JPS62243653A - ジビニル化合物及びそれを使用した発色性記録材料 - Google Patents

ジビニル化合物及びそれを使用した発色性記録材料

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JPS62243653A
JPS62243653A JP61088961A JP8896186A JPS62243653A JP S62243653 A JPS62243653 A JP S62243653A JP 61088961 A JP61088961 A JP 61088961A JP 8896186 A JP8896186 A JP 8896186A JP S62243653 A JPS62243653 A JP S62243653A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 〔式中P1は炭素数8以下のアルキル基を、B2は炭素
数8以下のアルキル基、炭水数5〜7のシクロアルキル
基、置換基として塩素原子、臭素原子、炭素数4以下の
アルキル基を有する事もあるベンジル基あるいはフェニ
ル基を示す。X、X は、炭素数8以下のアルキル基、
炭素数8以下のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子及びそれらの組み合わせを示し、m%nはそれ
ぞれ0.1.2又は5を示す。以下同符号は同じ意味を
有する。〕で示されるジビニル化合物及びそれを発色剤
として使用した記録材料に関するものである。
前記一般式(りで表されるフルオラン化合物は本発明者
らが初めて合成した新規化合物であシ、それ自体殆ど無
色で大気中で極めて安定であり、昇華性、自然発色性(
地肌カブリ)が無く、有機溶剤に極めて良く溶解する。
そして顕色剤によって速やかに黒色に発色し、発色画像
の耐光性、耐湿性yc優れている。さらに発色画像は可
視部の他70(1−−1000nmに強い吸収を有する
為、近赤外線を使用した光学文字読み取り装置(OCR
,OMR)、バーコード読み取シ装置による読み取シが
可能という特徴を有している。この為近年急速に需要が
増大しつつある通常の黒発色記録材料の他、赤外読み取
り記録材料用発色剤として使用し得る極めて価値のある
新規化合物である。
レーザー記録紙、示温材料、スタンプインク、タイプリ
ボン、ボールペンインク等が挙げられる。
「従来技術」と「本発明が解決しようとする問題点」従
来、発色性記録材料用発色剤とU2て開用されている下
記黒発色フルオラン化合物(A)の発色画像は近赤外部
に吸収を有しない為、ブと学文字読み取シ装置による読
み取)が出来なかった。(第2図参照) 又、近年近赤外部に吸収を有する発色剤として特公昭5
8−5940 、特開昭60−230890.特開昭5
9−199757の各公報に各種の化合物が提案されて
いる。
しかしそれぞれ次の様な欠点を有しておシ、未だ満足出
来る発色剤が得られていないのが現状である。すなわち
特公昭58−5940%特開昭60−230890の化
合物(E)、(C)は化合物自体が強く黄色に着色して
いる上、自然発色性(地肌カブリ)が強い。これらの欠
点は記録材料製造上甚だ不都合である。
特開昭59−199757のフルオレン化合物(D)は
無色であるが発色性が不良で、可視部に比べ近赤外部の
吸収が弱りという欠点がある。
さらに(B)、(C)、(D)の発色色相は何れも緑色
であり、黒発色にする為には赤あるいは黒色に発色する
他の発色剤を多量に混合しなければならず、混合すると
それぞれの発色剤の発色性、発色速度等が異なる上、特
に赤色発色剤は耐光性が悪い為、発色の不均衡、耐光性
の低下等の弊害が避けられ!〈17! 本発明は、これらの欠点を改良すべく鋭意検討した結果
到達したものである0 「問題点を解決する為の手段」と「作用」即ち、本発明
は前記一般式(りのテトラクロロジビニル化合物が意外
にも溶解性、化合物自体の着色、発色色相、発色性、近
