JPS6191260A - ベンゾフルオラン化合物及びそれを使用した記録材料 - Google Patents

ベンゾフルオラン化合物及びそれを使用した記録材料

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JPS6191260A
JPS6191260A JP59213763A JP21376384A JPS6191260A JP S6191260 A JPS6191260 A JP S6191260A JP 59213763 A JP59213763 A JP 59213763A JP 21376384 A JP21376384 A JP 21376384A JP S6191260 A JPS6191260 A JP S6191260A
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JP
Japan
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group
carbon atoms
halogen
compound
alkyl group
Prior art date
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Pending
Application number
JP59213763A
Other languages
English (en)
Inventor
Hajime Kawai
初 河合
Toshiyuki Nakai
中井 敏行
Katsuhiko Tsunemitsu
恒光 克彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
YAMADA KAGAKU KOGYO KK
Yamada Chemical Co Ltd
Original Assignee
YAMADA KAGAKU KOGYO KK
Yamada Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は下記一般式(1)で表わされる新規カベンゾフ
ルオラン化合物及びそのベンゾフルオラン化合物を用い
た記録材料に関するものであるう〔式中R1は水素原子
、置換基とl−でハロゲン、アルコキシ基を有する事も
ある炭素数1〜8のアルキル基を、R2は水素原子、置
換基と【−でハロゲン。
アルコキシ基を有する事もある炭素数1〜8のアルキル
基、炭素数5〜7のシクロアルキル基、置換基としてハ
ロゲン、アルキル基を有する事もあるベンジル基又はフ
ェニル基を示す。R1とR2け結合して窒素原子と共に
ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基等の複素環
を形成していてもより。
Xは炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜7のシクロ
アルキル基、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ
基、置換基としてハロゲン、アルキル基を有する事もあ
るベンジル基又はフェニル基を示し、m)i置換基Xの
数0.1.2又は3を示す。置換基Xが複数のとき、2
個のXけ結合して隣接ベンゼン環とでナフタリン環を形
成していてもよい。また置換基Xが複数のとき、各々の
又は同一であっても異っていても良い。以下同記号は同
じ意味を有する。〕 「従来の技術」と「発明が解決しようとする問題点」前
記した本発明の化合物の一般式において、ナフタリン環
部分がベンゼン環におきかわった構造のフルオラン化合
物及び同フルオラン化合物の記録材料への利用はいずれ
も知られている(例えば特公昭A8−.43296号公
報、特公昭49−17490号公報)。
化合物及びその化合物を用いた発色性記録材料を提供せ
んとするものである。
「問題点を解決するだめの手段」と「作用」前記一般式
(1)で表わされるベンゾフルオラン化合物はそれ自体
殆んど無色の化合物であって、大気中で極めて安定であ
り、昇華性、自然発色(カブリ)が無く有機溶剤に良く
溶は顕色剤によって瞬時に濃い紫色、青色、緑色等に発
色し、発色画像の耐光性、耐湿性は極めて良いという性
質を有する為近年急速に需要が増大しつつある感圧複写
紙、感熱記録紙、通電感熱記録紙、熱転写記録紙、超音
波記録紙、レニザー記録紙、感光記録紙、スタンプイン
ク、タイプリボン、ボールペンインク、クレヨン、示温
材料等に使用される発色剤として極めて価値のある新規
化合物である。
本発明のベンゾフルオラン化合物は次に示す2つの方法
により合成する事が出来る。
A法 6−アミノ−1−ナフトール誘導体(■)と無水フター
ルff (1)をフリーデルクラフッ触媒の存在下反応
させて1−ヒドロキシ−6−アミノ−2−(0−カルボ
キシベンゾイル)ナフタレン誘導体(■)を合成する。
(I)(l’)        (W)次にこの1−ヒ
ドロキシ−6−アミノ−2−(0−カルボキシベンゾイ
ル)ナフタレン誘導体(■)と一般式(v)で表わされ
る 声 C式中Rは水素原子又は低級アルキル基を示す)フェノ
ール誘導体とを硫酸、ポリリン酸、塩化亜鉛、無水酢酸
等の脱水縮合剤の存在下反応させる事によって一般式(
I)で表わされるベンゾフルオラン化合物を合成する事
が出来る。
B法 フェノール誘導体(マ)と無水フタールe(N’)をフ
リーデルクラフッ触媒の存在下反応させて2−(〇−カ
ルボキシベンゾイル)フェノール誘導体(■)を合成す
る。
(’n     (1)        nT)次Vc
コ(7)2−(0−カルボキシベンゾイル)フェノール
誘導体(■)と6−アミノ−1−ナフトール誘導体(′
X)とをA法と同様脱水縮合剤の存在下反応させる事に
