JPS633865B2

JPS633865B2 -

Info

Publication number: JPS633865B2
Application number: JP9296277A
Authority: JP
Inventors: Yoshe Myazawa; Shigeru Endo; Haruo Sugyama
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-08-04
Filing date: 1977-08-04
Publication date: 1988-01-26
Also published as: JPS5427567A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な４−（インドリン−２−イル）
メチル−７−置換アミノ−スピロ〔インドリン−
２，2′−〔2H〕−１−ベンゾピラン〕誘導体に関
するものである。本発明の４−（インドリン−２−イル）メチル
−７−置換アミノ−スピロ〔インドリン−２，
2′−〔2H〕−１−ベンゾピラン〕誘導体は酸性物
質と接触しマゼンタの色素を生成する色素前駆体
である。特に本発明の色素前駆体は熱により昇華
し、昇華した前駆体は酸と接触しマゼンタの色素
を生成することにある。従来、公知のスピロ〔インドリン−２，2′−
〔2H〕−１−ベンゾピラン〕としては特公昭37−
4041号、特公昭44−3680号、特公昭46−11113号、
特公昭46−20917号、特公昭47−7706号、特開昭
49−1566号、特開昭49−13370号などに開示され
ている。さらに、７−置換アミノ−スピロ〔イン
ドリン−２，2′−〔2H〕−１−ベンゾピラン〕と
しては特開昭50−137146号、特開昭50−137212号
および特開昭50−136312号などに開示されてい
る。また、４−（インドリン−２−イル）メチル
−スピロ〔インドリン−２，2′−〔2H〕−１−ベ
ンゾピラン〕としては特公昭46−43945号、特公
昭47−13427号および特開昭49−60330号などに開
示されている。上記のスピロ−インドリン−ベン
ゾピランは感圧複写、感熱、感熱複写およびホト
クローム感光などの記録材料として用いられてい
るが、大気中において発色してくる。またベンゼ
ン、トルエン、アルコール、アセトン、クロロホ
ルム、トリクロルエタンなどの不活性溶剤に溶解
させた溶液も、さらに溶解直後のほとんど無色の
溶液を市販上質紙あるいはポリエチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール
などの高分子物質のフイルム上に塗布したフイル
ムの塗布面も室内に放置しておくと速やかに発色
し、時間とともに発色濃度が高くなる。さらに、
上記高分子物質中に溶解または分散させたものは
室内に放置しておくことにより発色してくる。ま
た、公知スピロ−インドリン−ベンゾピランの或
る種の化合物は室温に放置しておくことにより昇
華する欠点を有している。例えばこの化合物に酸
性白土、カオリン、シリカゲル、コハク酸、フエ
ノール誘導体などの酸性固体物質を塗布した塗布
面を近接しておくと塗布面は着色してくる。さら
に公知のスピロ−インドリン−ベンゾピランは、
該塗布面と接触させて発色させた際にその色素の
耐光性、耐水性、耐昇華性ならびに耐熱性などは
実用上十分とはいえない。本発明者らは公知のスピロ−インドリン−ベン
ゾピランについて研究した結果、大気中において
殆んど着色が認められず、かつ上記不活性溶剤に
溶解させた溶液および上記高分子物質上に塗布ま
たは高分子物質中に分散あるいは溶解させた場合
も着色が認められないような安定性を有するこ
と、また固体酸性物質と接触した際に速やかに高
濃度のマゼンタの色素を生成し、この生成色素は
耐光性、耐水性ならびに耐熱性にすぐれているこ
と、特に室温において昇華することなく、一定の
温度に加熱されると速やかに昇華することなどの
特性を有する色素前駆体としての４−（インドリ
ン−２−イル）メチル−７−置換アミノ−スピロ
〔インドリン−２，2′−〔2H〕−１−ベンゾピラ
