JPS62270662A - アザフタリド化合物及びそれを使用した発色性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は一般式（１） Ｃ式中Ｒ１は置換基としてアルコキシ基を有する事もあ
る炭素数５以下のアルキル基を、Ｒ２は炭素数４以下の
アルキル基、置換基として炭素数４以下ルキル基、置換
基として炭素数４以下のアルキル基を有する事もあるベ
ンジル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換基と
して炭素数４以下のアルキル基、ハロゲン原子を有する
事もあるフェニル基を示し、Ｘは水素遼子、炭素数４以
下のアルキル基を示す。以下同記号は同じ意味を有する
〕で示されるアザフタリド化合物及びそれを発色剤とし
て使用した記録材料に関するものである。

前記一般式（１）で表されるアザフタリド化合物は本発
明者らが初めて合成した新規化合物であシ、それ自体無
色で大気中で極めて安定で、昇華性、自然発色性（カプ
リ）が無く、有機溶剤に極めて良く溶解する。そして原
色剤によって速やかに青緑色（シアン）Ｋ発色し、発色
画像の耐光性、耐湿性に優れている。この為近年急速ｉ
ＣＭ要が増大しつつあるコンビエータ−等のバートコビ
ーンこ使用されるカラー発色記録材料用発色剤として使
用し得る極めて測値のある新規化合物でちる。

又１一般式（１）のアザフタリド化合物の発色画像は７
０（Ｌｎｍ近辺にも吸収を有する為、半導体レーザーを
使用した光学式文字読み取シ装置（ｏｃＲ，ＯＭＲ）用
記録材料の発色剤としても使用する事が出来る。

発色性記録材料としては感圧複写紙、感熱記録紙、通電
感熱記録紙、発色型熱転写記録紙、超音波記録紙、レー
ザー記録紙、示温材料、スタンプインク、タイプリボン
、ボールペンインク等が挙げられる。

「従来技術」と「本発明が解決しようとする問題点」従
来、発色性記録材料用発色剤として使用されている下記
青発色フタリド化合物（Ａ）、（Ｂ）にはそれぞれ次の
様な欠点があシ、カラー発色用シアン発色剤として使用
する事が出来なかった。

すなわち（Ａ）のクリスタルバイオレットラクトンは発
色色相が赤味前であり、シアンには程遠く発色画像の耐
光性も不良である。（Ｂ）の７−アザフタリド化合物も
発色色相が赤味前であシ、自然発色性（カブリ）が強い
。

本発明は、これらの欠点を改良すべく鋭意検討した結果
到達したものである。

「問題点を解決する為の手段」と「作用」即ち、本発明
は前記一般式（１）の４−アザフタリド化合物が意外に
も溶解性、発色色相、発色性、画像安定性等の諸性質に
優れる事を見い出し、更に研究の結果到達したものであ
シ、前記一般式（■）。

の化合物を発色剤として含有する発色性記分材料を提供
するものである。

本発明のアザフタリド化合物は次に示す方法により合成
する事が出来る。

すなわち、まずインドール誘導体（１）と無水キノリン
酸値）を娠触媒あるいは触媒の存在下反応させてピリジ
ンカルボン酸誘導体ω）を合成する０（１）　　　　　
　　　Ｑｇ）　　　　　　　　　　偵）次にこのピリジ
ンカルボン酸誘導体＠）とアニリン誘導体（Ｖ）を無水
酢酸、硫酸等の脱水剤の存在下反応させ、生成物を精製
すると一般式（１）で表される４−アザフタリド化合物
が無色の結晶として得この様にして得られたアザフタリ
ド化合物を使用して感圧複写紙、感熱記録紙を製造する
に当ってはこれらの発色剤単独でも二種以上を混合して
も良い。混合する事によシ発色性、画像の保存安定性が
向上する場合がある。又、発色色相、発色濃度、画像の
安定性等をより完全にする為、本発明の化合物の性能を
損なわない範囲で公知の種々の色相に発色する発色剤を
併用する事も出来る。

例、ｔば、５．５−ビス（アミノフェニル）−６−アミ
ノフタリド、３．３−ビス（インドリル）７タリド、５
−アミノフルオラン、アミノベンゾフルオラン、２，６
−ジアミツフルオラン、２，６−ジアミツー３−メチル
フルオラン、スピロピラン、フェノキサジン、ロイコオ
ーラミン、カルバゾリルメタン、３−インドリル−３−
（アミン）ツーニルフタリド等の発色剤との併用である
。

感圧複写紙を製造する場合、発色剤を溶解する溶剤とし
てアルキルベンゼン系、アルキルビフェニル系、アルキ
ルナフタレン系、ジアリルエタン系、水素化ターフェニ
ル系、塩素化パラフィン系の各種溶剤を単独又は混合し
て使用する事が出来、カプセル化にはコアセルベーシッ
ク法、界面重合法、工１ｌ−８ｉｔｕ法を採用する事が
出来る。

