JPS59133258A - フルオラン誘導体、その製造方法およびその誘導体を用いた記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感圧記録シート、感熱記録シート、通電感熱記
録シートなどの記録体に用いられる発色物質として有用
なフルオラン誘導体およびその製造方法、さらにその誘
導体を用いた記録体に関するものである。

従来、無色ないし淡色の塩基性染料と有機ないし無機の
電子受容性物質との呈色反応を利用し、圧力、熱、電気
などのエネルギーの媒介によって伝達される情報を記録
する方式には各種の方式が提案されており、例えば近藤
、岩崎、紙パ技協誌３０巻４１１〜４２１頁、４６３〜
４７’　０頁（１９７６年）に記載されているような感
圧複写シート、感熱記録シート、通電感熱記録シート、
超音波記録シート、電子線記録シート、静電記録シート
、感光性記録シートさらには感光性印刷材、タイプリボ
ン、ボールペンインキ、クレヨン、スタンプインキなど
への応用まで非常に沢山の方式が提案されている。

電子供与性発色物質（以下単に発色剤という）と電子受
容性顕色物質（以下単に顕色剤という）との呈色反応を
利用したこれらの記録体においては、発色剤の種類を選
択することによって種々の色相を呈する発色像が形成さ
れるものであるが、近年、得られた発色像からさらに複
写を得たいといった目的のため黒色発色像の得られる記
録体の要望が強くなっている。この場合、原理的には赤
、青、黄、緑など異なった色相に発色する発色剤を混合
するｑとによって黒色発色像を得ることができるが、発
色剤の種類により発色速度や光・温湿度に対する堅牢性
が異なるため最初発色した発色像がその色調を維持し得
ない欠点がある。従って、従来から単一の発色剤で黒色
発色像を得る研究が行なわれているが、発色前の発色剤
の安定性、発色速度、発色濃度、堅牢性、色相あるいは
コスト等の全てを満足し得る黒色発色剤は未だ見出され
ておらず、結果として黒発色記録体も必ずしも満足でき
るものではなかった。

しかるに本発明の下記一般式ＣＩ）で表わされるフルオ
ラン誘導体 又 〔式中Ｒはシクロヘプチル基、シクロヘキシルメチル基
、又はメチルシクロヘキシル基を示し、Ｒ１、Ｒ、ｚ　
、　Ｒ３はそれぞれ水素原子；ハロゲン原子、アルコキ
シル基、シアノ基で置換されていてもよいＣ７−ＣＩＦ
？のアルキル基；ハロゲン原子、低級アルキル基、低級
アルコキシル基で置換されていてもよいアラルキル基を
示し、Ｒλ、Ｒ３は互いに結合してＮ−一−テロ環を構
成してもよく、ヘテロ環員として、さらに酸素又は窒素
原子を含んでもよい。また、Ｒ３はさらにハロゲン原子
、低級アルキル基、置換アルキル基、低級アルコキシル
基、アミノ基、置換アミノ基、アシル基で置換されてい
てもよいアリール基又はシクロアルキル基をも示す。Ｘ
２Ｙはそれぞれ水素原子；ハロゲン原子；低級アルキル
基を示し、Ｙはさらに低級アルコキシル基をも示す。〕 は無色ないし淡色の安定な化合物で顕色剤と接触すると
高濃度な色相に発色し、この物質を用いて得られた記録
像は日光に曝されでも安定して初期の色調を維持する特
性を有するものである。中でも、下記一般式（ＩＶ）で
表わされるフルオラン誘導体は 〔式中、Ｒはシクロへブチル基、シクロヘキシルメチル
基、又はメチルシクロヘキシル基を示し、Ｒ１は０７〜
Ｃ／ｇのアルキル、基を示し、Ｒ６は低級アルキル基、
ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基で置換されていても
よいフェニル基を示し、Ｚは低級アルキル基を示す。〕 特に、発色した赤黒色、緑黒色ないし黒色の高濃度な色
調を長期にわたって安定に持続し得る特性を保有してお
り、例えば感圧記録紙へ適用した場合には特に初期発色
性に優れた記録像が得られ、又感熱記録紙に適用した場
合には地肌カブリが少なくしかも発色性に優れた記録像
が得られるものである。

