JP2686615B2 - フルオラン化合物及びこれを使用した記録材料 - Google Patents
フルオラン化合物及びこれを使用した記録材料Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規フルオラン化合物及びこれを発色剤と
する感圧複写紙、感熱記録紙等の発色性記録材料に関す
るものである。さらに詳しくは、本発明は下記一般式
（１）で表されるフルオラン化合物及びこれを発色剤と
して使用した発色性記録材料に関するものである。
する感圧複写紙、感熱記録紙等の発色性記録材料に関す
るものである。さらに詳しくは、本発明は下記一般式
（１）で表されるフルオラン化合物及びこれを発色剤と
して使用した発色性記録材料に関するものである。
〔式中Ｙはジエチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ
基、Ｎ−エチル,N−イソペンチルアミノ基、Ｎ−エチ
ル,N−ｎ−ヘキシルアミノ基又はＮ−エチル,N−ｐ−メ
チルフェニルアミノ基を示し、Ｘは水素原子又はメチル
基を示す。〕 一般式（１）で表されるフルオラン化合物は、本発明
者らが初めて合成した新規化合物であり、それ自体殆ど
無色で大気中で極めて安定で、昇華性、自然発色性（地
肌かぶり）が無く、有機溶剤に極めて良く溶解する。そ
して顕色剤によって速やかに黒緑色に発色し、発色画像
の耐光性、耐湿性に優れている。この為近年急速に需要
が増大しつつある黒発色記録材料用発色剤として使用し
得る極めて価値のある新規化合物である。
基、Ｎ−エチル,N−イソペンチルアミノ基、Ｎ−エチ
ル,N−ｎ−ヘキシルアミノ基又はＮ−エチル,N−ｐ−メ
チルフェニルアミノ基を示し、Ｘは水素原子又はメチル
基を示す。〕 一般式（１）で表されるフルオラン化合物は、本発明
者らが初めて合成した新規化合物であり、それ自体殆ど
無色で大気中で極めて安定で、昇華性、自然発色性（地
肌かぶり）が無く、有機溶剤に極めて良く溶解する。そ
して顕色剤によって速やかに黒緑色に発色し、発色画像
の耐光性、耐湿性に優れている。この為近年急速に需要
が増大しつつある黒発色記録材料用発色剤として使用し
得る極めて価値のある新規化合物である。
なお、記録材料としては感圧複写紙、感熱記録紙、通
電感熱記録紙、発色型熱転写記録紙等が挙げられる。
電感熱記録紙、発色型熱転写記録紙等が挙げられる。
［従来の技術］ 従来、緑色乃至黒緑色に発色するフルオラン化合物と
して下記化合物（Ａ）〜（Ｅ）がよく知られている。
して下記化合物（Ａ）〜（Ｅ）がよく知られている。
［発明が解決しようとする課題］ しかし、これらにはそれぞれ次の様な欠点が有り、未
だ満足のいく黒緑色の発色剤が得られていないのが実状
である。
だ満足のいく黒緑色の発色剤が得られていないのが実状
である。
すなわち（Ａ）、（Ｂ）は一般的な感圧複写紙用溶剤
に対する溶解度が悪く、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、
（Ｅ）は発色画像の耐光性が不良である。さらに、
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）は日光照射により、感圧複写紙
のカプセル面が強く赤変する欠点を有している。本発明
はこれらの欠点を改良したフルオラン化合物を提供する
ことを主たる技術的課題とするものである。
に対する溶解度が悪く、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、
（Ｅ）は発色画像の耐光性が不良である。さらに、
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）は日光照射により、感圧複写紙
のカプセル面が強く赤変する欠点を有している。本発明
はこれらの欠点を改良したフルオラン化合物を提供する
ことを主たる技術的課題とするものである。
［課題を解決する為の手段］と［作用］ 本発明の前記技術的課題は、２′位、４′位及び６′
位にメチル基を有するアニリノ基をフルオラン骨格の２
位に導入する事により達成された。このようなメチル基
の作用効果は全く予想されなかったことである。２′
位、４′位、６′位にメチル基を導入する事により、画
像耐光性が著しく改善される理由は明らかでは無いが、
アミノ基に対し特にオルソ位の２個のメチル基がオルソ
効果により、何らかの相互作用をしてアミノ基を保護し
ているものと考えている。
