JP3627196B2 - フルオラン化合物及びこれを使用する発色性記録材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、赤味系の橙色（朱色）に発色する新規フルオラン化合物に関するものである。本発明はまた、上記フルオラン化合物を発色剤として含有する感圧複写紙、感熱記録紙、通電感熱記録紙、発色型熱転写記録紙等の発色性記録材料に関するものである。
【０００２】
本発明のフルオラン化合物は、それ自体ほとんど無色で、大気中において極めて安定で昇華性、自然発色性（地肌かぶり）が無く、有機溶剤に極めて良く溶解し、発色画像の耐光性、耐湿性に優れている。また、マイグレーションの問題がない。このため上記化合物単独で使用しても良く、また調色用色素として使用し得る極めて価値の高い新規化合物である。
【０００３】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
黄味系の橙色（オレンジ）に発色するフルオラン化合物として、下記（２）、（３）、（４）の例が知られている。しかし、これらの６位アミノ基が２級アミノ基であるフルオラン化合物には、反応が複雑になる、収率が低いなどの合成上の問題がある。
【０００４】
【化２】

【０００５】
【化３】

【０００６】
【化４】

【０００７】
また、上記（２）、（３）、（４）の化合物は、昇華性やマイグレーションの欠点を有しており、特に感圧複写紙に用いる場合、これらが未発色部の下用紙あるいは中用紙を汚染する原因となる。本発明は上記欠点を改良し、かつ感圧複写紙のカプセル面が強く赤変する問題を改良したフルオラン化合物を提供することを技術的課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段と作用】
本発明の目的は、前述した従来の化合物において、２位に低級アルキル基を有するフェニル基をフルオラン骨格の６位アミノ基に導入することにより達成された。すなわち本発明は、下記の一般式（１）で表されるフルオラン化合物及びこのフルオラン化合物を発色剤として含有する発色性記録材料に係るものである。
【０００９】
【化５】

［式中Ｒ^１、Ｒ^２はメチル基又はエチル基を表す。］
【００１０】
本発明のフルオラン化合物は以下のように合成することができる。まず下記の反応式に示すごとく、ｍ−アミノフェノール誘導体（５）と無水フタル酸（６）を反応させてベンゾイル安息香酸誘導体（７）を合成する。
【００１１】
【化６】

【００１２】
尚、上式において、Ｒ^１が水素原子の場合、相当するｍ−アミノフェノール誘導体と無水フタル酸と反応させてもベンゾイル安息香酸誘導体（７）はほとんど得られず、下式のＮ−アシル体（８）が主に得られる。前述した６位アミノ基が２級アミノ基である従来のフルオラン化合物の合成が難しいのはこの様な理由によって、安価な無水フタル酸を使用する上記の反応の利用が難しいからである。
【００１３】
【化７】

【００１４】
本発明のフルオラン化合物は、前記のベンゾイル安息香酸誘導体（７）と次の一般式（９）で表されるアルキルフェノール誘導体とを硫酸、クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、ポリリン酸、塩化亜鉛、無水酢酸等の脱水縮合剤を用いて縮合させることによって、ほぼ無色の固体として得ることができる。
【００１５】
【化８】