而して、上記の如く優れた特性を有する本発明の一般式
（１）で表わされるフルオラン誘導体は主に次のような
代表的な方法によって製造することができる。即ち、下
記に示すようにまずｍ−置換アミノフェノール誘導体（
Ｖ）と無水フタル酸誘導体（Ｖｌ）を反応させて２−（
２−ヒドロキシ−４−置換アミノ）ベンゾイル安息香酸
誘導体〔■〕を合成する。

（Ｒ，Ｒｙ　、Ｒｚは前述の意味を示す。〕得られた２
−（２−ヒドロキシ−４−置換アミノ）ベンゾイル安息
香酸誘導体〔■〕とｐ−アミノフェノール誘導体（Ｉ［
［）を縮合させることによって一般式（１）で表わされ
るフルオラン誘導体を（：］Ｉ）　　　　　　　　　　
　　　ＣＨ２〔式中Ｒ４は水素原子または低級アルキル
基を示し、ＲＸＲ，７、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙは前述の意
味を示す。〕 ２−　（２−１＝ドロキシ−４−置換アミノ）ヘンソイ
ル安息香酸誘導体（ｎ）とｐ−アミノフェノール誘導体
〔１）との縮合反応における縮合剤としては、硫酸；五
酸化リン；リン酸；ポリリン酸；無水塩化スズ、無水塩
化亜鉛、無水塩化アルミニウム、無水臭化スズ、無水臭
化亜鉛、無水臭化アルミニウム、無水臭化鉄などの無水
金属ハロゲン化物；三塩化リン；三臭化リン；五塩化リ
ン；五臭化リン；無水三フッ化ホウ素；フッ化水素酸な
どのフリーデルクラフト触媒が単独あるいは混合して使
用される。なかでも溶媒をかねた硫酸がより好ましく用
いられる。また溶媒としては二硫化炭素、モノクロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、ニト
ロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどが有用で
ある。

なお、上記の反応においてｐ−アミノフェノール誘導体
のＲ４が低級アルキル基の場合、目的とするフルオラン
誘導体の前駆体である下記一般式〔■〕で表わされるト
リフェニルメタン誘導体が合成される場合がある。

〔式中Ｒ，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ＃、Ｘ、Ｙは前述の意
味を示す。〕 この場合は得られたトリフェニルメタン誘導体を必要に
応じて濾別し水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のア
ルカリ性物質によって系のＰＨを９゜５〜１２にし、５
０〜１００°Ｃに加温することによって目的とするフル
オラン誘導体を得ることができる。なお、上記の水性媒
体中にアセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有
機溶媒を併用すると収率が効果的に高められる。とりわ
けベンゼン、トルエン、キシレン等の疎水性有機溶媒は
副反応の生成を防止し好ましい反応条件を与えるためよ
り好ましく用いられる。

かくして得られる本発明の一般式（Ｉ）で表わされるフ
ルオラン誘導体は前述の如く優れた特性を有する無色な
いし淡色の塩基性染料であり、特に顕色剤との呈色反応
を利用する各種の記録体に用いて極めて優れた効果を発
揮するものである。