赤外部吸光度、画像安定性等の諸性質に優れる事を見い
出し、更に研究の結果到達したものでアシ、前記一般式
(1)の化合物及びこれを発色剤として含有する発色性
記録材料を提供するものである。なお、一般式(1)で
4つの塩素原子が水素である化合物は、検討の結果合成
が極めて困難なばかシで無く、近赤外部の吸収が非常に
弱い為OCR用発色剤として使用出来ない事が判明した
本発明のジビニル化合物の具体例としては次の様なもの
がある。何れも殆ど無色の固体であシ、活性白土によっ
て速やかに黒色系に発色する。
ビス 13.3″T′2−(p−ジメチルアミノフェニル)−
2−フェニルエチニル”l−4,5,6゜7−チトラク
ロロフタリド 23.3−ビス(2−(p−ジメチルアミノフェニル)
−z−(p−メチルフェニル)エチニル〕−4.5,6
.7−チトラクロロフタリ  ト。
36.3−ビス(2−(p−ジメチルアミノフェニル)
−2−(p−メ)キシフェニル)エチニル)−4,5,
6,7−チトラクロロフタリド 43.5−ビスC2−Cp−ジメチルアミノフェニル)
−2−(1)−エトキシフェニル)エチニル)−4,5
,6,7−チトラクロロフタリド 53.3−ビス[2−(p−ジメチルアミノフェニル)
−2−(m、p−ジメチルフェニル)エチニル)−4,
5,6,7−チトラクロロフタリド 63.3−ビスC2−Cp−ジメチルアミノフェニル)
−2−(0−メチル−p−メトヤシフェニル)エチニル
)−4,5,6,7−チトラクロロフタリド 73.3−ビスC2−Cp−ジメチルアミノフェニル)
−2−(p−7’ロポキシフエニル)エチニル)−4,
5,6,7−チトラクロロフタリド 83.3−ビス〔2−(p−ジメチルアミノ−O−メチ
ルフェニル)−2−フェニルエチニル)−4,5,6,
7−チトラクロロフタリド 93.3−ビス(2−(p−ジメチルアミノ−0−クロ
ロフェニル)−2−(p−メチルフェニル)エチニル)
−4,5,6,7−チトラクロロ7タリド 103.3−ビスt’2−(p−ジメチルアミノ−m−
メチルフェニル)−2−(p−メトキシフェニル)エチ
ニル)−4,5,6,7−チトラクロロフタヌド 11 3.3−ビスC2−Cp−ジメチルアミノ−0−
エチルフェニル)−2−(p−メトキシフェニル)エチ
ニル〕−a、s、6.7−チトラクロロフタリド 12!1,3−ビスC2−Cp−ジメチルアミノフェニ
ル)−2−(p−>ロロフェニル)エチニル)−4,5
,6,7−チトラクロロフタリド 133.3−ビス(2−(p−ジメチルアミノフェニル
)−2−(O伊p−ジメトキシフェニル)エチニル)−
4,5,6,7−チトラクロロフタリド 14.5.3−ビス[2−(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−2−(mop−ジメトキシフェニル)エチニル)
−4,5,6,7−チトラクロロフタリド 153.3−ビスC2−Cp−ジメチルアミノフェニル
)−2−(m−メトキシフェニル)エチニル)−4,5
,6,7−テトラクロロフタリド 163.3−ビスC2−(r+−ジエテルアミノフ==
ル)−2−Cp−) トキシフェニル)エチニル〕−4
.5,6.7−チトラクロロフタリド 173.3−ビス〔2−(p−ジプロピルアミノフェニ
ル)−2−(p−メチルフェニル)エチニル)−4,5
,6,7−チトラクロロフタリド 183.3−ビスC2−Cp−ジブチルアミノ−0−メ
チルフェニル)−2−(p−メトキシフェニル)エチニ
ル〕−4.s、6少7−チトラクロロフタリド 193.3−ビスC2−(p−ジヘキシルアミノフエニ
#)−2−フェニルxf=ル”l −4。
5.6.7−チトラクロロフタリド 203.3−ビス〔2−(p−メチルブチルアミノフェ
ニル)−2−(p−メ)キシフェニル)エチニル:)−
4,5,6,7−チトラクロロフタリド 213.3−ビス[2−(p−ジメチルアミノフェニル
)−2−(p−オクチルフェニルエチニル1−4.5.