よって一般式(I)で表わされるベンゾフルオラン化合
物が得られる。
本発明のベンゾフルオラン化合物の具体例としては次の
様なものがある。いずれも殆んど無色の固体であり速や
かに表示した色相に発色する。
これらのベンゾフルオラン化合物を感圧複写紙、感熱記
録紙用発色剤として使用するに邑ってはこれらの色素単
独でも、又二種以上を混合しても良く、さらに公知の種
々の色相に発色する色素を併用しても良い。
たとえば3.3−(ビス−アミノフェニル−)−6−ア
ミノフタリド、3.3−(ビス−インドリル−)フタリ
ド、3−アミノフルオラン、2,6−ジアミツフルオラ
ン、アミノベンゾフルオラン、スピロピラン、フェノキ
サジン、フェノチアジン、ロイコオーラミン、カルバゾ
リルメタン% 3−インドリル−3−アミノフェニルフ
タリド% 3−インドリル−3−アミノフェニルアザフ
タリド、クロメノピラゾール等である。
感圧複写紙を製造する場合発色剤を溶解する溶剤として
アルキルナフタレン系、ジアリールエタン系、アルキル
ベンゼン系、アルキルビフェニル系、水素化ターフェニ
ル系、塩素化パラフィン系等の通常使用される各種溶剤
を使用する事が出来、カプセル化にはコアセルベーショ
ン法、界面重合法等を採用する事が出来る。顕色剤と1
.てはベントナイト、活性白土、酸性白土等の粘土類、
ナフトール、サリチル酸、サリチル酸エステル、サリチ
ル酸の金属塩、4.4′−インプロピリデンジフェノー
ル、?−とドロキシ安息香酸エステル、P−フェニルフ
ェノール、P−フェニルフェノールの金i塩等のヒドロ
キシ化合物、P−フェニルフェノールホルマリンat脂
、p−オクチルフェノールホルマリン樹脂、P−ブチル
フェノールアセチレン樹脂等が使用される。
又感熱記録紙、通電感熱記録紙においては顕色剤として
P−ターシャリ−ブチルフェノール、P−フェニルフェ
ノール、P−ヒドロキシジフェニールエーテル、α−ナ
フトール、β−ナフトール、P−1=ドロキシ安息香酸
メチルエステル、P−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエス
テル、4.41−インプロピリデンジフェノール、ヒド
ロキシフタル酸エステル、オクチルカテコール、  4
.4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロ
キシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシジフェニルア
ミン等のヒドロキシ化合物を使用する事が出来る、又分
散剤、紫外線吸収剤、感度向上剤、消泡剤等を適宜使用
しても良b0 「実施例」 次に合成例等を挙げ本発明をさらに具体的に説明する。
〔合成例1.〕 70%硫酸50g1中に2−(0−カルボキシベンゾイ
ル)−4−メチルフェノール12.89 トロ −)メ
チルアミノ−1−ナフトール9.4gを溶解し120°
Cで3時間かきまぜた。反応終了後反応物を5009の
氷水中に注ぎ析出した固形物を炉集した。得られたケー
キにトルエン100g1と20チ水酸ナトリウム水溶液
709を加え85°Cで30分かきまぜた。次いでトル
エン層を分取し減圧留去後残渣をブタノールにより再結
晶して11.29の白色結r8を得た。mp228〜2
30°C元素分析、工R,NMRより3−ジメチルアミ
ノ−9−メチルベンゾ〔C〕フルオラン(次式)である
事を確認した。
この化合物のメタノール・塩化第二スズ中の人工は58
9nmにあり、シリカゲルによって速やかに青色に発色
する、 〔合成例2〕 80%硫酸50厘l中に1−ヒドロキシ−6−シメチル
アミノー2−(0−カルボキシベンゾイル)ナフタレン
1&8fとα−ナフトール7.29を溶解し120°C
で2時間かきまぜた。次いで反応物を5009の氷水中
に注加し析出した固形物を炉集しかきまぜた後モノクロ
ルベンゼン層を分取し、活性炭1gを加え85°Cで濾
過したnP液を減圧留去インプロピルアルコールより再
結晶して3−ジメチルアミ糸ンゾ(c、h)フルオラン
C下式)を無色の結晶と]2て得た。
収量13.3f   Fl−P  281°C(分解)
この化合、物のメタノール・塩化第二スズ中の入Iば6
n5nmにあり、シリカゲルによって速やかに緑青色に
発色する。
〔合成例3〜19〕゛ 同様にA法又はB法により反応して次表に示すベンゾフ
ルオラン化合物を殆んど無色の固体として得た。bずれ
もシリカゲルにより速やかに表示した色相に発色するう これらのベンゾフルオラン化合物を使用して感圧複写紙
を製造するには例えば米国特許第2800458号、a
E 2806457号等に記載のコア七ルベーシlンの
如き方法を採用すれば良い。感熱記録紙を製造するには
特公昭44−3680号、特公昭45−14039号等
に記載の方法によれば良く、通!感熱記録紙においては
例えば特開昭49−11344号、特開昭50−489
30号等に記載の方法を採用する事が出来る。
電子写真用トナーに用いる場合には例えば特開昭52−
56932号等に記載の方法を用いる事が出来る1、以
下に実施例を示し本発明を説明するが本発明は以下の実
施例に制約されるものではない。
実施例1.(感圧複写紙の製造) 合成例1で得た化合物3−ジメチルアミノ−9−メチル
ベンゾ〔C〕フルオラン7部(重量部以下同じ)をアル
キルナフタレン(商品名KMC−113呉羽化学製)に
溶解しこの液にゼラチン24部とアラビアゴム24部を
水aOO部に溶解しPHを7にm−した液を加え、ホモ
ジナイザーで乳化した。
この乳化液に温水1000部を加え50°Cで30分間
攪拌した後10チ苛性ソーダ水溶液約1部を加え、さら
に50°Cで30分攪拌した。次いで希酢酸を徐々に加
えてPHを4.5に!!ll!!整し、50°Cで約1