ここで用いられる顕色剤は記録体の種類に応じて適宜選
択されるものであるが、例えば感圧記録体、感熱記録体
、通電感熱記録体などの記録体においてはブレンステッ
ドまたはルイス酸として作用する物質が好ましく用いら
れる。具体的には例えば酸性白土、活性白土、アクパル
ガイド、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミ
ニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸スズ、焼成
カオリン、タルクなどの無機顕色剤、シュウ酸、マレイ
ン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸など
の脂肪族カルボン酸、安息香酸、パラターシャリブチル
安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソ
プロピルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シ
クロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリブチ
ルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、
３−フェニル−５−（α、α−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、３．５−ジー（α−メチルヘンシル）サリチル
酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸な
どの芳香族カルボン酸、４，４′−イソプロピリデンジ
フェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ク
ロロフェノール）、４゜４′−イソプロピリデンビス（
２，６−ジブロモフェノール）、４．４’−イソプロピ
リデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４．４’
−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４
．４′−イソプロピ１）デンビス（２，６−シメチルフ
エノール）、４．４’−イソプロピリデンビス（２−タ
ーシャリブチルフェノール）、４゜４′−セカンダリ−
ブチリデンジフェノール、４゜４′−シクロへキシリデ
ンビスフェノール、４゜４′−シクロへキシリデンビス
（２−メチルフェノール）、４−ターシャリブチルフェ
ノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフ
ェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、メチル
−４−ヒドロキシベンゾエート、ベンジル−４−ヒドロ
キシベンゾエート、２．２’−チオビス（４，６−ジク
ロロフェノール）、４−ターシャリオクチルカテコール
、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、
２．２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ
ブチルフェノール）、２．２’−ジヒドロキシジフェニ
ールなどのフェノール性化合物、パラ−フェニルフェノ
ール−ホルマリン樹脂、パラ−ブチルフェノール−アセ
チレン樹脂などのフェノール樹脂の如き有機顕色剤さら
にはこれら有機顕色剤と例えば亜鉛、マグネシウム、ア
ルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニ
ッケルなどの多価金属との塩、塩化水素、臭化水素、沃
化水素、ホウ酸、ケイ酸、リン酸、硫酸、硝酸、過塩素
酸の如き無機酸、およびアルミニウム、亜鉛、ニッケル
、スズ、チタン、ホウ素などのハロゲン化物などが挙げ
られる。

かかる顕色剤と本発明の一般式ＣＩ）で表わされるフル
オラン誘導体を用いた各種の代表的な記録体について、
以下にさらに具体的に説明する。

感圧記録体は例えば米国特許第２５０５４７０号、同２
５０５４７１号、同２５０５４８９号、同２５４８３６
６号、同２７１２５０７号、同２７３０４５６号、同２
７３０４５７号、同３４１８２５０号、同３９２４０２
７号、同４０１００３８号などに記載されているように
種々の形態のものがあり、本発明のフルオラン誘導体は
これら各種の形態の感圧記録体に適用出来るものである
。

一般的には本発明のフルオラン誘導体を単独又は混合し
、さらに必要に応じてトリフェニルメタンラクトン類、
スピロピラン類、フルオラン類、ジフェニルメタン類、
ロイコメチレンブルー類などの塩基性染料とともにアル
キル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、アルキル化
ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニルなどの合成
油、木綿油、ヒマシ油などの植物油、動物油、鉱物油或
いはこれらの混合物などからなる溶媒に溶解し、これを
バインダー中に分散させた分散液、又は上記溶液をコア
セルベーション法、界面重合法、１ｎ−ｓｉｔｕ法など
の各種カプセル製造法によりマイクロカプセル中に含有
させ、バインダー中に分散させた分散液を紙、プラスチ
ックシート、樹脂コーテツド紙などの支持体上に塗布す
ることによって本発明の感圧記録体は製造される。勿論
、支持体の片面に上記分散液を塗布した所謂上用シート
、支持体の片面に顕色剤を主体とする顕色剤塗液を塗布
し、反対面に上記分散液を塗布した所謂中周シート、さ
らには支持体の同一面に上記カプセルと顕色剤が混在す
る塗液を塗布するか、カプセル分散液を塗布した上に顕
色剤塗液を塗布するなどして、同一面に上記カプセルと
顕色剤を共存させた所謂単体複写シートなど各種の形態
が含まれることは前述のとおりである。なお、フルオラ
ン誘導体の使用量は所望の塗布量、感圧記録体の形態、
カプセルの製法、その他各種助剤を含めた塗布液の組成
、塗布方法等各種の条件により異なるのでその条件に応
じて適宜選択すればよい。いずれにしろ本発明の一般式
ＣＩ）で表わされるフルオラン誘導体を従来の各種感圧
記録体の塩基性染料として使用することにより、耐光性
に優れた記録像を形成することができる感圧記録体が得
られるものである。

