JPH02138368A - ロイコ染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野〕 本発明は新規な画像形成用ロイコ染料に関し、特に感熱
記録や感圧記録における近赤外吸収ロイコ染料に関する
。

〔従来技術〕

ロイコ染料を用いる記録材料は特公昭４５−１４０３９
号公報にみられるように古くから知られており、感圧記
録紙や感熱記録紙等として利用され年々その使用量も増
えてきている。

一般に使用されているロイコ染料としては例えばトリフ
ェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オ
ーラミン系等が挙げられる。これらの染料は各種の色調
があり、用途に応じて使い分けられている。しかしなが
らこれらの染料は色調即ち、可視領域の吸収を目的とし
て開発されているものが多く、近赤外領域即ち７００〜
１１０００ｎ範囲に吸収を有する染料についてはほとん
ど開発されていないのが現状である。近年、半導体レー
ザーの普及が広まるにつれ、バーコードなどの記録画像
を半導体レーザーで読み取ろうとする動きがあり、感圧
紙、感熱紙等でも近赤外領域に吸収を持つことが要求さ
れるようになってきた。

近赤外領域に吸収をもつロイコ染料および感熱感圧記録
材料に関する提案は近年いくつかみられる１例えば特開
昭５１−１２１０３５号、特開昭５７−１６７９７９号
、特開昭５８−１５７７７９号にみられるようなビニル
基を１ないし２個含有するフタリド化合物や特開昭５９
−１９９７５７号、特開昭６０−２２６８７１号にみら
れるようなフルオレン化合物や特開昭６２−８５９８６
号にみられるようなフルオラン化合物や特開昭６０−２
３１７６６号にみられるようなスルホニルメタン化合物
等がある。

しかしこれらの化合物は近赤外領域に吸収を有している
ものの、その強度が不充分であったり、安定性が劣り、
また画像が消色し易くかつ製造上のコストが高くつくと
いう欠点があった。

〔目　　的〕

本発明は発色画像が近赤外領域特に７００−１．０００
ｎｍの範囲に強い吸収を有する新規なロイコ染料を提供
することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば下記一般式（りで示されるロイコ染料が
提供される。

（ＲＬ　−Ｒｚ　：低級アルキル基、置換アルキル基、
置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換の
アリール基 Ｒ１：水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、アラ
ルキルオキシ基、 Ｒ４：水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン、ジアルキルアミノ基 Ｒ１：水素原子、ハロゲン、ジアルキルアミノ基Ｒ，，
Ｒ，：低級アルキル基 〕〕：ベンゼン環又はナフタレン環 ｎ：１〜４の整数） 上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ８の具体例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基等の低級アルキル基：ヒド
ロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、シアノメチル基
、シアノエチル基等の水酸基やシアノ基等で置換された
置換アルキル基；フェニル基等の未置換のアリール基；
メチル基やエチル基等の低級アルキル基やジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ等のジアルキルアミノ基などで置換
された置換アリール基；ベンジル基やフェネチル基等の
未置換アラルキル基：メチル基やエチル基等の低級アル
キル基やジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジア
ルキルアミノ基などで置換された置換アラルキル基が挙
げられる。Ｒ３の具体例としては、水素：メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基などの低級アルキル基：メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、インプロポキシ基などの低級アルコ
キシ基：ペンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ基な
どのアラルキルオキシ基が挙げられ、Ｒ４としては、水
素原子：メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基などの低級アルキル基：メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基などのアルコキシ基：塩素、臭素などのハ
ロゲンニジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジ
アルキルアミノ基などが挙げられ、Ｒ，としては水素原
子；塩素、臭素などのハロゲンニジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基などのジアルキルアミノ基が挙げられ、
またＲ６及びＲ７としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などの
低級アルキル基が挙げられる。

上記一般式で示されるロイコ染料は新規な化合物であっ
て５通常、白色又は淡黄緑色の固体であり、次のような
反応式に従って容易に合成することができる。

（式中Ｒ１，Ｒ，山鳥ｔＲｓ　ｗＲｓ　ｙＲｔ　ｔ　＠
　、ｎは前記のものと同一） 即ち、一般式（ＩＩ）で表わされるベンゾフェノン誘導
体と、一般式（Ｉｌｌ）で表わされるブタジェン誘導体
とを脱水縮合剤の存在下脱水縮合させることにより容易
に合成できる。