ン〕誘導体を見い出した。本発明の色素前駆体は、昇華感熱紙又は昇華感
熱複写紙用の記録材として優秀な利用価値を有す
る。本発明の以下の一般式（）で表わされる４
−（インドリン−２−イル）メチル−７−置換ア
ミノ−スピロ〔インドリン−２，2′−〔2H〕−１
−ベンゾピラン〕誘導体は下記１および２の方法
で製造される。１一般式（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、抵級ア
ルキル基または低級アルコキシ基を示す。）で表
わされる１，３，３−トリメチル−２−メチレン
インドリン誘導体、２〜３モル好ましくは２〜
2.5モルと一般式（式中、R₁およびR₂は低級アルキル基、ベン
ジル基またはフエニル基を示す。）で表わされる
４−置換アミノサリチルアルデヒド誘導体１モル
とを揮発性有機不活性溶媒好ましくはエタノー
ル、２−プロパノールなどのアルコール溶媒中
で、好ましくは、反応触媒としてトリエチルアミ
ン、ピリジン、モルホリンまたはキノリンなどの
揮発性有機塩基性化合物の少量を加え30〜110℃
で２〜10時間反応させてから、室温まで冷却し、
析出した結晶をろ過し、５〜50容量％の冷アルコ
ール水溶液で洗浄し、ついで希アルカリ水溶液で
洗浄後水洗し乾燥することにより、僅かに着色し
ている一般式（）（式中、Ｘは一般式（）で定義したものと同
一であり、R₁およびR₂は一般式（）で定義し
たものと同一である。）で表わされる４−（インド
リン−２−イル）メチル−７−置換アミノ−スピ
ロ〔インドリン−２，2′−〔2H〕−１−ベンゾピ
ラン〕誘導体が高収率、高純度で得られる。必要
ならばベンゼン、トルエン、クロルベンゼン又は
トリクロルエチレンなどの有機溶剤から再結晶す
る。２一般式〔式中、Ｘは一般式（）で定義したものと同
一であり、R₁およびR₂は一般式（）で定義し
たものと同一である。〕で表わされる７−置換ア
ミノ−スピロ〔インドリン−２，2′−〔2H〕−１
−ベンゾピラン〕誘導体１モルと一般式（）で
表わされる１，３，３−トリメチル−２−メチレ
ンインドリン誘導体１〜1.5モル好ましくは1.1〜
1.2モルとを反応してから上記１の方法で処理し
一般式（）で表わされる４−（インドリン−２
−イル）メチル−７−置換アミノ−スピロ〔イン
ドリン−２，2′−〔2H〕−１−ベンゾピラン〕誘
導体がほとんど着色のない結晶で高純度、高収率
で得られる。必要ならば再結晶する。本発明の方法において使用される前記一般式
（）で表わされるインドリン誘導体の代表的な
ものとしては、１，３，３−トリメチル−２−メ
チレン−インドリン、１，３，３，５−テトラメ
チル−２−メチレンインドリン、５−クロロ−
１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリ
ン、５−メトキシ−１，３，５−トリメチル−２
−メチレンインドリンおよび５−エトキシ−１，
３，３−トリメチル−２−メチレンインドリンな
どがある。また本発明の方法において使用される前記一般
式（）で表わされる４−置換アミノサリチルア
ルデヒド誘導体の代表的なものとしては４−ジメ
チルアミノ−サリチルアルデヒド、４−ジエチル
アミノ−サリチルアルデヒド、４−（Ｎ−メチル
−Ｎ−ベンジル）アミノ−サリチルアルデヒド、
４−（Ｎ−エチル−２−ベンジル）アミノ−サリ
チルアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ
−サリチルアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−
フエニル）アミノ−サリチルアルデヒドなどがあ
る。つぎに本発明の化合物の代表的な製法を以下の
実施例に示す。実施例１１，３，３−トリメチル−２−メチレンインド
リン148ｇ（0.855モル）、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−
フエニル）アミノ−サリチルアルデヒド97ｇ
（0.427モル）およびトリエチルアミン５mlをエタ
