JPH0689260B2

JPH0689260B2 - 新規フェナジン染料

Info

Publication number: JPH0689260B2
Application number: JP60504662A
Authority: JP
Inventors: ジーミラー，アラン; ジェイバルチュニス，ロバート
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニユフアクチユアリングカンパニ−
Priority date: 1984-10-01
Filing date: 1985-10-07
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPS63501017A; EP0181085A1; DE3572141D1; EP0244399A1; JPS6189259A; EP0244399B1; US5428161A; EP0181085B1; WO1987002048A1; JPH0672209B2; DE3577993D1; US4647525A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景本発明はフエナジン染料、特に、ロイコフエナジン染料
用の中間体として適するフエナジン染料に関する。

フエナジン染料は100年以上もの間、多くの工業的目的
のために使用されてきた。フエナジン染料のよく知られ
ている例はヘリオトロープＢ、およびフエノサフラニン
などである。赤、オレンジ、およびマゼンタの色相を付
与することができるフエナジン染料の本質的に全ては3-
位もしくは7-位、または両方に非置換アミン基を有して
いる。

3-位もしくは7-位、または両方に非置換アミン基が存在
すると、簡単な直接的方法を使用して染料の3-位もしく
は7-位またはその両方をアシル化することなく10-位を
還元しアシル化することは不可能である。10-位ばかり
でなく3-位および／または7-位にアシル基を含有する還
元ロイコ染料においては、通常の条件下での再酸化は10
-位のアシル基だけを除去するので、それはオリジナル
即ち非置換アミン基を含有する未還元染料の吸収特性と
は異なる吸収特性を有する染料形態を生じる。従つて、
赤やマゼンタや同類の色を有するフエノサフラニンのよ
うな公知のフエナジン染料は還元、アシル化、および再
酸化されたときに元の染料の色を付与しない。また、10
-位をアシル化され、かつ3-位および／または7-位に遊
離アミン基を含有しているフエナジン染料は非置換アミ
ン基の存在のせいで、金属硝酸塩を含有する画像形成シ
ステムでは非常に不安定なロイコ染料形態をもたらす。
従つて、安定なロイコ体に転化され、それから再酸化さ
れて金属硝酸塩システムでオレンジ、赤、およびマゼン
タ色を与えることができるフエナジン染料を提供するた
めの公知方法は存在しない。3-位と7-位に置換基を含有
するフエナジン染料は周知であるが、それ等は本質的に
全てが青緑色または青色を付与する。

英国特許明細書第1,443,403号および第1,440,948号に
は、3-位と7-位に置換基を有する、セルロースおよびそ
の他繊維上で使用するための、フエナジン染料が記載さ
れている。これ等置換基はスルホン化フエニルおよびス
ルホン化ベンジル基である。これ等スルホン化された基
は染料の水溶性を向上させるが、それ等は酸化されると
オレンジ、赤、またはマゼンタ色になるような安定なロ
イコ体に転化されることができない。英国特許明細書第
1,193,923号には、その芳香環に長鎖アルキル基が結合
しているフエナジン染料が記載されている。長いアルキ
ル鎖は染料の移行性および拡散性を低下させるが、それ
等は高分子量と低溶解性を付与し、しかもそれ等は酸化
されるとオレンジ、赤、またはマゼンタ色になるような
安定なロイコ体に転化されることができない。

発明の概要本発明は3-位と7-位のアミン基の窒素原子に結合した基
の少なくとも一つに少なくとも１個の電子吸引性置換基
を有している3,7-ジアミノフエナジン染料に関する。

これ等染料は酸化されると赤、イエロー、マゼンタ、お
よびオレンジ色を付与することができる還元ロイコ染料
の製造に使用できる。これ等ロイコ体染料は画像形成シ
ステムにおける早期酸化を避けるに足る安定性を有する
ように製造されることができる。酸化された形態のフエ
ナジン染料は熱と光に対して良好な安定性を有する。