この場合、脱水縮合剤としては無水＃酸、無水プロピオ
ン酸、オキシ塩化リン、硫酸、ポリリン酸等更に、各種
フリーデルクラフッ触媒が用いられる。

また、前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、置換
アニリンと置換無水フタル酸又は無ホナフタル酸をフリ
ーデルクラフッ触媒存在下で反応させるか、あるいは置
換アミノベンズアルデヒドと置換安息香酸と無水酢酸の
ような脱水触媒の存在下で反応させることにより、容易
に得られる。

更に、一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物は、ベンゾ
フェノン誘導体にグリニヤール反応を行なうことにより
容易に得られる。

以下に本発明の前記一般式で示されるロイコ染料の具体
例を挙げるが、必ずしもこれに限定されるものではない
。

ＬａＩ３ ｕも 一 一 本発明のロイコ染料を用いて感熱記録材料を得るには、
ロイコ染料、呈色剤（電子受容性化合物）および填料等
の補助成分をそれぞれ水媒体に分散させ、それらの混合
液をバインダーと共に支持体上に塗布乾燥する。この感
熱記録材料はサーマルヘッド等で加熱し、ロイコ染料と
呈色剤を溶融接触させることにより１発色画像を得るこ
とができる。

〔効　　果〕

本発明のロイコ染料はその発色体が７００〜１１０００
ｎの領域に強い吸収を有し、汎用の半導体レーザーを用
いた画像読取り装置により発色を読み取ることが可能で
あるという利点を有している。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に説明する。

実施例１〔具体例化合物ＮＱ（１）の化合物の合成〕２
−（４’−ジメチルアミノベンゾイル）安息香酸５．電
と、１，１−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１
，３−ブタジェン５．９ｇに無水酢酸２５ＩＩＱを加え
、３０℃で１時間攪拌した後、反応液を氷水３００ｍ　
Ｑに投入し、水酸化ナトリウム水溶液で中和し析出物を
濾取する。得られた固体を濃塩酸２０ｖｓ　Ｑに溶解し
、水酸化ナトリウム水溶液で中和すると灰青色の固体が
析出するのでこれを濾取する。次にこの固体をメタノー
ルで再結晶して淡黄緑色の固体を２．２ｇ得た。

このものは、融点１１７−１２１℃でシリカゲル上で青
色を呈する。

実施例２〔具体例化合物１１１（２）の化合物の合成〕
実施例１における２−（４’−ジメチルアミノベンゾイ
ル）安息香酸の代わりに２−（２’−メトキシ−４′−
ジエチルアミノベンゾイル）安息香酸を用い、他は実施
例１と同様な操作により具体例化合物ＮＱ（２）の化合
物を得た。この化合物は白色の結晶であり融点１４７〜
１５５℃であった。

実施例３〔具体例化合物＆（４１）の合成〕２−（４−
ジエチルアミノ−２−メ１−キシベンゾイル）ナフトエ
酸４０．Ｏｇと１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−１，３−ブタジェン２９．　ｚｇに無水酢酸６
５ｍＱを加え、６０℃にて１時間攪拌した後１反応液を
氷水２０００ａｕへ投入し、ＩＮ水酸化ナトリウム水溶
液にて中和し、析出物を口取する。得られた粗ケーキを
トルエン３００＋ｎｆｌに溶解し、ｌげ水酸化ナトリウ
ム水溶液と混合しトルエン層の青味がなくなるまで激し
く攪拌する。トルエン層を分取し、トルエンを留去して
赤橙色の固体を得る。この固体をアセトンにて再結晶す
ることにより、白色結晶３ｓ、ｓｇ（融点２０７”−２
１３℃）を得た。又、この化合物はシリカゲル上で青色
を呈した。

〔元素分析〕

Ｈ（％）　　　Ｃ（％）　　　Ｎ（％）計算値：　６，
９１　７９，２６　６．４５分析値：　６．９９　７８
，９７　６．４８〔極大吸収波長〕 λ−ａｘ（酢酸中）　　８０４ｎ蓋 実施例４〔具体例化合物＆　（４３）の合成〕２−（４
−ジエチルアミノ−２−メトキシベンゾイル）ナフトエ
酸の代りに２−（４−ジエチルアミノ−２−ベンジルオ
キシベンゾイル）ナフトエ酸を用いた以外は、実施例３
と同様の操作により目的物３２．９ｇ（融点２１９”−
２２２℃）を得た。又、この化合物はシリカゲル上で青
色を呈した。