顕色剤としては、ベントナイト、活性白土、酸性白土等
の粘土類、ナフトール、サリチル酸、サリチル酸エステ
ル、サリチル酸の金属塩、ビスフェノールＡ１Ｆ−ヒド
ロキシ安息香酸エステル等のヒドロキシ化合物、Ｐ−フ
ェニールフェノールホルマリン樹脂、Ｐ−オクチルフェ
ノールホルマリン樹脂及びそれらの金属塩等が使用され
る。

又、感熱記録紙を製造するに描ってはバインダートシて
ポリビニルアルコール、メチルセルローズ、ヒドロキシ
エチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、アラ
ビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デン粉、ポリビニルピ
ロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合物等を使用
する事が出来、顕色剤としてはヒドロキシフタル酸ジメ
チル、２゜４−ジヒドロキシ・ベンゾフェノン、４−ヒ
ドロ、ヤシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、ビスフェノールＡ、４．４’−チオジフェノー
ル、ビス−（４−ヒドロキシ−５−メｆルフェニル）サ
ルファイド、４．４’−ジヒドロキシジフェニールスル
ホン、４−ヒドロキシ−４’−１ｆルジフエニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスル
ホン、４．４’−ジヒドロキシ−３，５Ｍアリルジフェ
ニルスルホン、１．５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）−５−オキサペンタン、１，７−ジ（４−ヒドロキ
シフェニルチオ）−３，５−ジオキ善°タン、１，８−
ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，６−シオキサ
オクタイ、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル
）サルファイド等のヒドロキシ化合物を使用する事が出
来る。

感度向上剤として尿素、無水フタル酸、アセトアニリド
、パラフィンろう、カルナウバろう、高級脂肪酸、高級
脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、フタル酸エステル
、プレフタル酸エステル、４−ベンジルオキシ安息香酸
ベンジル、ナフトールベンジルエーテル、１．４−ジア
ルコキシナフタレン、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジル
ビフェニル、ジベンジルベンゼン、１−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸エステル、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸エステル、４．４’−ジアルコキシジフェニルスルホ
ン、ペンツアミド、ジフェニルアミン、ベンゼンスルホ
ンアミド、ベンゼンスルホンアニリド、カルバゾール、
ハイドロキノンジベンジルエーテル等を使用する事が出
来る。

その細画像の耐光性、保存性の向上の為種々の酸化防止
剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤等の添加あるいは高分子
物質等のオーバーコートが有効である。

「実施例」 次に一般式（１）の化合物の合成例及び同化合物を使用
した発色性記録材料の製造例を本発明の実施例として掲
げ、本発明を具体的に説明する。

合成例　１゜ ５−（Ｓ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
４−アザフタリドの合成無水酢酸１７ｔｌＩｔ中にジエ
チル−ｍ−）ルイジン９．０９を加え、５０〜５５でで
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）（５
−カルボキシピリジン−２−イル）ケトン１５．４Ｌ！
を３〜４時間要して加えた。同温度で３時間反応した後
、１０″Ｃまで　　　゛徐々に冷却し析出した結晶を濾
過した。得られた淡黄緑色の結晶を常法によりブタノー
ルから再結晶して無色Ｑ結晶１５．９９を得た。ｍｐ１
４６〜１４８℃元素分析、赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ
によシ次式の目的物である事を確認した。

このものは活性白土により速やかにシアンに発色する。

メタノール・塩化第二スズ中の入ｍａｘは６０７ｎｒ！
１　にある。

なおここで使用した（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）（３−カルボキシピリジン−２−イル）
ケトンは次の様にして合成した。

トルエン５０コ　の中に無水キノリン酸１９．４９．１
−エチル−２−メチルインドール１５．５１を加え、７
０℃で５時間攪拌した。反応波室温まで冷却し析出物を
濾過乾燥して目的物の異性体混合物２６．２９を得た。

さらに有機溶剤よシ再結晶を行い、異性体を含有しない
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）（３
−カルボキシピリジン−２−イル）ケトンを無色の結晶
として２５．６９得たＯｍｐ１７６〜１７７°Ｇ 体を合成例１と同様に反応して、次表に示すアザ以上の
如くして得た一般式（１）のアザフタリド化合物を使用
して感圧複写紙を製造するには公知の方法を使用すれば
良い。例えば米国特許第２８００４５８号、第２８０６
４５７号等に記載のコアセルページラン法を採用する事
が出来る。

又、感熱記録紙を製造するにも例えば特公昭４５−１４
０３９号、特開昭５９−３３１８６号公報に記載の公知
の方法を採用すれば良い。

製造例　１．−感圧複写紙の製造例− 合成例１の化合物３−（４−ジエチルアミノ−２−メチ
ルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−４−アザフタリド５部（重量部以下同
じ）をモノイソプロピルビフェニル９５部に溶解し、こ
の液にゼラチン２４部トアラビアゴム２４部を水４００
部に溶解しＰＨを７に調整した液を加え、ホモジナイザ
ーで乳化した。この乳化液に温水１００部を加え５０′
ｃで３０分間攪拌した後ＩＬ）％苛性ソーダ水溶液約１
部を加え、さらに５０′Ｃで３０分間攪拌した。