位にメチル基を有するアニリノ基をフルオラン骨格の２
位に導入する事により達成された。このようなメチル基
の作用効果は全く予想されなかったことである。２′
位、４′位、６′位にメチル基を導入する事により、画
像耐光性が著しく改善される理由は明らかでは無いが、
アミノ基に対し特にオルソ位の２個のメチル基がオルソ
効果により、何らかの相互作用をしてアミノ基を保護し
ているものと考えている。
なお、画像耐光性はR1,R2の種類によって大きく変わ
る事は無い。
る事は無い。
これらの優れた諸性質を明らかにする為に、本発明化
合物（Ｆ）〜（Ｋ）と既知化合物（Ａ）〜（Ｅ）との比
較試験結果を示す。
合物（Ｆ）〜（Ｋ）と既知化合物（Ａ）〜（Ｅ）との比
較試験結果を示す。
比較試験１ −画像耐光性の比較− 本発明化合物（Ｆ）〜（Ｋ）、化合物（Ａ）〜（Ｅ）
各５部をKMC−113（呉羽化学工業（株）製感圧複写紙用
溶剤）95部に溶解し、後述の実施例１の如く操作して感
圧複写紙の上用紙を得た。これらをクレーを塗布した市
販の下用紙と重ね合わせてローラーで加圧して発色させ
た。発色画像を太陽光に１時間曝し、画像の色相を色差
計（日本電圧（株）製SZ−Σ80型）で測定し、露光前後
での色差（Δａ）を求めた。
各５部をKMC−113（呉羽化学工業（株）製感圧複写紙用
溶剤）95部に溶解し、後述の実施例１の如く操作して感
圧複写紙の上用紙を得た。これらをクレーを塗布した市
販の下用紙と重ね合わせてローラーで加圧して発色させ
た。発色画像を太陽光に１時間曝し、画像の色相を色差
計（日本電圧（株）製SZ−Σ80型）で測定し、露光前後
での色差（Δａ）を求めた。
（測定光源:D65/10） 比較試験２ −カプセル面の耐光性の比較− 上記比較試験１で作製した上用紙のカプセル面を太陽
光に１時間曝し、赤変の度合を同様に色差計で測定し
た。
光に１時間曝し、赤変の度合を同様に色差計で測定し
た。
結果をまとめて次表に示す。
Δａは赤、緑系の色相変化を表し、数字が大きい程赤
色への変色が大きい事を示す。
色への変色が大きい事を示す。
上記結果より、本発明化合物の画像部は既知化合物に
比べ、特に好ましく無い赤色への色相変化が極めて少な
く、又、カプセル面の赤変も少ないことが判る。
比べ、特に好ましく無い赤色への色相変化が極めて少な
く、又、カプセル面の赤変も少ないことが判る。
次に本発明化合物の合成法について述べる。
まずメタアミノフェノール誘導体（２）と無水フター
ル酸とを反応させて２−（４−アミノ−２−ヒドロキ
シ）ベンゾイル安息香酸誘導体（３）を合成する。
ル酸とを反応させて２−（４−アミノ−２−ヒドロキ
シ）ベンゾイル安息香酸誘導体（３）を合成する。
次にこの２−（４−アミノ−２−ヒドロキシ）ベンゾ
イル安息香酸誘導体と一般式（４） （式中Ｒは水素原子又はアルキル基を示す。） で表されるジフェニールアミン誘導体とを硫酸、クロル
スルフォン酸、メタンスルフォン酸、ポリリン酸、塩化
亜鉛、無水酢酸等の脱水縮合剤を用いて縮合させる事に
よって本発明のフルオラン化合物がほぼ無色の固体とし
て得られる。
イル安息香酸誘導体と一般式（４） （式中Ｒは水素原子又はアルキル基を示す。） で表されるジフェニールアミン誘導体とを硫酸、クロル
スルフォン酸、メタンスルフォン酸、ポリリン酸、塩化
亜鉛、無水酢酸等の脱水縮合剤を用いて縮合させる事に
よって本発明のフルオラン化合物がほぼ無色の固体とし
て得られる。
なお、ジフェニルアミン誘導体のＮアシル体を一般式
（３）の化合物と反応させてフルオラン化合物とした
後、加水分解しても一般式（１）の化合物が得られる。
本発明化合物は何れも活性白土により、速やかに黒緑色
あるいは緑黒色に発色する。
（３）の化合物と反応させてフルオラン化合物とした
後、加水分解しても一般式（１）の化合物が得られる。
本発明化合物は何れも活性白土により、速やかに黒緑色
あるいは緑黒色に発色する。
本発明のフルオラン化合物を使用して感圧複写紙、感
熱記録紙等を製造するに当っては、発色剤としてこれら
の色素単独で良いが、発色色相、発色濃度、画像の安定
性を改善する為、本発明の化合物の性能を損なわない範
囲で公知の種々の色相に発色する発色剤を使用する事が
出来る。
熱記録紙等を製造するに当っては、発色剤としてこれら
の色素単独で良いが、発色色相、発色濃度、画像の安定
性を改善する為、本発明の化合物の性能を損なわない範
囲で公知の種々の色相に発色する発色剤を使用する事が
出来る。
例えば3,3−ビス（アミノフェニル）−６−アミノフ