ノール約1000ml中に仕込み６時間加熱還流させて
から室温まで冷却させた。析出した結晶をろ別
し、５容量％の冷アルコール水溶液300mlで洗浄
し、ついで希苛性ソーダ水溶液2000ml中に加え、
室温で１時間かきまぜた後ろ過、水洗、乾燥し、
わずかに淡桃色に着色している結晶210ｇが得ら
れた。結晶をアセトン400mlで洗浄し、乾燥する
と４−（１，３，３−トリメチルインドリン−２
−イル）メチル−1′，3′，3′−トリメチル−７−
（Ｎ−メチル−Ｎ−フエニル）アミノ−スピロ
〔インドリン−２，2′−〔2H〕−１−ベンゾピラ
ン〕の白色結晶196ｇ、収率82.4％で得られた。
この結晶の融点は169〜170℃であつた。この結晶
の95％酢酸水溶液の可視部吸収スペクトルの
λmaxは543nm、分子吸光係数は8.84×10⁴であつ
た。この結晶すなわち色素前駆体は大気中に３週
間放置しても着色はほとんど認められなかつた
し、また前記酸性固体物質を塗布した塗布紙の塗
布面に、直径３mmの穴を多数個有する厚さ50ミク
ロンのマイラフイルを介して近接させ室温ないし
70℃の温度で数十日間放置させても塗布面の着色
は認められなかつたが、一方150℃の温度で５秒
間加熱することにより色素前駆体は速やかに昇華
し、昇華した前駆体は上記塗布紙の塗布面と接触
し速やかに高濃度のマゼンタに発色した。発色し
た濃度はマクベス反射濃度計RD−514型カラー
フイルターラツテン＃58を用い測定したところ
1.26であつた。この発色色素は新しい塗布紙の塗
布面に上と同様近接させ室温で数十日間放置させ
ても新しい塗布紙の塗布面の着色は認められなか
つた。又この発色色素の耐水性、耐光性、耐熱性
はすぐれており、実用上充分であつた。またこの
色素前駆体のトルエン溶液は上記塗布紙の塗布面
と接触させると速やかに高濃度のマゼンタに発色
した。他方公知の特公昭50−136312号に記載されてい
る７−ジベンジルアミノ−1′，3′，3′−トリメチ
ル−スピロ〔インドリン−２，2′−〔2H〕−１−
ベンゾピラン〕は大気中に１週間放置するとかな
りの着色が認められたし、また前記酸性固体物質
を塗布した塗布面に上と同様に近接させ室温に数
日間放置させるとやゝ高濃度の発色が認められ
た。またこの発色色素は新しい塗布紙の塗布面に
上と同様に近接させ室温で３日間放置することに
より新しい塗布紙の塗布面に薄い着色が認められ
た。実施例２７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フエニル）アミノ−1′，
3′，3′−トリメチル−スピロ〔インドリン−２，
2′−〔2H〕−１−ベンゾピラン〕38.2ｇ（0.1モ
ル）、１，３，３−トリメチル−２−メチレンイ
ンドリン19ｇ（0.11モル）およびトリエチルアミ
ン３mlをエタノール200ml中に仕込み６時間加熱
還流させてから室温まで冷却させた。析出した結
晶をろ別し、５容量％の冷アルコール水溶液70ml
で洗浄し、ついで希苛性ソーダ水溶液500ml中に
加え、室温で１時間かきまぜた後ろ過、水洗、乾
燥し、わずかに淡桃色に着色している結晶50.1ｇ
が得られた。結晶をアセトン100mlで洗浄し、乾
燥すると４−（１，３，３−トリメチルインドリ
ン−２−イル）メチル−1′，3′，3′−トリメチル
−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フエニル）アミノ−ス
ピロ〔インドリン−２，2′−〔2H〕−１−ベンゾ
ピラン〕の白色結晶44.5ｇ、収率80.1％で得られ
た。この結晶の融点は169〜170℃であつた。この
結晶の95％酢酸水溶液の可視部吸収スペクトルの
λmaxは543nm、分子吸光係数8.80×10⁴であつ
た。こゝに得られた色素前駆体は実施例１におい
て得られた本発明の色素前駆体と同一であり諸性
質も同じであつた。実施例３１，３，３，５−テトラメチル−２−メチレン
インドリン8.5ｇ（0.045モル）、４−（Ｎ−メチル
−Ｎ−フエニル）アミノ−サリチルアドデヒド５
ｇ（0.022モル）およびトリエチルアミン２滴を
２−イソプロパノール中に仕込み５時間加熱還流