感熱記録体は例えば特公昭４４−３６８０号、同４４−
２７８８０号、同４’５−１４０３９号、同４．８−４
３８３０号、同４−９−６９号、同４９−７０号、同５
２−２０’　１４２号などに記載されているように種々
の形態のものがあり、本発明のフルオラン誘導体はこれ
ら各種の形態の感熱記録体に適用でき、しかも単に本発
明のフルオラン誘導体を染料として用いるのみで前述の
如く優れた性質を有する記録像を呈する感熱記録体が得
られるものである。一般的にはバインダーを溶解または
分散した媒体中に本発明のフルオラン誘導体と顕色剤の
微粒子を分散させて得られる塗液を紙、プラスチックフ
ィルム、合成紙さらには織布シート、成形物などの適当
な支持体上に塗布することによって本発明の感熱記録体
は製造される。記録層中のフルオラン誘導体を主体とす
る塩基性染料と顕色剤の使用比率は特に限定するもので
はないが、一般に染料１重量部に対し１〜５０重量部、
好ましくは２〜１０重量部の顕色剤が用いられる。

また、発色能の改良、記録層表面の艶消し、筆記性の改
良などを目的として、多価金属の酸化物、水酸化物、炭
酸化物等の無機金属化合物や無機顔料を一般に顕色剤１
重量部に対し０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜２
重量部併用することができ、さらに例えば分散剤、紫外
線吸収剤、熱可融性物質、消泡剤、螢光染料、着色染料
などの各種助剤を必要に応じて適宜併用できる。

本発明の感熱記録体は上述の如く、一般にフルオラン誘
導体と顕色剤の微粒子を分散させた塗液を支持体に塗布
することによって製造されるがフルオラン誘導体と顕色
剤のそれぞれを別個に分散せしめている２種の塗液を支
持体に重ね塗りしてもよく、含浸、抄き込みによって製
造することも勿論可能である。その地塗液の調製方法、
塗布方法などについても特に限定されるものではなく、
塗布量も一般に乾燥重量で２〜１２ｇ／ｒｒｒ程度塗布
される。なお、バインダーとしては例えばデンプン類、
セルロース類、蛋白質類、アラビアゴム、ポリビニルア
ルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチ
レン−ブタジェン共重合体エマルジョン、酢ビー無水マ
レイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩などが適宜選択
して用いられる。

通電感熱記録体は例えば特開昭４９−１１３４４号、同
５０−４８９３０号などに記載の方法によって製造され
る。一般に、導電物質、本発明のフルオラン誘導体を主
体とする塩基性染料および顕色剤をバインダーと共に分
散、した塗液を紙などの支持体に塗布するか、支持体に
導電物質を塗布して導電層を形成し、その上に染料、顕
色剤およびバインダーを分散した塗液を塗布することに
よって本発明の通電感熱記録体は製造される。なお、染
料と顕色剤が共に７０〜１２０°Ｃといった好ましい温
度領域で熔融しない場合には適当な熱可融性物質を併用
することにより、ジュール熱に対する感度を調整するこ
とができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明の要旨をこえない限り、これらに限定される
ものではない。また、実施例中の部および％は特に断ら
ない限り、それぞれ重量部、重量％を表わす。

〔実施例１〕 ２−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへ
ブチルアミノ）ベンゾイル安息香酸０．０１モルと２−
メチル−４−ヒドロキシ−４′−メチルビフェニルアミ
ン０．０１モルとを１０ｍβの濃硫酸中で室温下１７時
間反応させた。得られた反応物を１００ｍＡの氷水中に
注加し室温下２０％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて
ＰＨ９とした後、生成した沈澱を濾過、水洗、乾燥した
。次いでベンゼンにより再結晶をし、３−Ｎ−メチル−
Ｎ−シクロへブチルアミノ−６−メチル−７−トルイジ
ノフルオランを無色の結晶として得た。