タリド、3,3−ビス（インドリル）フタリド、３−アミ
ノフルオラン、アミノベンゾフルオラン、2,6−ジアミ
ノフルオラン、2,6−ジアミノ−３−メチルフルオラ
ン、スピロピラン、フェノキサジン、フェノチアジン、
ロイコオーラミン、カルバゾリルメタン、３−インドリ
ル−３−（アミノフェニル）フタリド、３−インドリル
−３−（アミノフェニル）アザフタリド等の基本骨格を
有する化合物の誘導体との併用である。
タリド、3,3−ビス（インドリル）フタリド、３−アミ
ノフルオラン、アミノベンゾフルオラン、2,6−ジアミ
ノフルオラン、2,6−ジアミノ−３−メチルフルオラ
ン、スピロピラン、フェノキサジン、フェノチアジン、
ロイコオーラミン、カルバゾリルメタン、３−インドリ
ル−３−（アミノフェニル）フタリド、３−インドリル
−３−（アミノフェニル）アザフタリド等の基本骨格を
有する化合物の誘導体との併用である。
感圧複写紙を製造する場合、発色剤を溶解する溶剤と
してアルキルベンゼン系、アルキルビフェニル系、アル
キルナフタレン系、ジアリルエタン系、水素化ターフェ
ニル系、塩素化パラフィン系の各種溶剤を単独又は混合
して使用する事が出来、カプセル化にはコアセルベーシ
ョン法、界面重合法、In−situ法を採用する事が出来
る。
してアルキルベンゼン系、アルキルビフェニル系、アル
キルナフタレン系、ジアリルエタン系、水素化ターフェ
ニル系、塩素化パラフィン系の各種溶剤を単独又は混合
して使用する事が出来、カプセル化にはコアセルベーシ
ョン法、界面重合法、In−situ法を採用する事が出来
る。
顕色剤としては、クレー、ベントナイト、活性白土、
酸性白土等の粘土類、サリチル酸、サリチル酸エステ
ル、サリチル酸誘導体、フェノール誘導体等の亜鉛塩、
2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビス
フェノールＡ）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル等の
ヒドロキシ化合物、ｐ−フェニルフェノールホルマリン
樹脂、ｐ−オクチルフェノールホルマリン樹脂及びそれ
らの亜鉛塩等が使用される。
酸性白土等の粘土類、サリチル酸、サリチル酸エステ
ル、サリチル酸誘導体、フェノール誘導体等の亜鉛塩、
2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビス
フェノールＡ）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル等の
ヒドロキシ化合物、ｐ−フェニルフェノールホルマリン
樹脂、ｐ−オクチルフェノールホルマリン樹脂及びそれ
らの亜鉛塩等が使用される。
又、感熱記録紙を製造するに当たってはバインターと
してポリビニルアルコール、メチルセルローズ、ヒトロ
キシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、
アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デン粉、ポリビニ
ルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合物等を
使用する事が出来る。
してポリビニルアルコール、メチルセルローズ、ヒトロ
キシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、
アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デン粉、ポリビニ
ルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合物等を
使用する事が出来る。
この場合の顕色剤としては４−tert−ブチルフェノー
ル、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェニ
ルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、2,2−ビス
（ヒドロキシフェニル）プロパン、4,4′−チオジフェ
ノール、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）サルファイド、4,4′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニ
ルスルホン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジ
フェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジア
リルジフェニルスルホン、1,5−ジ（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）−３−オキサペンタン、1,7−ジ（４−ヒ
ドロキシフェニルチオ）−3,5−ジオキサヘプタン、1,8
−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−3,6−ジオキサ
オクタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）サルファイド等のヒドロキシ化合物を単独又は混合
して使用する事が出来る。
ル、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェニ
ルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、2,2−ビス
（ヒドロキシフェニル）プロパン、4,4′−チオジフェ
ノール、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）サルファイド、4,4′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニ
ルスルホン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジ
フェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジア
リルジフェニルスルホン、1,5−ジ（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）−３−オキサペンタン、1,7−ジ（４−ヒ
ドロキシフェニルチオ）−3,5−ジオキサヘプタン、1,8
−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−3,6−ジオキサ
オクタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）サルファイド等のヒドロキシ化合物を単独又は混合
して使用する事が出来る。
感度向上剤としてアセトアニリド、パラフィンろう、
カルナウバろう、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高
級脂肪酸アミド、フタル酸エステル、テレフタル酸エス
テル、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、修酸ジベ
ンジル、ナフトールベンジルエーテル、1,4−ジアルコ
キシナフタレン、1,5−ジアルコキシナフタレン、ｍ−
ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ジベンジルベ
ンゼン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル、２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エステル、１−フェノキ
シ−２−ナフトキシ（１）エタン、1,2−ジ（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、１−（２−イソプロピルフェノ
キシ）−２−ナフトキシ（２）エタン、ビス（Ｐ−メト
キシフェノキシエチル）エーテル、4,4′−ジアルコキ
シジフェニルスルホン、ベンツアミド、ジフェニルアミ
ン、ベンゼンスルフォンアミド、ベンゼンスルフォンア
ニリド、ｐ−トルエンスルフォン酸フェニル、ハイドロ
キノンジベンジルエーテル等を単独又は混合して使用す
る事が出来る。
カルナウバろう、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高
級脂肪酸アミド、フタル酸エステル、テレフタル酸エス
テル、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、修酸ジベ
ンジル、ナフトールベンジルエーテル、1,4−ジアルコ
キシナフタレン、1,5−ジアルコキシナフタレン、ｍ−
ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ジベンジルベ