詳細な記載本発明のフエナジン染料は次のような式によつて表わす
ことができる：式中、 R¹、R²、R³、および⁴は個別に、非置換アルキル基、置
換アルキル基、非置換アシル基、置換アシル基、非置換
アリール基、置換アリール基、および水素から選択され
たものを表わす、但し、R¹、R²、R³、⁴の少なくとも一
つが置換アルキル基および置換アリール基からなる群か
ら選択されることを条件とする（但し、置換アルキル基
または置換アリール基上の置換基の少なくとも一つが電
子吸引性置換基であることを条件とする）；⁵ は非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アリー
ル基、および置換アリール基から選択された基を表わ
す； R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰およびR¹¹は個別に、水素、ハロゲ
ン、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アルコ
キシ基、および置換アルコキシ基から選択された基を表
わす；そして A^-は安定な陰イオン、例えば、Cl^-、I^-を表わす。

ここに使用されている用語「電子吸引性置換基」は零よ
り大きいハメツト・シグマ・パラメーター（σ）値を有
する基を意味する〔ランゲズ・ハンドブツク・オブ・ケ
ミストリー(Lange's Handbook of Chemistry)第12版、
マグローヒル、ニユーヨーク、1979(pp3-134〜3-13
7)〕。

R¹、R²、R³、または⁴がアルキル基である場合、それは
１〜６個の炭素原子を有することが好ましい。R¹、R²、
R³、または⁴がアリール基である場合、それはフエニル
またはナフチル基であることが好ましい。R¹、R²、R³、
またはR⁴がアシル基、即ち、である場合、Ｒは１〜10個の炭素原子を有するアルキル
基、置換もしくは非置換フエニル基、または置換もしく
は非置換ナフチル基であることが好ましい。Ｒが置換ナ
フチルまたは置換フエニル基である場合、ナフチルまた
はフエニル基上の置換基は電子吸引性置換基であること
が好ましい。R¹、R²、R³またはR⁴が置換アルキルまたは
アリール基である場合、置換基は好ましくは電子吸引性
である。かかる適する電子吸引性置換基の代表例は‐C
l、‐Ｆ、‐Br、‐CN、-NO₂、‐OH、〔但し、Ｒ′は１〜10個の炭素原子を有する非置換アル
キル基、１〜10個の炭素原子を有し好ましくはハロゲン
原子１個以上で置換されている置換アルキル基、非置換
アリール基（例えば、フエニル、ナフチル）、または置
換アリール基（例えば、置換フエニル、置換ナフチル、
但し置換基は好ましくはハロゲン原子またはハロ置換ア
ルキル基、好ましくは低級アルキル（炭素原子１〜４
個）である）である〕などである。R¹、R²、R³、または
R⁴がアシル基である場合、アシル基は電子吸引性置換基
を含有していてもよいが、含有する必要はない。アシル
基自体が強電子吸引性であるからである。R¹とR²基、ま
たはR³とR⁴基は結合して５員もしくは６員環構造、即
ち、（但し、環を構成するメンバーは窒素と炭素と場合によ
つては酸素と硫黄の原子である）を形成していてもよ
い。R⁵は非置換または置換アルキル基（例えば１〜６個
の炭素原子を有する）、非置換または置換アリール基
（例えば単環または多環構成で４〜16個の炭素原子を有
する）であり得る。R⁵がアリール基である場合、それは
好ましくはフエニル基またはナフチル基である。R⁵の代
表例はフエニル基、エチル基、p-メトキシフエニル基な
どである。R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、またはR¹¹がアルキル
またはアルコキシ基である場合、それは１〜６個の炭素
原子を有することが好ましい。R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、
またはR¹¹が置換アルキルまたは置換アルコキシ基であ
る場合、置換基はハロゲンであることが好ましい。A^-は
安定な陰イオン、好ましくはCl^-、またはI^-を表わす。

