JP3041371B2

JP3041371B2 - フルオラン化合物及びこの化合物を用いる記録材料

Info

Publication number: JP3041371B2
Application number: JP3018823A
Authority: JP
Inventors: 博寺尾; 和田小百合; 松本万助
Original assignee: Yamamoto Chemicals Inc
Current assignee: Yamamoto Chemicals Inc
Priority date: 1991-02-12
Filing date: 1991-02-12
Publication date: 2000-05-15
Anticipated expiration: 2015-05-15
Also published as: JPH04330077A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なフルオラン化合
物及びこの化合物を用いる記録材料に関し、詳しくは、
電子受容性顕色剤と反応して赤味黒色乃至黒色乃至緑味
黒色に発色する２位にアシル−Ｎ−アルキルアニリノ基
を有する新規なフルオラン化合物、及びこの化合物を用
いる感圧記録材料及び感熱記録材料等の記録材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性発色剤（以下、発色剤とい
う。）と電子受容性顕色剤（以下、顕色剤という。）と
の発色反応を利用した記録材料は、感圧記録材料及び感
熱記録材料等として既によく知られている。

【０００３】例えば、感圧記録材料は、特公昭４２−２
０１４４号等に開示されており、コンピュータ等のプリ
ンターの分野に利用されている。また、感熱記録材料
は、特公昭４５−１４０３９号等に開示されており、計
測記録計、ファクシミリ、プリンター、乗車券の自動販
売機等の広範囲の分野に利用されている。

【０００４】近年、地肌白色度が高く、且つ、発色画像
の安定性が高い記録材料、特に、耐窒素酸化物性（以下
耐ＮＯｘ性という）の高い記録材料に対する要求が高ま
っており、これらの要求に応えるための記録材料の改良
研究が精力的に行なわれている。例えば、特公昭５６−
６８７５号に開示されている２−（３−トリフルオロメ
チルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオランを使用
した記録材料は、かなり耐ＮＯｘ性の高いものである。
しかし、このフルオラン化合物は感圧記録材料の発色剤
カプセルを製造する場合に、溶剤に対する溶解度が低い
ため、高発色剤濃度のカプセルの製造に問題がある。ま
た、耐ＮＯｘ性に関しても、必ずしも十分に満足できる
ものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、記録材料の
発色剤として有用な新規フルオラン化合物及びこのフル
オラン化合物を用いた発色画像の安定性が高い、特に耐
ＮＯｘ性の高い感圧記録材料及び感熱記録材料を提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明による新規なフル
オラン化合物は、一般式（Ｉ）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒａ及びＲｂは炭素数１〜８のア
ルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を示し、
また、ＲａとＲｂは結合して５員環或いは６員環のヘテ
ロ環を形成してもよい。Ｒｃは水素原子又はメチル基を
示し、Ｒｄは炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒｅ
は炭素数１〜４のアルキル基又は置換基を有してもよい
フェニル基を示す。）で表わされることを特徴とする。

【０００９】本発明によるフルオラン化合物は新規物質
であり、大気中において安定な白色乃至淡色の固体で、
顕色剤と反応すると直ちに発色して、赤味黒色から緑味
黒色の色素を形成し、この色素はすぐれた保存安定性を
示す。更に、後述する実施例において、表２に示すよう
に、感圧記録剤用のカプセル化溶剤（ＫＭＣ−１１３
（クレハ製）やＳＡＳ−２９６（日本石油製）等）に対
する溶解度が高いために高発色剤濃度のカプセルの製造
に適し、また、発色像の耐ＮＯｘ性にもすぐれている。
従って、本発明によるフルオラン化合物は、感圧記録材
料及び感熱記録材料等の記録材料における発色剤として
極めて有用なものである。

【００１０】本発明による前記一般式（Ｉ）で表わされ
るフルオラン化合物は、公知のフルオラン化合物合成法
によって合成することができる。即ち、一般式（II）

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒａ及びＲｂは前記と同じであ
る。）で表わされるベンゾフェノン化合物と、一般式
（III)