ンゼン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル、２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エステル、１−フェノキ
シ−２−ナフトキシ（１）エタン、1,2−ジ（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、１−（２−イソプロピルフェノ
キシ）−２−ナフトキシ（２）エタン、ビス（Ｐ−メト
キシフェノキシエチル）エーテル、4,4′−ジアルコキ
シジフェニルスルホン、ベンツアミド、ジフェニルアミ
ン、ベンゼンスルフォンアミド、ベンゼンスルフォンア
ニリド、ｐ−トルエンスルフォン酸フェニル、ハイドロ
キノンジベンジルエーテル等を単独又は混合して使用す
る事が出来る。
その他画像の耐光性、保存性の向上の為種々の酸化防
止剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤等の添加あるいは高分
子物質等のオーバーコートが有効である。
止剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤等の添加あるいは高分
子物質等のオーバーコートが有効である。
本発明に係るフルオラン化合物を発色剤として使用
し、感圧複写紙を製造するには公知の方法を使用すれば
良い。例えば米国特許第2800458号、第2806457号等に記
載のコアセルベーション法を採用する事が出来る。又、
感熱記録紙を製造するにも例えば特公昭45−14039号公
報に記載の公知の方法を採用すれば良い。
し、感圧複写紙を製造するには公知の方法を使用すれば
良い。例えば米国特許第2800458号、第2806457号等に記
載のコアセルベーション法を採用する事が出来る。又、
感熱記録紙を製造するにも例えば特公昭45−14039号公
報に記載の公知の方法を採用すれば良い。
［実施例］ 次に合成例を挙げて本発明に係るフルオラン化合物の
合成法を具体的に説明する。
合成法を具体的に説明する。
合成例１ ２−（２′,4′,6′−トリメチルアニリノ）−６−ジエ
チルアミノフルオランの合成 98％硫酸50mlに２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒド
ロキシ）ベンゾイル安息香酸15.6gと４−メトキシ−
２′,4′,6′−トリメチルジフェニルアミン14.5gを常
温で溶解し、その後20〜25℃で72時間かき混ぜた。反応
物を500gの氷水中に注加し、析出した固形物を濾集し
た。
チルアミノフルオランの合成 98％硫酸50mlに２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒド
ロキシ）ベンゾイル安息香酸15.6gと４−メトキシ−
２′,4′,6′−トリメチルジフェニルアミン14.5gを常
温で溶解し、その後20〜25℃で72時間かき混ぜた。反応
物を500gの氷水中に注加し、析出した固形物を濾集し
た。
得られたケーキにトルエン150mlと20％水酸化ナトリ
ウム水溶液70mlを加え、85℃で２時間かきまぜた。次い
でトルエン層を分取し、活性炭を加えて80℃で濾過後ト
ルエンを留去した。得られた固形物をブタノールから再
結晶し、次式の目的物の結晶20.9gを得た。
ウム水溶液70mlを加え、85℃で２時間かきまぜた。次い
でトルエン層を分取し、活性炭を加えて80℃で濾過後ト
ルエンを留去した。得られた固形物をブタノールから再
結晶し、次式の目的物の結晶20.9gを得た。
収率82.9％ mp201.5〜203℃ このものは活性白土により速やかに黒緑色に発色し、
メタノール・塩化第二スズ中のλmaxは600と433nmにあ
る。
メタノール・塩化第二スズ中のλmaxは600と433nmにあ
る。
なおここで使用した４−メトキシ−２′,4′,6′−ト
リメチルジフェニルアミンは次の様にして合成した。
リメチルジフェニルアミンは次の様にして合成した。
４−ブロモアニソール84.2gと2,4,6−トリメチルアセ
トアニリド85.0gを混合し、さらに炭酸カリウム40.5g、
臭化カリウム0.9g、銅粉1.5gを加えて、200℃で20時間
反応した。
トアニリド85.0gを混合し、さらに炭酸カリウム40.5g、
臭化カリウム0.9g、銅粉1.5gを加えて、200℃で20時間
反応した。