時間攪拌した後O〜5°Cに冷却し°さらに30分間攪
拌した。次に4チグルタ一ルアルデヒド水溶液35部を
徐々に加えてカプセルを硬化させた後金苛性ソーダ水溶
液でPHを6に調整し、室温で数時間攪拌してカプセル
化を完了した。この操作中着色現象は全くなかった。こ
のカプセル液を紙にワイヤーバーで均一に塗布し乾燥し
てカプセル塗布紙(上用紙)を得た。この紙を顕色剤と
1.て活性白土を塗布し九紙(下用紙)に重ね合せボー
ルペンで筆記すると下用紙上に濃い青色の文字が速やか
に現れた。この像は日光に轟でても変色1.なかった。
父上用紙のカプセル面もすぐれた耐光性を有し、日光照
射によって着色したり、発色能が低下することは無かっ
た。
実施例2.(感熱記録紙の製造) 合成例2で得た化合物3−ジメチルアミノジベクラレ!
!!!’l及び65部の水とボールミルで20時間混合
粉砕【2て「成分A」とする、粉砕後の発色剤の粒子径
は3ミクロンであった。
他方、  55部のビスフェノールA、  1501S
の10チポリビニールアル;−ル水溶液及び65部の水
を同様にボールミルで粒子径が3ミクロンに々るまで混
合粉砕して「成分B」とする、次に5部の成分ムと67
部の成分Bf混合し乾燥後の固形分重量が69/ゴにな
る様上質紙にワイヤーバーで塗布後乾燥して感熱記録紙
を得た。この感熱記録紙はカプリが無く純白であり、サ
ーマルヘッドの加熱によって速やかに濃緑背色に発色し
た。発色像は強い耐光性及び耐湿性を示し、塗布面も日
光照射によって着色したり、発色能が低下する事はなか
った。
「発明の効果」 以上の如く本発明は既知のフルオラン化合物とは化学構
造的に異なる新規なフルオラン化合物を提供するととも
に、当該新規な化合物を発色剤として用いた記録材料を
提供するものである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)下記一般式( I )で表わされるベンゾフルオラ
    ン化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中R^1は水素原子、置換基としてハロゲン、アル
    コキシ基を有する事もある炭素数1〜8のアルキル基を
    、R^2は水素原子、置換基としてハロゲン、アルコキ
    シ基を有する事もある炭素数1〜8のアルキル基、炭素
    数5〜7のシクロアルキル基、置換基としてハロゲン、
    アルキル基を有する事もあるベンジル基又はフェニル基
    を示す。R^1とR^2は結合して窒素原子と共にピロ
    リジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基等の複素環を形
    成していてもよい。 Xは炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜7のシクロ
    アルキル基、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ
    基、置換基としてハロゲン、アルキル基を有する事もあ
    るベンジル基又はフェニル基を示し、mは置換基Xの数
    0、1、2又は3を示す。置換基Xが複数のとき、2個
    のXは結合して隣接ベンゼン環とでナフタリン環を形成
    していてもよい。また置換基Xが複数のとき、各々のX
    は同一であっても異っていても良い。〕
  2. (2)下記一般式( I )で表わされるベンゾフルオラ
    ン化合物を発色剤として含有する事を特徴とする記録材
    料 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中R^1は水素原子、置換基としてハロゲン、アル
    コキシ基を有する事もある炭素数1〜8のアルキル基を
    、R^2は水素原子、置換基としてハロゲン、アルコキ
    シ基を有する事もある炭素数1〜8のアルキル基、炭素
    数5〜7のシクロアルキル基、置換基としてハロゲン、
    アルキル基を有する事もあるベンジル基又はフェニル基
    を示す。R^1とR^2は結合して窒素原子と共にピロ
    リジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基等の複素環を形
    成していてもよい。 Xは炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜7のシクロ
    アルキル基、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ
    基、置換基としてハロゲン、アルキル基を有する事もあ
    るベンジル基又はフェニル基を示し、mは置換基Xの数
    0、1、2又は3を示す。置換基Xが複数のとき2個の
    Xは結合して隣接ベンゼン環とでナフタリン環を形成し
    ていてもよい。また、置換基Xが複数のとき、各々のX
    は同一であっても異っていても良い。〕
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5329118A (en) * 1976-08-31 1978-03-18 Hodogaya Chemical Co Ltd Image forming photosensitive composition
JPS57165288A (en) * 1981-04-04 1982-10-12 Ricoh Co Ltd Multicolor heat sensitive recording medium

Patent Citations (2)

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