させ、室温まで冷却してから実施例１と同様の方
法で処理してわずかに淡桃色に着色している結晶
11.8ｇが得られた。この結晶をアセトン10mlで洗
浄し、乾燥すると４−（１，３，３，５−テトラ
メチルインドリン−２−イル）メチル−1′，3′，
3′，5′−テトラメチル−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−
フエニル）アミノ−スピロ〔インドリン−２，
2′−〔2H〕−１−ベンゾピラン〕の白色結晶10.5
ｇ、収率82.1％で得られた。この結晶の融点は
174〜175℃であつた。この結晶の95％酢酸水溶液
の可視部吸収スペクトルのλmaxは545nmで分子
吸光係数は5.78×10⁴であつた。この結晶すなわ
ち色素前駆体は大気中に２週間放置しても着色は
ほとんど認められなかつたし、また前記酸性固体
物質を塗布した塗布紙の塗布面に実施例１と同様
に近接させ室温ないし90℃の温度で数十日間放置
させても塗布面の着色は認められなかつたが、一
方170℃の温度で５秒間加熱することにより色素
前駆体は速やかに昇華し、昇華した前駆体は上記
塗布紙の塗布面と接触し速やかに高濃度のマゼン
タに発色した。発色した濃度は実施例１と同様の
方法で測定した所1.12であつた。この発色色素は
新しい塗布紙の塗布面に上と同様に近接させ室温
で数十日間放置させても新しい塗布紙の塗布面の
着色は認められなかつた。又この発色色素の耐水
性、耐光性、耐熱性はきわめてすぐれており実用
上充分であつた。この色素前駆体のトルエン溶液
は上記塗布紙の塗布面と接触させると速やかに高
濃度のマゼンタに発色した。他方公知の特開昭49−60330号に記載されてい
る４−（５−クロロ−１，３，３−トリメチルイ
ンドリン−２−イル）メチル−5′−クロロ−1′，
3′，3′−トリメチル−６−ニトロ−スピロ〔イン
ドリン−２，2′−〔2H〕−１−ベンゾピラン〕は
大気中に１週間放置するとかなり着色が認められ
た。また前記酸性固体物質を塗布した塗布紙の塗
布面に上と同様に近接させて190℃の温度で５秒
間加熱させても塗布面の着色は認められなかつ
た。しかるにこの色素前駆体のトルエン溶液は上
記塗布面に接触しマゼンタに発色した。実施例４実施例１で得られた色素前駆体１ｇを５重量％
のエチルセルロースのトリクレン溶液100mlに加
えて溶解した溶液を上質紙または透明なポリスチ
レン、ポリアクリルアミド、またはポリエステル
などのフイルム上に色素前駆体の塗布量が１m²当
り0.3ｇになるように塗布乾燥し、ほとんど着色
の認められない感熱紙を得た。この感熱紙の塗布
面に前記酸性固体物質を塗布した塗布面とを向合
わせて接近させ、感熱紙側から190℃、５秒間加
熱すると前記酸性固体物質塗布面は高濃度のマゼ
ンタに発色した。この発色濃度は実施例１と同様
な方法で測定した所1.44であつた。実施例５一般式（）と一般式（）をあるいは一般式
（）と一般式（）とを用い実施例１あるいは
実施例２の方法により下記化合物を合成した。こ
の結果を表１に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、低級ア
ルキル基または低級アルコキシ基を示し、R₁お
よびR₂は低級アルキル基、ベンジル基またはフ
エニル基を示す。）で表わされる４−（インドリン−２−イル）メチ
ル−７−置換アミノ−スピロ〔インドリン−２，
2′−〔2H〕−１−ベンゾピラン〕誘導体。２式で表わされる特許請求の範囲第１項記載の４−
（１，３，３−トリメチル−インドリン−２−イ
ル）メチル−1′，3′，3′−トリメチル−７−（Ｎ−
メチル−Ｎ−フエニル）アミノ−スピロ〔インド
リン−２，2′−〔2H〕−１−ベンゾピラン〕。３式で表わされる特許請求の範囲第１項記載の４−
（１，３，３，５−テトラメチル−インドリン−
２−イル）メチル−1′，3′，3′，5′−テトラメチ
ル−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フエニル）アミノ−
スピロ〔インドリン−２，2′−〔2H〕−１−ベン
ゾピラン〕。