反応物を80℃に冷却後、トルエン250mlと水150mlの中
に排出した。トルエン層を分取し、80℃の湯で洗浄後ト
ルエンを留去した。
に排出した。トルエン層を分取し、80℃の湯で洗浄後ト
ルエンを留去した。
残留物に48％水酸化カリウム82gを加え、140℃で８時
間撹拌して加水分解した。冷却後、トルエン100mlと水4
00mlの中に排出し、80℃で分液した。トルエン層を80℃
の湯で洗浄後トルエンを留去し、次いで減圧蒸留後メタ
ノールより再結晶して70.5gの目的物を得た。
間撹拌して加水分解した。冷却後、トルエン100mlと水4
00mlの中に排出し、80℃で分液した。トルエン層を80℃
の湯で洗浄後トルエンを留去し、次いで減圧蒸留後メタ
ノールより再結晶して70.5gの目的物を得た。
白色結晶m.p94〜97℃ 収率 65.0％ 合成例２〜10 合成例１と同様に操作して次表に示すフルオラン化合
物を合成した。
物を合成した。
何れもほぼ無色の化合物であり、活性白土により速や
かに黒緑色に発色する。
かに黒緑色に発色する。
次に製造例を挙げ、本発明に係る発色性記録材料の製
造法を具体的に説明する。（部とあるのは重量部を示
す。） 製造例１ −感圧複写紙の製造例− ２−（２′,4′,6′−トリメチルアニリノ）−６−ジエ
チルアミノフルオラン（合成例１の化合物） ５部 KMC−113（呉羽化学工業（株）製アルキルナフタレン系
感圧複写紙用溶剤） 95部 上記混合物を加熱溶解し、この液にゼラチン24部とア
ラビアゴム24部を水100部に溶解しPHを７に調整した液
を加え、ホモジナイザーで乳化した。この乳化液に温水
100部を加え50℃で30分間撹拌した後10％苛性ソーダ水
溶液約１部を加え、さらに50℃で30分間撹拌した。次い
で希酢酸を徐々に加えてPHを4.5に調整し50℃で約１時
間撹拌した後０〜５℃に冷却しさらに30分間撹拌した。
次に４％グルタールアルデヒド水溶液35部を徐々に加え
てカプセルを硬化させた後、希苛性ソーダ水溶液でPHを
６に調整し室温で数時間撹拌してカプセル化を完了し
た。この操作中着色現象は全く起こらなかった。
造法を具体的に説明する。（部とあるのは重量部を示
す。） 製造例１ −感圧複写紙の製造例− ２−（２′,4′,6′−トリメチルアニリノ）−６−ジエ
チルアミノフルオラン（合成例１の化合物） ５部 KMC−113（呉羽化学工業（株）製アルキルナフタレン系
感圧複写紙用溶剤） 95部 上記混合物を加熱溶解し、この液にゼラチン24部とア
ラビアゴム24部を水100部に溶解しPHを７に調整した液
を加え、ホモジナイザーで乳化した。この乳化液に温水
100部を加え50℃で30分間撹拌した後10％苛性ソーダ水
溶液約１部を加え、さらに50℃で30分間撹拌した。次い
で希酢酸を徐々に加えてPHを4.5に調整し50℃で約１時
間撹拌した後０〜５℃に冷却しさらに30分間撹拌した。
次に４％グルタールアルデヒド水溶液35部を徐々に加え
てカプセルを硬化させた後、希苛性ソーダ水溶液でPHを
６に調整し室温で数時間撹拌してカプセル化を完了し
た。この操作中着色現象は全く起こらなかった。
このカプセル液を紙にワイヤーバーで乾燥後の塗布重
量が6g/m2となる様均一に塗布し乾燥してカプセル塗布
紙（上用紙）を得た。
量が6g/m2となる様均一に塗布し乾燥してカプセル塗布
紙（上用紙）を得た。
この紙を顕色剤としてクレーを塗布した紙（下用紙）
に重ね合わせボールペンで筆記すると下用紙上に濃い黒
緑色の文字が現われた。
に重ね合わせボールペンで筆記すると下用紙上に濃い黒
緑色の文字が現われた。
この像は耐光性、耐湿性に極めて優れていた。又、上
用紙のカプセル面も優れた耐光性を示し、日光照射によ
って着色や発色能の低下は無かった。
用紙のカプセル面も優れた耐光性を示し、日光照射によ
って着色や発色能の低下は無かった。
又、フェノールホルマリン樹脂及びサリチル酸亜鉛系
顕色剤を塗布した下用紙で発色させても濃い黒緑色に発
色し、その発色画像は耐光性、耐湿性に優れていた。
顕色剤を塗布した下用紙で発色させても濃い黒緑色に発
色し、その発色画像は耐光性、耐湿性に優れていた。
製造例２ −黒発色感圧複写紙の製造例− 発色剤として２−（２′,4′,6′−トリメチルアニリ
ノ）−６−ジエチルアミノフルオラン５部の代わりに２
−（２′,4′,6′−トリメチルアニリノ）−３−メチル
−６−エチル−iso−ペンチルアミノフルオラン（合成
例８の化合物）4.5部と８−ジエチルアミノベンゾ