〔元素分析〕

Ｈ（％）　　　Ｃ（％）　　　　Ｎ（％）計算値：　６
．７４　８０．８８　５．７８分析値：　６．８０　８
０．７７　５．７６〔極大吸収波長〕 λ議ａス（酢酸中）　　８０８ｎｍ 実施例５〔具体例化合物＆　（４４）の合成〕ｌ、１−
ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジ
ェンの代わりに１−（４−ジメチルアミノフェニル）−
１−フェニル−１，３−ブタジェンを用いた以外は実施
例３と同様の操作により目的物２３．３ｇ（融点１３０
゜〜１３３℃）を得た。又、この化合物はシリカゲル上
で黒青色を呈した。

〔元素分析〕

Ｈ（算）　　　Ｃ（％）　　　　Ｎ（０計算値：　６．
５８　　ｇｏ、９２　４．６１分析値：　６．５９　８
０．８８　４．６５〔極大吸収波長〕 λ鳳ａｘ（酢酸中）　　８０４ｎ膳 実施例６〜２８ 前記一般式（■）で表わされる各種ベンゾフェノン誘導
体と前記一般式（Ｉｎ）で表わされる各種ブタジェン誘
導体を用いて、実施例３と同様の操作により、表−１に
示す化合物を合成した。何れも白色〜淡黄色の結晶でシ
リカゲル上では表−１に示す色相を呈した。

表−１ 応用例１ 実施例１で合成した化合物具体例ｋ　（１）の化合物１
０部、　１０％ポリビニルアルコール水溶液ｌＯ部、水
３０部を混合したものをボールミルで分散し、（Ａ液〕
を得る。又、４，４′−ジフェノールスルホン３０部。

ステアリン酸アミド２０部、炭酸カルシウム２０部、１
０％ポリビニルアルコール水溶液３５部、水２１０部を
混合したものを、ボールミルで分散し〔Ｂ液〕を得た１
次にこの〔Ａ液］および〔Ｂ液〕を１：１の割合で混合
して塗布液を調製し、この塗布液を上質紙上に塗布、乾
燥し感熱記録材料を作成した。これを熱傾斜試験機を用
い、１５０℃、１秒で印字し、その画像濃度をマクベス
濃度計で測定した。又、反射型分光光度計で吸光度を測
定し、吸光度を反射率に換算し、次式より９００ｎｍに
おけるＰＯ２値を求めた。

その結果、画像濃度は１．１０．９００ｎｍＰＣＳ値は
９０％であった。

応用例２ 応用例１における〔Ａ液〕の化合物具体例Ｎｏ（１）の
化合物の代わりに化合物具体例Ｎｃｉ　（２）の化合物
を用いた以外は、応用例１と同様にして感熱記録材料を
作成し、応用例１と同様に測定を行った。その結果、画
像濃度は１．０８．９００ｒｖ＋ＰＣ５値は９部であっ
た。

応用例３ 応用例１における〔Ａ液〕の化合物具体例？４ａ（１）
の化合物の代わりに化合物具体例＆（４１）の化合物を
用いた以外は応用例１と同様にして感熱記録材料を作成
し、実施例１と同様な測定を行った。その結果１画像濃
度は１．１３，９００ｎｉ＋ＰＣ５値は９部であった。

これらにより本発明のロイコ染料はその発色体が近赤外
領域に強い吸収を有する物質であることが明らかである
。

特許出願人　株式会社　リ　コ　　− （ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示されるロイコ染料。 （Ｒ＿１、Ｒ＿２：低級アルキル基、置換アルキル基、
   置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換の
   アリール基 Ｒ＿３：水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ア
   ラルキルオキシ基 Ｒ＿４：水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハ
   ロゲン、ジアルキルアミノ基 Ｒ＿５：水素原子、ハロゲン、ジアルキルアミノ基 Ｒ＿６、Ｒ＿７：低級アルキル基 ▲数式、化学式、表等があります▼：ベンゼン環又はナ
   フタレン環 ｎ：１〜４の整数）