本発明のフエナジン染料の代表例は第１表に記載されて
いる。

本発明の染料はロイコ体では無色であり得るが、酸化さ
れた形態では赤色相、マゼンタ色相、オレンジ色相、ま
たはパープル色相を示すことができる。着色した形態に
おいて、それ等は優れた耐退行性または耐崩壊性を示
す。

本発明の染料は下記方法によつて製造することができ
る。フエニレンジアミン誘導体例えばN,N-ジエチル‐p-
フエニレンジアミンと、p-置換基をもたないアニリン誘
導体例えばN,N-ジエチルアニリンと、酸例えば塩酸を反
応器内で溶剤好ましくは水と合わせて攪拌する：好まし
くは室温（25℃）以下で。この溶液に酸化剤好ましくは
二クロム酸ナトリウムを添加してフエニレンジアミン誘
導体とアニリン誘導体をカプリングさせる。それから、
この混合物に、非置換‐NH₂基を有するアニリン誘導体
または非置換‐NH₂基を有するアルキルアミン化合物を
添加する。それから、その得られた混合物を攪拌し、そ
して場合によつては、染料生成物の生成をもたらすのに
十分な時間加熱する。得られる溶液に塩、好ましくはイ
オン化性ハライド塩（例えば、Kl、NaCl）を添加して染
料を沈澱させる。それから、その溶液を冷却し、そして
染料をろ過によつて回収し、空気中で乾燥する。

本発明の染料を高収率かつ高純度で製造するには、次の
ような手順によることが可能である：（１）置換アミノ基１個を有するp-フエニレンジアミン
誘導体と芳香族モノアミンとの実質的に等モル量を、酸
化剤の存在下の水性酸環境（例えば、二クロム酸カリウ
ムの水溶液と塩酸）中で、好ましくは室温（約25℃）
（しかし、温度は−40℃から＋80℃まで変動可能であ
る）で反応させ、（２）上記工程から得られた中間反応生成物と、非置換
‐NH₂基１個を有するモノアミンとの実質的に等モル量
を、水性酸環境中で酸化剤の存在下で反応させてフエナ
ジン染料を生成し、（３）工程（２）の生成物に過剰の塩（例えばハライ
ド、フルオロボーレート）を添加することによつてフエ
ナジン染料を純粋な形態で回収する。

この方法の工程（１）においては、p-フエニレンジアミ
ン誘導体と芳香族モノアミンが実質的に等モル量で存在
すること、及び望ましくない副生物の生成を最小にする
ように約４当量の酸化剤が存在することが重要である。
同じ理由から、この方法の工程（２）においては、工程
（１）の反応生成物とモノアミンが実質的に等モル量で
存在すること、及び約４当量の酸化剤が存在することが
重要である。工程（１）において酸化剤は約10％まで過
剰でも有害な影響を与えないはずである。しかしなが
ら、この工程における酸化の不足は純粋でない中間生成
物を生じる傾向があり、それは結局、純粋でない最終生
成物を生じることになる。

p-フエニレンジアミン誘導体中の一つのアミノ基は置換
されているべきでない。この方法の第一工程に使用され
たp-フエニレンジアミン誘導体のアミノ基の一つに対し
て特定の置換基を選択することによつて置換アミノ基は
電子吸引性を付与されることができ、従つて、最終染料
生成物の必要な吸収ピークを決定する。工程（１）に使
用された芳香族モノアミン中のアミノ基の置換も吸収ピ
ークを決定することができる。工程（２）に使用された
芳香族モノアミンのp-置換基は好ましくは電子供与性で
ある。しかしながら、それは得られる染料の吸収ピーク
に対して殆ど影響しないので、その同一性は厳しくは制
限されない。