なお、収率７３％、ｍ、ｐ、　　：　Ｉ　７３〜１７６
℃、シリカゲル上で黒色に発色した。

〔実施例２〕 ２−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロへ
キシルメチルアミノ）ベンゾイル安息香酸０．０１１モ
ルと２−メチル−４メ１−キシビフェニルアミン０．０
１０モルとを１５ｍ１２の濃硫酸中で室温下２４時間反
応させた。得られた反応物を１００ｍβの氷水中に注加
し室温下２０％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてＰＨ
１１とした後、トルエン５０ｍβを加え８５°Ｃで３時
間加温した。

次いでトルエン層を分取し、トルエンを減圧留去した後
でエチルアルコールによって再結晶し、３−Ｎ＝エチル
−Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオランを無色針状晶として得た。なお、収
率８５％、ｍ、ｐ、　　：　１６５〜１６９℃、シリカ
ゲル上で黒色に発色した。

〔実施例３〕 ２−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−４７−メ
チルシクロへキシルアミノ）ベンゾイル−３，４，５，
６−テトラクロル安息香酸０．０１モルと２−メチル−
４−エトキシ−ビフェニルアミン０．０１モルとを１０
ｍ１の濃硫酸中で室温下２４時間反応させた。得られた
反応物を１０．０ｍβの氷水中に注加し室温下２０％の
水酸化ナトリウム水溶液を加えてＰＨＩＩとし、アセト
ン３０ｍｊ２を加えた後３時間還流した。次いでアセト
ンを除去し、得られた結晶状の沈澱を濾別後水洗し、さ
らにイソプロピルアルコールで再結晶して、３−Ｎ−ｎ
−メチル−Ｎ−４′−メチルシクロヘキシルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオランを無色針状晶として
得た。なお、収率８０％、ｍ、ｐ、　　：　２５０〜２
５１°Ｃ、シリカゲル上で黒色に発色した。

〔実施例４〜１６〕 ２−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへ
ブチルアミノ）ベンゾイル安息香酸の替りに第１表に示
されるベンゾフェノン誘導体を用い、又、２−メチル−
４−ヒドロキシ−４′−メチルビフェニルアミンの替り
に第１表に示されるｐ−アミノフェノール誘導体を用い
た以外は、実施例２と同様にして各種のフルオラン誘導
体を得た。得られた誘導体の収率及びシリカゲル上での
第１表 〔実施例１７〕 実施例２で得られた３−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
を用いて下記の方法で感熱記録紙を製造した。

Ａ液君周製 実施例２のフルオラン誘導体　　　　　　５部ステアリ
ン酸アミド　　　　　　　　　　　１部ヒドロキシエチ
ルセルロースの２％水溶液２５部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒径２ミクロン
まで粉砕した。

Ｂ波調製 ４．４′−イソプロピリデンジフェノール５０部 ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　１０部ヒドロ
キシエチルセルロースの２％水溶液２５０部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒径２ミクロン
まで粉砕した。

Ｃ波調製 Ａン夜　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６２部Ｂ液　　　　　　　　　　　　　　３１部
Ｂ微粒子状無水シリカ（商品名サイロイド２４４、富士
デヴイソン化学社製）　　２５部スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体塩の２０％水溶液　　　　　　　　　　　
１７５部ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
部上記の割合で混合して塗液とした。

得られた塗液を５０　ｇ　／　ｍの原紙上に乾燥塗布量
が６　ｇ／ｌｒｉとなるように塗工して感熱記録紙を得
た。得られた記録紙は地肌カブリがなく良好な白紙外観
を有し、これを４　ｋｇ　／　ｃｒＡの圧力で１２５°
Ｃの熱板に５秒間押圧したところ濃い黒色に発色した。

この発色像は耐光性に優れており日光に曝しても変色し
たり消失することは無かった。

なお、本実施例の感熱記録紙を炭酸ガスレーザー（出力
ＩＷ、ビーム径１５０μ）により、走査速度０．７　ｍ
　／　ｓｅｃの円筒走査型記録試験機で記録したところ
、高濃度の黒色を呈する記録像が得られた。