［ａ］フルオラン（赤発色化合物）0.5部を使用した以
外は製造例１と同様に操作して上用紙を得た。
ノ）−６−ジエチルアミノフルオラン５部の代わりに２
−（２′,4′,6′−トリメチルアニリノ）−３−メチル
−６−エチル−iso−ペンチルアミノフルオラン（合成
例８の化合物）4.5部と８−ジエチルアミノベンゾ
［ａ］フルオラン（赤発色化合物）0.5部を使用した以
外は製造例１と同様に操作して上用紙を得た。
この紙を顕色剤としてクレーを塗布した下用紙に重ね
合わせボールペンで筆記すると下用紙上に濃い黒色の文
字が速やかに現われた。この像は耐光性、耐湿性に極め
て優れていた。又、上用紙のカプセル面も優れた耐光性
を示し、日光照射によって着色や発色能の低下は無かっ
た。
合わせボールペンで筆記すると下用紙上に濃い黒色の文
字が速やかに現われた。この像は耐光性、耐湿性に極め
て優れていた。又、上用紙のカプセル面も優れた耐光性
を示し、日光照射によって着色や発色能の低下は無かっ
た。
又、フェノールホルマリン樹脂あるいはサリチル酸亜
鉛系顕色剤を塗布した下用紙で発色させても同様に濃い
黒色に発色し、その発色画像は耐光性、耐湿性に優れて
いた。
鉛系顕色剤を塗布した下用紙で発色させても同様に濃い
黒色に発色し、その発色画像は耐光性、耐湿性に優れて
いた。
製造例３ −感熱記録紙の製造例− １） 発色剤分散液（Ａ）液の調整 ２−（２′,4′,6′−トリメチルアニリノ）−６−ジブ
チルアミノフルオラン（合成例２の化合物） ５部 カオリン 15部 10％ポリビニルアルコール水溶液 100部 水 85部 上記混合物をペイントシェーカー（（株）東洋精機
製）で発色剤の平均粒子径が２ミクロンになるまで粉砕
した。
チルアミノフルオラン（合成例２の化合物） ５部 カオリン 15部 10％ポリビニルアルコール水溶液 100部 水 85部 上記混合物をペイントシェーカー（（株）東洋精機
製）で発色剤の平均粒子径が２ミクロンになるまで粉砕
した。
２） 顕色剤分散液（Ｂ）液の調整 ビスフェノールＡ 15部 ステアリン酸亜鉛 10部 10％ポリビニルアルコール水溶液 150部 上記混合物をペイントシェーカーで平均粒子径が３ミ
クロンになるまで粉砕した。
クロンになるまで粉砕した。
３） 感熱塗液の調整及び塗工 Ａ液10部、Ｂ液6.5部を混合撹拌して感熱塗液を得
た。この塗液をワイヤーバーで紙に乾燥後の塗布量が8g
/m2となる様均一に塗布後乾燥して感熱記録紙を得た。
た。この塗液をワイヤーバーで紙に乾燥後の塗布量が8g
/m2となる様均一に塗布後乾燥して感熱記録紙を得た。
この感熱記録紙は地肌カブリが無くほぼ無色であり、
サーマルヘッドでの印字により速やかに濃い黒緑色に発
色した。この発色像は耐光性、耐湿性に優れていた。
又、塗布面も耐光性が優れており、日光照射によって着
色や発色能の低下は起こらなかった。
サーマルヘッドでの印字により速やかに濃い黒緑色に発
色した。この発色像は耐光性、耐湿性に優れていた。
又、塗布面も耐光性が優れており、日光照射によって着
色や発色能の低下は起こらなかった。
製造例 ４ −黒発色感熱記録紙の製造例− 発色剤として２−（２′,4′,6′−トリメチルアニリ
ノ）−ジブチルアミノフルオラン５部の代わりに２−
（２′,4′,6′−トリメチルアニリノ）−３−メチル−
６−エチル−ヘキシルアミノフルオラン（合成例９の化
合物）4.25部と２−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン（赤発色化合物）0.75部を使用した以外は製造例３
と同様に操作して感熱記録紙を得た。
ノ）−ジブチルアミノフルオラン５部の代わりに２−
（２′,4′,6′−トリメチルアニリノ）−３−メチル−
６−エチル−ヘキシルアミノフルオラン（合成例９の化
合物）4.25部と２−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン（赤発色化合物）0.75部を使用した以外は製造例３
と同様に操作して感熱記録紙を得た。
この感熱記録紙は地肌カブリが無くほぼ無色であり、
サーマルヘッドでの印字により速やかに濃い黒色に発色
した。この発色像は耐光性、耐湿性に優れていた。又、
塗布面も耐光性が優れており、日光照射によって着色や
発色能の低下は起こらなかった。
サーマルヘッドでの印字により速やかに濃い黒色に発色
した。この発色像は耐光性、耐湿性に優れていた。又、
塗布面も耐光性が優れており、日光照射によって着色や