6.7−チトラクロロ7タリ  ド 223.5−ビスC2−Cp−ジメチルアミノフェニル
)−2−(p−へキシルオキシフェニル)エチニル”l
−4,5,6,7−チトラクロロフタリド 255.5−ビスI”2−(p−メチルシクロへキシル
アミノフェニル)−2−(p−メチルフェニル)エチニ
ル”]−4,5,6,7−チトラクロロフタリド 243.3−ビス[2−(p−エチルベンジルアミノフ
ェニル)−2−(p−メトキシフェニル)エチニル)−
4,5,6,7−チトラクロロフタリド 253.3−ビス[2−(p−二チルトリルアミノフェ
ニル)−2−フェニルエチニル) −”s t5.6.
7−チトラクロロフタリド 本発明のジビニル化合物は次に示す方法によシ合成する
事が出来る。
すなわち、まずベンゾフェノン誘導体(1)をグリニヤ
ールあるいはウイテイツヒ反応によりエチレ次にこのエ
チレン誘導体(1)2モルとテトラクロロ無水フタル酸
1モルとを無水酢酸、硫酸等の脱水剤の存在下縮合する
事によシ一般式(1)で表されるジビニル化合物がほぼ
無色の結晶として得られる。
一般式(りで表されるエチレン化合物の具体例としては
次の様な物がある。
11−フェニル−1−(p−ジブチルアミノフ  □エ
ニル)エチレン メチルアミノフェニル)エチレン 51−(m、p−ジメチルフェニル)−1−(p−ジメ
チルアミノフェニル)エチレンt  1−(p−メトキ
シフェニル)−1−(p−ジメチルアミノフェニル)エ
チレン 5 1−(p−エトキシフェニル)−1−(p−ジメチ
ルアミノフェニル)エチレン S  1−(p−メチルフェニル)−1−(p−ジメチ
ルアミノ−○−メチルフェニル)エチレン r  1−(p−メチルフェニル)−1−(p−ジメチ
ルアミノ−0−エトキシフェニル)エチレン 3 1−(p−メトキシフェニル)−1−(p−ジメチ
ルアミノ−O−メチルフェニル)エチレン 21−フェニル−1−(p−ジメチルアミノ−m−メチ
ルフェニル)エチレン −1−(p−ジメチルフェニル)エチレン111−(p
−クロロフェニル)−1−(p−ジメチルアミノフェニ
ル)エチレン 121−(p−メトキシフェニル)−1−(p−ジメチ
ルアミ、ノー0−クロロフェニル)エチレン 1s  1−(p−ブトキシフェニル)−1−(p−ジ
メチルアミノフェニル)エチレン 141−(p−メトキシフェニル)−1−(p−ジエチ
ルアミノフェニル)エチレン 151−(p−メチルフェニル)−1−(p−ジプロピ
ルアミノ−〇−エトキシフェニル)エチレン 161−(p−エトキシフェニル)−1−(p−ジエチ
ルアミノフェニル)エチレン 171−フェニル −1−(p−ジオクチルアミノフェ
ニル)エチレン 1a  1−(p−メチルフェニル)−1−(p−メチ
ルフチルアミノフェニル)エチレン 19 1−(p−メトキシフェニル)−1−(p−メチ
ルシクロヘキシルアミノフェニル)エチレン 201−(p−メチルフェニル)−1−〔p−エヂルー
(p−メチルベンジル)アミノフェニル〕エチレン 211−フェニル−1−〔p−エチル−(p−トリル)
アミノフェニル〕エチレン この様にして得られたジビニル化合物を使用して感圧複
写紙、感熱記録紙を製造するに当ってはこれらの色素単
独でも二種以上を混合しても良い。
混合する事により発色性、画像の保存安定性が向上する
場合がある。又、発色色相、発色濃度、画像の安定性等
をより完全にする為、本発明の化合物の性能を損なわな
い範囲で公知の種々の色相に発色する発色側を併用する
事も出来る。例えば、3.3−ビス(アミノフェニル)
−6−アミノフタリド、3.3−ビス(インドリル)フ
タリド、5−アミノフルオラン、アミノベンゾフルオラ
ン、2.6−シアミツフルオラン、2,6−ジアミツー
3−メチルフルオラン、スピロピラン、フェノキサジン
、ロイコオーラミン、カルバゾリルメタン、3−インド
リル−3−(アミン)フェニルフタリド、3−インドリ
ル−3−(アミノフェニル)アザフタリドトリアミノフ
ルオレンフタリド、テトラアミノジビニルフタリド等の
発色剤との併用である。
感圧複写紙を製造する場合、発色剤を溶解する溶剤とし
てアルキルベンゼン系、アルキル≦ フェニル系、アルキルナフタレン系、ジアリルエタン系
、水素化ターフェニル系、塩素化パラフィン系の各穏溶
剤を単独又は混合して使用する事が出来、カプセル化に
はコアセルベージコン法、界面重合法、■n−5i、t
u法を採用する事が出来る。顕色剤としては、ベントナ
イト、活性白土、酸性白土等の粘土類、ナフトール、サ
リチル酸、サリチル酸エステル、サリチル酸の金属塩、
ビスフェノールA、P−ヒドロキシ安息香酸エステル等
のヒドロキシ化合物、P−フエニールフェノールホルマ