工程（１）のための酸化剤は好ましくは、アルカリ金属
二クロム酸塩からなる群から選択される：例えば二クロ
ム酸ナトリウム。４当量の酸化剤は酸性溶液の状態で、
好ましくは液滴で、攪拌しながら溶液へ添加される。酸
化剤は好ましくは、二クロム酸ナトリウム、二クロム酸
カリウム、二酸化マンガン、臭素、空気、および酸素か
らなる群から選択される。最も好ましい酸化剤はアルカ
リ金属二クロム酸塩である。好ましくはそれは水性酸液
滴で、p-フエニレンジアミン誘導体と芳香族モノアミン
を含有する酸水溶液へ攪拌しながら、添加される。反応
は酸の濃度が0.1M〜5Mの範囲にある（好ましくは0.5M〜
1.0Mである）水性酸環境中で行われる。酸は無機酸また
は強いモノカルボン酸であり得るが、好ましくは、塩
酸、硫酸、および酢酸からなる群から選択される。反応
は発熱性であるので、反応温度を低下させて制御維持す
ることができる。水性溶剤の全部または一部の代わり
に、一価アルコール例えばメタノールやエタノールのよ
うな炭素原子１〜６個のものを使用することができる。

第二工程における酸化剤は第一工程で必要とされるもの
よりも穏やかであることができる。第一工程同様、最終
生成物中の未使用反応体の存在を最小にすることによつ
て実質的に純粋な最終生成物を生じるように、反応体同
志の比率が約等モル量であること及び約４当量の酸化剤
が使用されることが重要である。

純粋なフエナジン染料を得るための好ましい方法は工程
（２）の生成物と、染料分子を塩形態で沈澱させる塩
（例えば、ハライド塩、好ましくはアルカリ金属ハロゲ
ン化物、より好ましくはアルカリ金属ヨウ化物、例えば
ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、またはテトラフル
オロボーレート塩好ましくはアルカリ金属テトラフルオ
ロボーレート）の過剰とを混合することを必要とする。
生じる染料の塩は水性酸に不溶性であり沈澱する。それ
から、その塩は有機溶剤例えばエタノールや塩化メチレ
ンから再結晶化によつてさらに精製できる。

工程（１）で利用されたp-フエニレンジアミン誘導体は
好ましくは下記構造式によつて表わされるものから選択
される：式中、R¹およびR²は個別にNCCH₂CH₂-,CF₃CH₂-,CH₃-から
なる群から選択され、またはR¹とR²が酸素と一緒になっ
て閉環を表し、R⁶,R⁷およびR⁸は個別に水素、ハロゲン、１〜
６個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択
され、Ｘは陰イオンを表す。

工程（１）に利用される芳香族モノアミンは好ましくは
下記一般構造式を有するものから選択される：式中、R³およびR⁴は個別にCF₃CH₂-，からなる群から選択され、もしくはR³とR⁴が酸素と一緒
になって閉環を形成し、 R⁹,R¹⁰およびR¹¹は個別に水素、ハロゲン、１〜６個の
炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択され
る。

この方法の第二工程においては、工程（１）の生成物
に、下記構造式を有し、非置換-NH₂基１個を有するモノ
アミンの実質的に等モル量を添加することができる：式中、R¹²,R¹³,R¹⁴,R¹⁵およびR¹⁶は水素，CH₃-,CH₃O-か
ら選択される。

この方法の第一工程に使用された芳香族モノアミンは第
二工程にも使用できる。20個までの炭素原子を有する第
一アルキルアミンも本発明の方法の第二工程に使用でき
る。

本発明の3,7-ジアミノ‐5-アリール‐フエナジン染料を
製造するためのこの方法は高純度（例えば不純物約５％
未満）の染料を、高収率（例えば、p-フエニレンジアミ
ン誘導体に対して78％にもなる）で生じる。