〔実施例１８〕 実施例２で得られたフルオラン誘導体５部をイソプロピ
ル化ナフタレン１００部に熔解し、等電点８のピグスキ
ンゼラチン２５部とアラビアゴム２５部を溶解した３５
０部の温水（５０℃）中に添加し乳化分散した。この乳
化液に１０００部の温水を加え酢酸でＰＨを４に調節し
てから１０°Ｃまで冷却し、ゲルタールアルデヒドの２
５％水溶液１０部を加えカプセルを硬化した。このカプ
セル含有塗液を４５ｇ／ｍの原紙の片面に乾燥重量が５
　ｇ／ｒｒｔとなるよう塗工し、裏面には水２００部に
３．５−ジー（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛
塩２０部、カオリン８０部、スチレン−ブタジェン共重
合体エマルジョン（５０％固形分）３０部を分散した顕
色剤塗液を乾燥重量が５ｇ／　Ｉとなるよう塗工して感
圧記録紙（中用紙）を得た。

カプセル塗布面と顕色剤塗布面が相対向するように数枚
重ね筆記、加圧したところ顕色剤塗布面に黒色の発色像
が得られた。この発色像は発色初期より発色速度が早く
、印字初期より高濃度であり、かつ日光に曝しても変色
あるいは褪色は認められなかった。

〔実施例１９〕 １％のポリビニルアルコール水溶液２００部にヨウ化第
−銅２００部、１０％の亜硫酸ナトリウム水溶液５部を
加えサンドグラインダーで平均粒径が２ミクロンになる
まで粉砕した。これにポリアクリル酸エステルエマルジ
ョン８部、酸化チタン２０部を加え充分に分散した後、
５０ｇ／ｒｒｆの原紙に乾燥塗布量が７ｇ／ｍとなるよ
う塗工した。

この塗布層の上に３−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロへキシル
メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの
替りに実施例３で得られた３−Ｎ−メチル−Ｎ−４′−
メチルシクロへキシルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオランを用いた以外は実施例４と同様にして調製
した感熱塗液を乾燥塗布量が５ｇ／％となるよう塗工し
、通電感熱記録紙を得た。

この記録紙を針圧１０ｇ、走査速度６３０１ｍ／ｓｅｃ
の円筒走査型記録試験機で記録したところ、濃厚な黒色
の記録像が得られた。この記録像は耐光性に優れており
、日光に曝しても変色したり、消色することはなかった
。

特許出願人　　神崎製紙株式会社 手続補正書 特許庁長官　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第８５４４号 ２、発明の名称 フルオラン誘導体、その製造方法およびその誘導体を用
いた記録体 ３、補正をする者 ４、代理人 居　所　（〒６６０）尼崎市常光寺元町１の１１神崎製
紙株式会社内 ５、補正命令の日付　　自発 ６、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄
（補正の内容） （１）明細書第１３頁の図（ＶＩ）を〔■〕に訂正する
。

（２）同第２３頁第１４行目の「２−メチル−４メトキ
シ・・・」を「２−メチル−４−メトキシ・・・」と訂
正する。

（３）同第２４頁第９行目のｒ−３，４，５，６−テト
ラクロル」を削除する。

（４）同第２４頁第１８行目のｒ−Ｎ−ｎ−メチル・・
・」をｒ−Ｎ−メチル・・・」と訂正する。

（５）同第２５頁第４行目の「Ｎ−メチル−」を「Ｎ−
エチル−」に訂正する。

（６）同第２５頁第５行目の「シクロへブチルアミノ」
を「シクロへキシルメチルアミノ」に訂正する。

（７）同第２５頁第７〜８行目の「２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−４′−メチルビフェニルアミン・・・」を「
２−メチル−４−メトキシビフェニルアミン・・・」に
訂正する。