リ7 樹脂、P−オクチルフェノールホルマリン樹脂及
びそれらの金属塩等が使用される。
又、感熱記録紙を製造するに当ってはバインダートシて
ポリビニルアルコール、メチルセルローズ、ヒドロキシ
エチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、アラ
ビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デン粉、ポリビニルピ
ロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合物等を使用
する事が出来、g 色剤としては4−tert−ブチル
フェノール、4−フェニールフェノール、4−ヒドロキ
シジフェニルエーテル、α−ナフトール、β−ナフトー
ル、4−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、4−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルエステル、ビスフェノール A
、4.4’−チオジフェノール、4 、4’ −ジヒド
ロキシジフェニールスルホン、4−ヒドロキシ−41−
メチルジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−7
’ロボキシジフエニルスルホン、4゜4′−ジヒドロキ
シ−3,5′−ジアリルジフエニルヂI署キスルホン等
の80〜180での融点を持つヒドロキシ化合物を使用
する事が出来る。
感度向上剤として尿素、無水フタル酸、アセト4・ ニリド、パラフィンろう、カルナウバろう、高級脂肪酸
、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、フタル酸エ
ステル、テレフタル酸エステル、4−ベンジルオキシ安
息香酸ベンジル、ナフトールベンジルエーテ”%1#4
−ジアルコキシナフタレン、m−メーフェニル、p−ベ
ンジルビフェニルジベンジルベンゼン、1−ヒドロキシ
−2−す71・工酸エステル、2−ヒドロキシ−5−ナ
フトエ酸エステル、4 g 4’ −ジアルコキシジフ
ェニルスルホン、ベンツアミド、ジフェニルアミン、ベ
ンゼンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアニリド1、
/7 /L/ ハ、l:/”−ル、ハイドロキノンジベ
ンジルエーテ剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤等の添加あ
るいは高分子物質等のオーバーコートが有効である。
「実施例」 次に一般式(1)の化合物の合成例及び同化合物を使用
し7た発色性記録材料の製造例を本発明の実施例として
掲げ、本発明を具体的に説明する。
合成例 1゜ 3.5−ビスC2−(p−ジメチルアミノフェニル)−
2−(Il−メトキシフェニル)エチニルゴー4.5,
6.フーチトラクロロフタリドの合成無水酪酸25コ中
に1−(p−メトキシフェニル)−1−(p−ジメチル
アミノフェニル)エチレン15.0g、テトラクロロ無
水フタル酸9.3 ge加え120℃で2時間攪拌した
。反応物を200fftの水中に加え苛性ソーダでアル
カリ性とした後トルエン70コで抽出した。トルエンを
留去し得られた固形物をブタノールより活性炭を使用し
て再結晶し淡黄色の結晶14.31Fを得た。mp 1
33℃〜135℃元素分析、赤外吸収スペクトル、NM
Rにより次式の目的物である事を確認した。
このものは活性自圧によシ速やかに背黒色に発色スル。
メタノール・塩化第二スズ中のλ−aXオは890nm
にある。
なおここで使用した1−(p−メトキシフェニル)−1
−(p−ジメチルアミノフェニル)エチレンは次の様に
して合成した。
ニーfル30g?iCマグネシウム4Glloえ、次い
でヨー化メチル0 、2 tttlを添加し暫く攪拌後
ヨー化メチル24.8gをエーテル4oxtに溶解し/
+浴溶液、絖拌下還流しながら2時間かけ滴下した。一
方、4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノ
ン(mp 126〜127℃)H3,2gとテトラヒド
ロフラン100dを混合した液を作力、室温で上記反応
液に徐々にヵUえ、その後40〜5at−で1時間撹拌
した。反応液を水400fitとトルエン500rr;
tの中沈注加し、希塩酸で微酸性にした後8o″Cで暫
<’v、#t。
分液した。トルエン層にカーボンを加え熱時渥過後トル
エンを留去して淡黄色の1−(p−メトキシフェニル)
−1−(p−ジメチルアミノフェニル)エチレン17.