発色能の低下は起こらなかった。
［発明の効果］ 本発明に係るフルオラン化合物は溶解性に優れ、顕色
剤によって速やかに黒緑色に発色し、かつその発色画像
は耐光性に極めて優れる為、記録材料用発色剤として産
業上利用価値の高いものである。
剤によって速やかに黒緑色に発色し、かつその発色画像
は耐光性に極めて優れる為、記録材料用発色剤として産
業上利用価値の高いものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷口 正俊 京都府京都市南区上鳥羽上調子町１番地 １ 山田化学工業株式会社内 (72)発明者 恒光 克彦 京都府京都市南区上鳥羽上調子町１番地 １ 山田化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭50−59115（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−17490（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式（１）で表されるフルオラン化
合物。 〔式中Ｙはジエチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ
基、Ｎ−エチル,N−イソペンチルアミノ基、Ｎ−エチ
ル,N−ｎ−ヘキシルアミノ基又はＮ−エチル,N−ｐ−メ
チルフェニルアミノ基を示し、Ｘは水素原子又はメチル
基を示す。〕 - 【請求項２】下記一般式（１）で表されるフルオラン化
合物を発色剤として含有する事を特徴とする記録材料。 〔式中Ｙはジエチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ
基、Ｎ−エチル,N−イソペンチルアミノ基、Ｎ−エチ
ル,N−ｎ−ヘキシルアミノ基又はＮ−エチル,N−ｐ−メ
チルフェニルアミノ基を示し、Ｘは水素原子又はメチル
基を示す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63024318A JP2686615B2 (ja) | 1988-02-03 | 1988-02-03 | フルオラン化合物及びこれを使用した記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63024318A JP2686615B2 (ja) | 1988-02-03 | 1988-02-03 | フルオラン化合物及びこれを使用した記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01198385A JPH01198385A (ja) | 1989-08-09 |
| JP2686615B2 true JP2686615B2 (ja) | 1997-12-08 |
Family
ID=12134836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63024318A Expired - Fee Related JP2686615B2 (ja) | 1988-02-03 | 1988-02-03 | フルオラン化合物及びこれを使用した記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2686615B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL167185C (nl) * | 1972-04-05 | 1981-11-16 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van een gemodificeerd dieen- polymeer. |
| JPS5059115A (ja) * | 1973-09-26 | 1975-05-22 |
-
1988
- 1988-02-03 JP JP63024318A patent/JP2686615B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01198385A (ja) | 1989-08-09 |
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Legal Events
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