本発明の染料はサーモグラフイツクおよびフオトサーモ
グラフイツク画像形成システムに有効なロイコ染料を製
造するのに使用できる。この染料は未酸化無色状態で長
い保存寿命を示し、かつ酸化着色状態で優れた熱および
光安定性を示すことができるので、オーバーヘツド投影
用の透明画の作成に使用されるロイコ染料の製造に特に
有効である。

本発明の染料のロイコ体は次のような方法で製造でき
る。本発明の染料を水に溶解し、塩化メチレンを添加
し、そしてpHを約10に調節する。不活性雰囲気中で、染
料を亜ジチオン酸ナトリウムで還元する。適切な酸塩化
物を添加することによつて、アシル化を行うことができ
る。反応が完了したら、塩化メチレン層を分離し、そし
て脱色剤（例えばアタパルガスクレー）で処理する。溶
剤の除去によつて染料のロイコ体が得られる。

次に非限定的実施例によつて、さらに本発明を説明す
る。

実施例１ 3-アミノ‐5-フエニル‐7-ビス（2-シアノエチル）アミ
ノフエナジニウム・クロリド（第１表の染料Ｃ）の合成機械的攪拌機を装備した3lの丸底フラスコに蒸留水800m
l中の4-（ビス‐（2-シアノエチル）アミノ）アニリン1
6.6g（0.066モル）を装填した。この混合物に10％過剰
のアニリン（13.56g、0.1456モル）と蒸留水200mlを添
加した。混合物を氷浴中で０℃に冷却し、そして水25ml
中の濃塩酸10gを添加した。それから、水25ml中の二ク
ロム酸ナトリウム6.31g（0.0883モル）を添加した。温
度は７℃に上つた。蒸留水25ml中の濃塩酸9mlを２時間
かけて添加しながら、攪拌を続行した。16時間後、温度
は20℃に上昇していた。この混合物を４時間加熱還流し
てから、熱いままろ過した。フイルターケークを沸騰水
1.5lで洗浄した。合わせたろ液を1.4lに濃縮してから、
塩化ナトリウム200gを添加しながら75℃に加熱した。

混合物を室温に冷却し、氷浴中で冷却し、それから固体
をろ過によつて回収して14.651g（収率＝51.6％）を得
た。（メタノール中でのλ_max＝537nm）実施例２ 3-アミノ‐7-ビス（2-シアノエチル）アミノ‐2,4-ジメ
チル‐5-p-メトキシフエニルフエナジニウム・ヨージド
（第１表の染料Ｊ）の合成三角フラスコに、N,N-ビス（2-シアノエチル）‐p-フエ
ニレンジアミン塩酸塩1.0g（0.004モル）と、濃塩酸1.0
gと、2,5-ジメチルアニリン0.5g（0.004モル）と、メタ
ノール100mlを装填した。得られた混合物を室温で攪拌
しながら、H₂O3g中の二クロム酸ナトリウム二水和物（N
a₂Cr₂O₇2H₂O）0.8g（0.0027モル）を液滴で添加した。
２分後、メタノール3g中のp-アニシジン0.5g（0.004モ
ル）を添加した。約20分後、H₂O2g中のNa₂Cr₂O₇0.5g
（0.0017モル）をさらに添加した。混合物を約１時間攪
拌後、この暗赤色の溶液を容積減少させ、そして水50ml
を添加した。溶液を加熱し、そして液体をデカントし
た。残留物に水（50ml）を加え、そしてこの溶液を加熱
し、そして水をデカントした。合わせた水溶液を珪藻土
（セライト）で処理し、そして熱いままろ過した。こ
の熱い溶液にヨウ化カリウム5.0gを添加して染料を塩の
形態で沈澱させた。溶液を冷却し、染料をろ過によつて
回収し、そして空気中で乾燥した。収量は1.8g（78％）
であつた。波長は次の通りであつた。