1gを得た。mp 123〜125で合成例 2〜16 種々のエチレン誘導体と7タル酸誘導体を合成例1と同
様に反応して、次表に示すジビニル化合物を合成した。
何れも無色〜淡黄色の固体であシ、活性白土によシ速や
かに次表に示した色相に発色する。
以上の如くして得た一般式(1)のジビニル化合物を使
用して感圧複写紙を製造するには公知の方法を使用すれ
ば良い。例えば米国特許第2800458号、第280
6457号等に記載のコアセルベージ腸ン法ヲ採用する
事が出来る。又、感熱記録紙を製造するにも例えば特公
昭45−14039号公報に記載の公知の方法を採用す
れば良い。
製造例 1−感圧複写紙の製造例− 合成例1の化合物 3.3−ビス[”2−(p−ジメチ
ルアミノフェニル)−2−(p−メトキシフェニル)エ
チニル)−4,5,6,7−テトラクロロフタリド5部
(重量部以下同じ)をモノイソプロピルビフェニルs’
s部に溶解し、この液にゼラチン24部とアラビアゴム
24部を水400部に溶解しPHを7に調整した液を加
え、ホモジナイザーで乳化した。この乳化液に温水10
0部を加え50℃で30分間攪拌した後lO%苛性ソー
ダ水溶液約1部を加え、さらに50℃で30分間攪拌し
た。次いで希酢酸を徐々に加えてPHを4.5に調整し
、50″Cで約1時間攪拌した後0〜5″Cに冷却しさ
らに30分間攪拌した。次に4%ゲルタールアルデヒド
水溶液35部を徐々に加えてカプセルを硬化させた後、
希苛性ソーダ水溶液でPHを6に調整し室温で数時間攪
拌してカプセル化を完了した0この操作中着色現象は全
く起こらなかった。
このカプセル液を紙にワイヤーバーで乾燥後の重量が6
9Artとなる様均−に塗布し乾燥してカプセル塗布紙
(上葉紙)を得た。この紙を顕色剤としてフェノールホ
ルマリン樹脂を塗布した紙(下葉紙)に重ね合わせボー
ルペンで筆記すると下葉紙上に濃い黒色の文字が速やか
に現れた。この像は耐光性、耐湿性に優れておシ、70
0〜11000nに強い吸収を有する為OCRによる読
み取シが可能であった。又、上葉紙のカプセル面も優れ
た耐光性を示し、日光照射によって着色や発色能の低下
は無かった。
比較例 1゜ 発色剤とし、て化合物(D)5部を使用した以外は製造
例1と同様に操作して感圧複写紙を得た。これをフェノ
ールホルマリン樹脂を塗布した下葉紙で発色させると徐
々にうすい緑色の像が現れた。このifl′ii像は近
赤外部の吸収が弱い為0CE(による読み取りが困難で
あった。  (第1図参照)製造例 2−感熱記録紙の
製造例− 1)発色剤分散液(A)液の調整 3.3−ビスC2−(p−ジメチルアミノフェニル)−
2−(p−メチルフェニル〕エチニル)−4,5,′6
.7−チトラクロロフタリド  (合成例3)    
 5部力  オ  リ  7            
        15部10%ポリビニルアルコール水
i液100部水                  
       85部」−記混合物をペイントシェーカ
ー((株)東洋精機製)で発色剤の平均粒子径が2ミク
ロンになるまで粉砕した。
2)顕色剤、増感剤分散液(B液)の調整ビスフェノー
ルA           15部ステアリン酸亜鉛 
          10部10%ポリビニルアルコー
ル水溶液      150部上記混合物をペイントシ
ェーカーで平均粒子径が3ミクロンになるまで粉砕した
5)感熱塗液の調整及び塗工 A液10部、B液6.5部を混合れ)1押して感熱塗液
