例（９）の化合物の合成 かきまぜ機のついた三つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−ｍ−アニシジン０．４ｍｏｌ、１，１，３，３−テ
トラメトキシプロパン０．２ｍｏｌ、無水酢酸１５０ｍ
ｌをはかりとり、５℃でかき混ぜながら７０％過塩素酸
０．２ｍｏｌを滴下する。滴下終了後徐々に温度を上
げ、８５℃で３時間かき混ぜる。反応混合物を氷水に注
ぎ析出した結晶をろ過、水洗、クロロホルム洗浄し、目
的物５４．４ｇ（収率６２％）を得た。融点２２９〜３
１℃。吸収極大（アセトニトリル）：６７１ｎｍ。
ル−ｍ−アニシジン０．４ｍｏｌ、１，１，３，３−テ
トラメトキシプロパン０．２ｍｏｌ、無水酢酸１５０ｍ
ｌをはかりとり、５℃でかき混ぜながら７０％過塩素酸
０．２ｍｏｌを滴下する。滴下終了後徐々に温度を上
げ、８５℃で３時間かき混ぜる。反応混合物を氷水に注
ぎ析出した結晶をろ過、水洗、クロロホルム洗浄し、目
的物５４．４ｇ（収率６２％）を得た。融点２２９〜３
１℃。吸収極大（アセトニトリル）：６７１ｎｍ。
【００２４】実施例２ 具体例（１０）の化合物の合成 実施例１のＮ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジンをＮ，Ｎ
−ジエチル−ｍ−フェネチジンに変えた他は実施例１と
同様にして目的物を得た。融点１７２〜４℃。吸収極大
（アセトニトリル）：７０５ｎｍ。
−ジエチル−ｍ−フェネチジンに変えた他は実施例１と
同様にして目的物を得た。融点１７２〜４℃。吸収極大
（アセトニトリル）：７０５ｎｍ。
【００２５】実施例３ 具体例（１３）の化合物の合成 実施例１のＮ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジンをＮ，Ｎ
−ジメチル−ｍ−トルイジンに変えた他は実施例１と同
様にして目的物を得た。融点２１９〜２１℃。吸収極大
（アセトニトリル）：６９８ｎｍ。
−ジメチル−ｍ−トルイジンに変えた他は実施例１と同
様にして目的物を得た。融点２１９〜２１℃。吸収極大
（アセトニトリル）：６９８ｎｍ。
【００２６】実施例４ 具体例（１）の化合物の合成 実施例１のＮ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジンをＮ，Ｎ
−ジメチルアニリンに変えた他は実施例１と同様にして
目的物を得た。融点１７８〜８０℃。吸収極大（アセト
ニトリル）：６９３ｎｍ。
−ジメチルアニリンに変えた他は実施例１と同様にして
目的物を得た。融点１７８〜８０℃。吸収極大（アセト
ニトリル）：６９３ｎｍ。
【００２７】
【発明の効果】本発明により、電子供与性無色染料の中
間体として有用なトリメチン色素を少ない工程数で、し
かも安定かつ安価な原料を用いて工業的に製造可能とな
る。
間体として有用なトリメチン色素を少ない工程数で、し
かも安定かつ安価な原料を用いて工業的に製造可能とな
る。
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表されるアニリン化合
物と１，１，３，３−テトラアルコキシプロパンを酸及
び／又は脱水縮合剤の存在下で反応させる事を特徴とす
る下記一般式（ＩＩ）で表されるトリメチン色素の製造
方法 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基、アリール基を、Ｒ3〜
Ｒ6 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、シアノ基、ニトロ基を表す。 一般式（ＩＩ） 【化２】 式中、Ｘ- は対アニオンを示す。 - 【請求項２】酸及び／又は脱水縮合剤の少なくとも一つ
が無水酢酸である事を特徴とする請求項１記載のトリメ
チン色素の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3090856A JP2574711B2 (ja) | 1991-04-22 | 1991-04-22 | トリメチン色素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3090856A JP2574711B2 (ja) | 1991-04-22 | 1991-04-22 | トリメチン色素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04323267A JPH04323267A (ja) | 1992-11-12 |
| JP2574711B2 true JP2574711B2 (ja) | 1997-01-22 |
Family
ID=14010209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3090856A Expired - Fee Related JP2574711B2 (ja) | 1991-04-22 | 1991-04-22 | トリメチン色素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2574711B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004084603A1 (ja) | 2003-03-17 | 2004-09-30 | Kajima Corporation | 開放型磁気シールド構造及びその磁性体フレーム |
| JP6258355B2 (ja) * | 2013-01-28 | 2018-01-10 | カウンスィル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチＣｏｕｎｃｉｌ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ | 水中の亜硝酸イオンの選択的な検出のための新規アザｂｏｄｉｐｙ化合物及びその調製方法 |
| US9962560B2 (en) | 2013-12-20 | 2018-05-08 | Mevion Medical Systems, Inc. | Collimator and energy degrader |
-
1991
- 1991-04-22 JP JP3090856A patent/JP2574711B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04323267A (ja) | 1992-11-12 |
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