λ_max＝533nm（H₂O中で） λ_max＝532nm（CH₃OH中で） λ_max＝529nm（CH₂Cl₂中で）実施例３染料Ｃ（第１表）からの3-（4-（フエニルスルホニル）
‐ベンズアミド）5-フエニル‐7-ビス（2-シアノエチ
ル）アミノ‐5,10-ジヒドロ‐10-（4-（フエニルスルホ
ニル）ベンゾイル）フエナジンの製造この実施例は熱的に画像形成可能な組成物に使用するの
に適するロイコ染料の製造を示す。

１の３口フラスコに、２本の滴下漏斗付きクライザン
ヘツドと、機械的攪拌機と、pH電極を取り付けた。実施
例１で製造された染料5.0g（0.012モル）と水210mlと、
エチレンジアミン四酢酸0.2gを含有している溶液をフラ
スコに入れ、攪拌しながら塩化メチレン256mlを加え
た。システムを閉じ、アルゴンをフラツシユし、pHを10
に調節してから亜ジチオン酸ナトリウム2.44g（0.014モ
ル）を加えた。溶液はオレンジ色になり、pHは3.7に降
下した。水酸化ナトリウム水溶液（25％）を添加してpH
を4.5にしてから、塩化メチレン60ml中の4-フエニルス
ルホニルベンゾイルクロリド7.53g（0.027モル）を滴加
した。pHが10〜11に上昇した。さらに50分後、塩化メチ
レン層を除去し、硫酸カルシウムで乾燥した。溶液をア
タパルガス・クレー10gで２回処理し、そしてろ過し
た。それから、溶剤を蒸発させたところ、固体8.14g（7
9％収率）が残つた。

こうして製造されたロイコ染料は下記配合で試験され
た： 0.19 g ロイコ染料 0.75 g（１％）フエニドン（テトラシドロフラン中） 0.13 g（５％）カテコール（エタノール中） 0.075g フタル酸 3.0 g テトラヒドロフラン 0.13 g Ni(NO₃)₂ 0.25 g フエノール 8.0 g 15％ポリ塩化ビニリデン（サラン 220）（メチルエチルケトン中）この溶液を４ミル（100μｍ）ポリエステルフイルム上
に３ミル（75μｍ）で塗布し、そして160°Ｆで２分間
乾燥した。乾燥フイルムを3Mモデル45赤外透過フイルム
マシンで1.7インチ／秒の速度で画像形成した。画像安
定性は3Mモデル66プロジエクターのステージで試験され
た。ステージの温度は63℃であつた。結果は第２表に示
されている。

緑および青フイルターを使用した場合の高い画像光学濃
度読みは染料の主な色相が赤であることを示している。
そのλ_maxは540nmであり、それに対し、ヘリオトロープ
Ｂのλ_maxは587nmである。プロジエクターのステージ上
14時間後にもこれ等濃度の読みが維持されたと云うこと
は染料の光／熱安定性を証明しており；低い背景部光学
濃度読みが維持されたと云うことは染料前駆体であるロ
イコ化合物の安定性を証明している。

実施例４ 3,7-ジ（N-メチル,N-2,2,2-トリフルオロエチル）‐ア
ミノ‐5-（4-メチルフエニル）フエナジニウム・クロリ
ド（第１表の染料Ｂ）の合成攪拌機を装備した１の３口フラスコに、p-（N-メチル
‐N-2,2,2-トリフルオロエチル）‐アミノアニリン（1.
40g、0.0058モル）とN-メチル‐N-2,2,2-トリフルオロ
エチルアニリン（0.764g、0.0041モル）を脱イオン水25
0mlと共に装填した。水10ml中の濃塩酸1.55gを添加しな
がら混合物を激しく攪拌した。10分後、水20ml中の二ク
ロム酸ナトリウム2.31g（0.0078モル）を数分かけて添
加した。５分後、p-トルイジン（0.624g、0.0058モル）
を添加し、次いで45分かけて濃塩酸1.2gを添加した。溶
液を42℃に温め、この温度で一晩攪拌した。還流温度に
22.5時間加熱した後、混合物を温かいままろ過し、そし
てフイルターケークを温水で洗浄した。水性ろ液を回転
真空乾燥機で650mlから275mlに濃縮した。