次いで希酢酸を徐々に加えてＰＨを４．５に調整し、５
０″Ｃで約１時間攪拌した後０〜５℃に冷却しさらに３
０分間昂１押した。次に４チグルタ一ルアルデヒド水溶
液３５部を徐々に加えてカプセルを硬化させた後、希苛
性ソーダ水溶液でＰＨを６に調整し室温で数時間攪拌し
てカプセル化を完了した。この操作中着色現象は全く起
こらなかった。

このカプセル液を紙にワイヤーバーで乾燥後の重量が６
ｙＡＩとなる様均−に塗布し乾燥してカプセル塗布紙（
上葉紙）を得た。

この紙を顕色剤としてフェノールホルマリン樹脂を塗布
した紙（下讐紙）に重ね合わせボールペンで籠記すると
上葉紙上に濃いシアンの文字が速やかに現れた。この像
は耐光性、耐湿性に優れており、６００−７００　ｎｍ
に強い吸収を有する為ＯＣＲによる読み取シが可能であ
った。又、上葉紙のカブ優れた耐光性を示し、日光 照射によって着色や発色能の低下は無かった。

比較例　１゜ 発色剤として化合物（Ａ）５部を使用した以外は製造例
１と同様に操作して感圧複写紙を得た。これらをフェノ
ールホルマリン樹脂を塗布した上葉紙で発色させると赤
味青色の像が現れた。

３−（４−エチルメトキシエチルアミノ−２−メチルフ
ェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−４−アザフタリド、　　　　　　　　　　
　　　　　　　（合成例１Ｏ）５部力　　オ　　リ　　
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１５部ｌＯ％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　
　　　　　１００部水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　８５部上記混合物をペイント
シェーカー（（株）東洋精機製）で発色剤の平均粒子径
が２ミクロンになるまで粉砕した。

２）顕色剤、増感剤分散液（Ｂ液）の調整ビスフェノー
ルＡ　　　　　　　　　　　　　１５部ステアリン酸亜
鉛　　　　　　　　　　　　１０部ステアリン酸アミド
　　　　　　　　　　　２０部１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液　　　　　　　１５０部上記混合物をペイン
トシェーカーで平均粒子径が５ミクロンになるまで粉砕
した。

３）感熱塗液の調製及び塗工 Ａ液１０部、Ｂ液６．５部を混合攪拌して感熱塗液を得
た。この塗液をワイヤーバーで紙に乾燥後の重量が６９
／ゴとなる様均−に塗布後乾燥して感熱記録紙を得た。

この感熱記録紙は地肌カブリが無く無色であシ、熱ペン
等の加熱によシ速やかに濃いシアンに発色した。この発
色像は耐光性、耐湿性に優れており、６００−７００　
ｎｒ！１に強い吸収を有する為ＯＣＲによる読み取シが
可能であった。又、塗布面も耐光性が優れており、日光
照射によって着色は起こらなかった０ 比較例　２゜ 発色剤として化合物（Ｂ）５部を使用した以外は製造例
２と同様に操作して感熱記録紙を得た。この感熱記録紙
は青色のカプリが有シ、加熱によシ赤味青色に発色した
。

以上の製造例と比較例によシ本発明のアザフタリド化合
物が優れた記録材料用発色剤である事が確認された。

「発明の効果」 本発明のアザフタリド化合物は無色で速やかにシアンに
発色し、しかもその発色像Ｉ／１６００−７００ｎｍに
吸収を有する為、カラー用そして又、光学式文字読み取
り装置用発色剤として産業上利用価値の高いものである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表されるアザフタリド化合
   物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＾１は置換基としてアルコキシ基を有する事も
   ある炭素数５以下のアルキル基を、Ｒ＾２は炭素数４以
   下のアルキル基、置換基として炭素数４以下のアルキル
   基を有する事もあるフェニル基を、Ｒ＾３、Ｒ＾４は置
   換基としてアルコキシ基、ハロゲン原子を有する事もあ
   る炭素数８以下のアルキル基、置換基として炭素数４以
   下のアルキル基を有する事もあるベンジル基、炭素数５
   〜７のシクロアルキル基、置換基として炭素数４以下の
   アルキル基、ハロゲン原子を有する事もあるフェニル基
   を示し、Ｘは水素原子、炭素数４以下のアルキル基を示
   す。〕（２）下記一般式（ I ）で表されるアザフタリ
   ド化合物を発色剤として含有する事を特徴とする発色性
   記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＾１は置換基としてアルコキシ基を有する事も
   ある炭素数５以下のアルキル基を、Ｒ＾２は炭素数４以
   下のアルキル基、置換基として炭素数４以下のアルキル
   基を有する事もあるフェニル基を、Ｒ＾３、Ｒ＾４は置
   換基としてアルコキシ基、ハロゲン原子を有する事もあ
   る炭素数８以下のアルキル基、置換基として炭素数４以
   下のアルキル基を有する事もあるベンジル基、炭素数５
   〜７のシクロアルキル基、置換基として炭素数４以下の
   アルキル基、ハロゲン原子を有する事もあるフェニル基
   を示し、Ｘは水素原子、炭素数４以下のアルキル基を示
   す。〕