【００１６】
本発明に係るフルオラン化合物は発色剤として単独使用できるが、発色色相、発色濃度、画像の安定性を改善するため、本発明に係るフルオラン化合物の性能を損なわない範囲で公知の種々の発色剤を併用することもできる。例えば、３，３−ビス（アミノフェニル）−６−アミノフタリド、３，３−ビス（インドリル）フタリド、３−アミノフルオラン、アミノベンゾフルオラン、２，６−ジアミノフルオラン、２，６−ジアミノ−３−メチルフルオラン、スピロピラン、フェノキサジン、フェノチアジン、ロイコオーラミン、カルバゾリルメタン、３−インドリル−３−（アミノフェニル）フタリド、３−インドリル−３−（アミノフェニル）アザフタリド等の基本骨格を有する化合物の誘導体との併用である。
【００１７】
本発明に係るフルオラン化合物を発色剤として使用し、感圧複写紙を製造するには、公知の方法、例えば米国特許第２８００４５７号、第２８００４５８号等に記載のコアセルベーション法をカプセル化に採用することができる。その他、カプセル化には、既知の界面重合法やＩｎ−ｓｉｔｕ法を採用することができる。感圧複写紙を製造する場合に発色剤として用いる本発明に係るフルオラン化合物を溶解する溶剤としては、感圧複写用として一般的なアルキルベンゼン系、アルキルビフェニル系、アルキルナフタレン系、ジアリルエタン系、水素化ターフェニル系、塩素化パラフィン系、植物油の各種溶剤を挙げることができ、これらを単独で又は混合して使用することができる。
【００１８】
また、顕色剤としては、公知のクレー、ベントナイト等の粘度類、サリチル酸、サリチル酸エステル等のサリチル酸誘導体又はその亜鉛塩、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４−ヒドロキシ安息香酸エステル等のヒドロキシ化合物、ｐ−フェニルフェノールホルマリン樹脂、ｐ−オクチルフェノールホルマリン樹脂又はそれらの亜鉛塩を使用することができる。
【００１９】
感熱記録材料を製造するには、例えば特公昭４５−１４０３９号公報に記載の公知の方法を採用すればよい。感熱記録紙を製造する場合のバインダーとしては、感熱記録紙用として一般的なポリビニルアルコール、メチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デン粉、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合物等を使用することができる。
【００２０】
この場合顕色剤としては、公知のｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、３，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−チオジフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）サルファイド、４，４’−ジヒドロキシジュフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４，−イソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジメチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ビス［２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチル］エーテル、４，４’−メチレンビス（オキシエチレンチオ）ジフェノール、１−ベンジル−２−ナフトール、１，１’−メチレンジ−２−ナフトール、ｐ−ヒドロキシフェニルサリチルアミド、１，３−ジフェニルチオ尿素、１，３−ジトリールチオ尿素、１，３−ジクロロフェニルチオ尿素等を単独または混合して使用することができる。
【００２１】
また、感度向上剤（増感剤）としては、パラフィンろう、カルナウバろう、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ−４−メチルベンジル、蓚酸ジ−４−クロロベンジル、フタル酸エステル、テレフタル酸エステル、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ナフトールベンジルエーテル、１，４−ジアルコキシナフタレン、１，５−ジアルコキシナフタレン、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ジベンジルベンゼン、１−ヒドキシ−２−ナフトエ酸エステル、１−フェノキシ−２−ナフトキシ（１）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１−（２−イソプロピルフェノキシ）−２−ナフトキシ（２）エタン、ビス（４−メトシキフェノキシエチル）エーテル、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エステル、４，４−ジアルコキシジフェニルスルホン、ベンツアミド、ジフェニルアミン、ベンゼンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアニリド、１，４−ジベンジルオキシベンゼン、１，３−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ジフェニルカーボネート等を単独で又は混合して使用することができる。感度向上剤の他に、画像耐光性、保存性の向上のために種々の酸化防止剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤等を添加したり、感熱記録紙を高分子物質等でオーバーコートすることもできる。
【００２２】
本発明のフルオラン化合物による発色画像の耐光性が、前述した公知のフルオラン化合物の場合と比較して著しく改善される理由は明らかでないが、フルオラン骨格の６位アミノ基のフェニル基に置換された１個のアルキル基が何らかの相互作用をして２級アミノ基を保護することによるものと考えられる。また、本発明のフルオラン化合物による昇華性、マイグレーションの欠点が前述したフルオラン化合物の場合と比較して改善される理由は明らかではないが、２位にアルキル基を有するフェニル基をフルオラン骨格の６位アミノ基に導入することで分子量を大きくできたことによるものと考えられる。
【００２３】
【実施例】
次にベンゾイル安息香酸誘導体（７）の合成例、本発明のフルオラン化合物（１）の合成例などの実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１． ２−（４−（２−メチルフェニル）アミノ−２−ヒドロキシ）ベンゾイル安息香酸の合成；
３−（２−メチルフェニル）アミノフェノール ３９．８ｇと無水フタル酸４４．４ｇをトルエン１００ｍｌ中１１０℃で２０時間反応させた。反応後、室温まで冷却し析出する結晶をろ過し、乾燥して目的物４２．３ｇを得た。
【００２４】
実施例２．
２−（４−（２−エチルフェニル）アミノ−２−ヒドロキシ）ベンゾイル安息香酸の合成；
３−（２−エチルフェニル）アミノフェノール４２．６ｇと無水フタル酸４４．４ｇをトルエン１００ｍｌ中１１０℃で２０時間反応させた。反応後、室温まで冷却し析出する結晶をろ過し、乾燥して目的物４４．０ｇを得た。
【００２５】
実施例３．
２−メチル−６−（２−メチル）フェニルアミノフルオランの合成；
９０％硫酸２００ｇに攪拌下２−（４−（２−メチルフェニル）アミノ−２−ヒドロキシ）ベンゾイル安息香酸３４．７ｇを２０〜２５℃で溶解させた。ついで同温度下でｐ−クレゾール１３．０ｇを加え、１５時間反応させた。反応物を氷水８００ｍｌ中に排出し、析出物をろ別し水洗した。
濾過ペーストを水３００ｍｌとトルエン８０ｍｌの混合液に解し、４８％苛性ソーダで中和しアルカリ性とした。ついで、３０分間加熱還流しアルカリ性であることを確認後分液した。トルエン層を攪拌下５℃まで冷却すると結晶が析出した。結晶をろ別後メタノールで洗浄し乾燥して目的物３０．４ｇを得た。
【００２６】
実施例４．
２−メチル−６−（２−エチル）フェニルアミノフルオランの合成；
９０％硫酸２００ｇに攪拌下２−（４−（２−エチルフェニル）アミノ−２−ヒドロキシ）ベンゾイル安息香酸３６．１ｇを２０〜２５℃で溶解させた。ついで同温度下でｐ−クレゾール１３．０ｇを加え、１５時間反応させた。反応物を氷水８００ｍｌ中に排出し、析出物をろ別し水洗した。
濾過ペーストを水３００ｍｌとトルエン８０ｍｌの混合液に解し、４８％苛性ソーダで中和しアルカリ性とした。ついで、３０分間加熱還流しアルカリ性であることを確認後分液した。トルエン層を攪拌下５℃まで冷却すると結晶が析出した。結晶をろ別後メタノールで洗浄し乾燥して目的物３０．８ｇを得た。
実施例３、４で合成したフルオラン化合物の一覧を表１に示す。
表中のλｍａｘの値は、顕色剤として塩化第二錫を用いメタノール溶液中で発色させた場合の極大吸収波長の値である。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【発明の効果】
本発明は朱色に発色する新規なフルオラン化合物を提供するものである。本発明のフルオラン化合物は、フルオラン骨格の６位アミノ基の部分において異なる公知の化合物に比較して製造がし易いだけでなく、昇華性やマイグレーションの問題が改善される；発色画像の耐光性、耐湿性が改善される；有機溶剤に対する溶解性が良い；など種々の特徴を有するものである。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）で表されるフルオラン化合物。
   

   

   ［式中Ｒ^１、Ｒ^２はメチル基又はエチル基を表す。］
2. 請求項１記載のフルオラン化合物を発色剤として含有することを特徴とする発色性記録材料。