（８）同第２６頁第１表で隘４〜９のＲの［シクロヘキ
シル」を「シクロヘキシルメチル」に訂正する。

（９）同第３１頁第１０行目の「実施例４」を「実施例
１７」に訂正する。

（以上）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　下記一般式ＣＩ）で表わされるフルオラン〔
   式中Ｒはシクロヘプチル基、シクロヘキシルメチル基又
   はメチルシクロヘキシル基を示し、Ｒ１、Ｒ２１Ｒ３は
   それぞれ水素原子；ハロゲン原子、アルコキシル基、シ
   アノ基で置換されていてもよいＣ７〜ｃ／？のアルキル
   基；ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシル
   基で置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｒ２、
   Ｒ３は互いに結合してＮ−へテロ環を構成してもよく、
   ヘテロ環員として、さらに酸素又は窒素原子を含んでも
   よい。また、Ｒ３はさらにハロゲン原子、低級アルキル
   基、置換アルキル基、低級アルコキシル基、アミノ基、
   置換アミノ基、アシル基で置換されていてもよい了り−
   ル基又はシクロアルキル基をも示す。Ｘ１Ｙはそれぞれ
   水素原子；ハロゲン原子；低級アルキル基を示し、Ｙは
   さらに低級アルコキシル基をも示す。〕
2. （２）下記一般式（ＩＩ）で表わされる２−（２−ヒド
   ロキシ−４−置換アミノ）ベンゾイル安息香酸誘導体と （式中Ｒはシクロへブチル基、シクロヘキシルメチル基
   、又はメチルシクロヘキシル基を示し、Ｒ７は水素原子
   ；ハロゲン原子、アルコキシル基、シアン基で置換され
   ていてもよいＣ７〜Ｃｔ２のアルキル基；ハロゲン原子
   、低級アルキル基、低級アルコキシル基で置換されてい
   てもよいアラルキル基を示す。〕 下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるｐ−アミノフェノー
   ル誘導体 〔式中Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子；ハロゲン原子、
   アルコキシル基、シアノ基で置換されていてもよいＣＩ
   Ｐ−０７ｇのアルキル基；ハロゲン原子、低級アルキル
   基、低級アルコキシル基で置換されていてもよいアラル
   キル基を示し、互いに結合してＮ−へテロ環を構成して
   もよく、ヘテロ環員として、さらに酸素又は窒素原子を
   含んでもよい。また、Ｒ８はさらにハロゲン原子、低級
   アルキル基、置換アルキル基、低級アルコキシル基、ア
   ミノ基、置換アミノ基、アシル基で置換されていてもよ
   いアリール基又はシクロアルキル基をも示す。Ｒくは水
   素原子又は低級アルキル基を示すゎＸ、Ｙはそれぞれ水
   素原子；ハロゲン原子；低級アルキル基を示し、Ｙはさ
   らに低級アルコキシル基をも示す。〕 とを反応させることよりなる下記一般式ＣＩ）で表わさ
   れるフルオラン誘導体の製造法。 〔式中Ｒ，Ｒｔ　、Ｒ２、Ｒ３、ＸＳＹは前述の意味を
   示す。〕
3. （３）下記一般式ＣＩ）で表わされるフルオラン誘〔式
   中Ｒはシクロへブチル基、シクロヘキシルメチル基、又
   はメチルシクロヘキシル基を示し、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３は
   それぞれ水素原子；ハロゲン原子、アルコキシル基、シ
   アン基で置換されていてもよいＣｙ　−Ｃ／εのアルキ
   ル基；ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
   ル基で置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｒ２
   、Ｒ３は互いに結合してＮ−へテロ環を構成してもよく
   、ヘテロ環員として、さらに酸素又は窒素原子を含んで
   もよい。また、Ｒ３はさらにハロゲン原子、低級アルキ
   ル基、置換アルキル基、低級アルコキシル基、アミノ基
   、置換アミノ基、アシル基で置換されていてもよいアリ
   ール基又はシクロアルキル基をも示す。Ｘ、Ｙはそれぞ
   れ水素原子；ハロゲン原子；低級アルキル基を示し、Ｙ
   はさらに低級アル、コキシル基をも示す。〕 の少なくとも一種を電子供与性発色物質として含有せし
   めた記録体。