還元手順は実施例２に記載されている通りであり、アシ
ル化剤としてp-フエニルスルホニルベンゾイル・クロリ
ドを使用した。酸化染料のD_maxは547.7nmであつた；そ
の色は知覚上、ヘリオトロープＢの色（λ_max‐587nm）
よりも赤かつた。

ロイコ染料は、使用された染料が異なること以外は実施
例３と同じ配合で評価された。評価手順は実施例３で使
用されたものと同じであつた。フイルムは下記表に示さ
れている画像形成特性を示した。

上記表から、この染料の酸化された形態の色が赤である
ことがわかる。

当業者には本発明の範囲を逸脱することなく、本発明の
様々な変形が明らかになろう。

本発明はここに記載された例示的実施例に不当に限定さ
れるものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−145886（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式［式中、R¹はNCCH₂CH₂-,CF₃CH₂-からなる群から選択さ
れ、 R²がNCCH₂CH₂-,CH₃-からなる群から選択され、 R³がからなる群から選択され、 R⁴がからなる群から選択され、もしくはR³とR⁴がＮと共に環を形成し、 R⁵がフェニル、メトキシフェニル、メチルフェニルから
なる群から選択され、 R⁶,R⁷,R⁸,R⁹,R¹⁰およびR¹¹は個別に水素、ハロゲン、１
〜６個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選
択され、 A^-がハライドアニオンである］によって表されるフェナ
ジン染料。
【請求項２】式［式中、R¹はNCCH₂CH₂-,CF₃CH₂-からなる群から選択さ
れ、 R²がNCCH₂CH₂-,CH₃-からなる群から選択され、 R³がからなる群から選択され、 R⁴がからなる群から選択され、もしくはR³とR⁴がＮと共に環を形成し、 R⁵がフェニル、メトキシフェニル、メチルフェニルから
なる群から選択され、 R⁶,R⁷,R⁸,R⁹,R¹⁰およびR¹¹は個別に水素、ハロゲン、１
〜６個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選
択され、 A^-がハライドアニオンである］によって表されるフェナ
ジン染料の製造方法であり、（ｉ）式、［但し、R¹およびR²は個別にNCCH₂CH₂-,CF₃CH₂-,CH₃-か
らなる群から選択され、またはR¹とR²が酸素と一緒にな
って閉環を表し、R⁶,R⁷およびR⁸は個別に水素、ハロゲン、１〜
６個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択
され、Ｘは陰イオンを表す］によってｐ−フェニレンジ
アミン誘導体と式［但し、R³およびR⁴は個別にCF₃CH₂-，からなる群から選択され、もしくはR³とR⁴が酸素と一緒
になって閉環を形成し、 R⁹,R¹⁰およびR¹¹は個別に水素、ハロゲン、１〜６個の
炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択され
る］によって表される芳香族モノアミンとの等モル量
を、酸化剤４当量の存在下で水性酸環境中で反応させ、（ii）工程（ｉ）の生成物と式［但し、R¹²,R¹³,R¹⁴,R¹⁵およびR¹⁶は水素，CH₃-,CH₃O-
から選択される］によって表される非置換-NH₂基１個を
有するモノアミン、又は工程（ｉ）で使用した芳香族モ
ノアミン［但し、R³およびR⁴は水素であり、R⁹,R¹⁰およ
びR¹¹は個別に水素、又はメチル基からなる群から選択
される］との等モル量を、酸化剤４当量の存在下で水性
酸環境中で反応させ、そして、（iii）ハライド塩またはテトラフルオロボレート塩を
添加してフェナジン染料を沈澱させることによって純粋
なフェナジン染料を回収する工程からなるフェナジン染
料製造方法。