を得た。この塗液をワイヤーバーで紙に乾燥後の重量が
6部麿となる様均−に塗布後乾燥して感熱記録紙を得た
。この感熱記録紙に地肌カブリが無く無色であシ(第5
図参照。尚、他の合成例の化合物についても、第3図と
同様の結果を得た。)、K強い吸収を有する為OCRに
よる読み取シが可能であった。又、塗布面も耐光性が優
れており、日光照射によって着色は起こらなかった。
比較例 2 発色剤として化合物(A)5部を使用した以外は製造例
2と同様に操作して感熱記録紙を得た。この感熱記録紙
は熱ペン等の加熱によシ黒色に発色するが近赤外部に吸
収を全く有しない為、OCRによる読み取りが出来ない
比較例 3゜ 発色剤として化合物(B)5部を使用した以外は製造例
2と同様に操作して感熱記録紙を得た。この感熱記録紙
は黄緑色に着色しておシ、熱ペン等で加熱すると緑色に
発色した。 (第2図参照)以上の製造例と比較例によ
シ本発明のジビニル化合物が優れた記録材料用発色剤で
ある事が確認された。
「発明の効果」 本発明のジビニル化合物は無色〜淡色で速やかに黒色に
発色し、しかもその発色画像は700〜11000nに
吸収を有する為、光学文字読み取シ装置用記録材料とし
て産業利用上価値の高いものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明化合物(合成例1)と化合物(D)を発
色剤として使用した感圧複写紙の発色画像の反射スペク
トルであA。 第2図は本発明化合物(合成例3)、化合物(A)、化
合物(B)を発色剤として使用した感熱記録紙の発色画
像の反射スペクトルである。 第3図は本発明化合物(合成例3)、化合物(E)を発
色剤として使用した感熱記録紙の地肌の反射スペクトル
である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)下記一般式( I )で表されるジビニル化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中R^1は炭素数8以下のアルキル基を、R^2は
    炭素数8以下のアルキル基、炭素数5〜7のシクロアル
    キル基、置換基として塩素原子、臭素原子、炭素数4以
    下のアルキル基を有する事もあるベンジル基あるいはフ
    ェニル基を示す。X^1、X^2は、炭素数8以下のア
    ルキル基、炭素数8以下のアルコキシ基、フッ素原子、
    塩素原子、臭素原子及びそれらの組み合わせを示し、m
    、nはそれぞれ0、1、2又は3を示す。〕
  2. (2)下記一般式( I )で表されるジビニル化合物を
    発色剤として含有する事を特徴とする発色性記録材料 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中R^1は炭素数8以下のアルキル基を、R^2は
    炭素数8以下のアルキル基、炭素数5〜7のシクロアル
    キル基、置換基として塩素原子、臭素原子、炭素数4以
    下のアルキル基を有する事もあるベンジル基あるいはフ
    ェニル基を示す。X^1、X^2は、炭素数8以下のア
    ルキル基、炭素数8以下のアルコキシ基、フッ素原子、
    塩素原子、臭素原子及びそれらの組み合わせを示し、m
    、nはそれぞれ0、1、2又は3を示す。〕
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