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基
を示し、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは前記に同じである。）で
表わされるジフェニルアミン化合物とを濃硫酸のような
縮合剤の存在下に反応させ、生成した反応物を水酸化ナ
トリウム等のアルカリ水溶液で処理した後、トルエン等
の溶剤で精製することにより、白色乃至淡色の結晶とし
て得ることができる。

【００１５】前記一般式（II）で示されるベンゾフェノ
ン化合物において、Ｒａ及びＲｂは、好ましくは炭素数
１〜８の直鎖及び分岐アルキル基又はフェニル基であ
り、また、ＲａとＲｂは、メチレン鎖で結合した５員環
及び６員環のヘテロ環等であってもよい。

【００１６】従って、かかるベンゾフェノン化合物とし
ては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノベンゾイル）安息香酸、２−（２−ヒドロ
キシ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾイル）安息香
酸、２−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノベンゾイル）安息香酸、２−（２−ヒドロキシ
−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノベンゾイ
ル）安息香酸、２−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル
−Ｎ−sec.−ブチルアミノベンゾイル）安息香酸、２−
（２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノベンゾイル）安息香酸、２−（２−ヒドロキシ−４
−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノベンゾイル）安息香
酸、２−（２−ヒドロキシ−４−ピペリジノベンゾイ
ル）安息香酸、２−（２−ヒドロキシ−４−ピロリジノ
ベンゾイル）安息香酸等を挙げることができる。

【００１７】前記一般式（III)で表わされるジフェニル
アミン化合物において、Ｒｄは、好ましくは炭素数１〜
８の直鎖及び分岐アルキル基であり、また、Ｒｅは、好
ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は置換基を有して
もよいフェニル基であり、更に好ましくはメチル基、エ
チル基又はフェニル基である。

【００１８】従って、かかるジフェニルアミン化合物と
しては、例えば、４−メトキシ−2'−アセチル−Ｎ−メ
チルジフェニルアミン、４−メトキシ−3'−アセチル−
Ｎ−メチルジフェニルアミン、４−メトキシ−4'−アセ
チル−Ｎ−メチルジフェニルアミン、４−メトキシ−2'
−アセチル−Ｎ−エチルジフェニルアミン、４−メトキ
シ−3'−アセチル−Ｎ−エチルジフェニルアミン、４−
メトキシ−4'−アセチル−Ｎ−エチルジフェニルアミ
ン、４−メトキシ−2'−アセチル−Ｎ−ｎ−ブチルジフ
ェニルアミン、４−メトキシ−3'−アセチル−Ｎ−ｎ−
ブチルジフェニルアミン、４−メトキシ−4'−アセチル
−Ｎ−ｎ−ブチルジフェニルアミン、４−メトキシ−2'
−アセチル−Ｎ−イソブチルジフェニルアミン、４−メ
トキシ−3'−アセチル−Ｎ−イソブチルジフェニルアミ
ン、４−メトキシ−4'−アセチル−Ｎ−イソブチルジフ
ェニルアミン、４−メトキシ−2'−アセチル−Ｎ−ｎ−
オクチルジフェニルアミン、４−メトキシ−3'−アセチ
ル−Ｎ−ｎ−オクチルジフェニルアミン、４−メトキシ
−4'−アセチル−Ｎ−ｎ−オクチルジフェニルアミン、
４−メトキシ−２−メチル−2'−アセチル−Ｎ−メチル
ジフェニルアミン、４−メトキシ−２−メチル−3'−ア
セチル−Ｎ−メチルジフェニルアミン、４−メトキシ−
２−メチル−4'−アセチル−Ｎ−メチルジフェニルアミ
ン、４−メトキシ−2'−プロピオニル−Ｎ−メチルジフ
ェニルアミン、４−メトキシ−3'−プロピオニル−Ｎ−
メチルジフェニルアミン、４−メトキシ−4'−プロピオ
ニル−Ｎ−メチルジフェニルアミン、４−メトキシ−2'
−ベンゾイル−Ｎ−メチルジフェニルアミン、４−メト
キシ−3'−ベンゾイル−Ｎ−メチルジフェニルアミン、
４−メトキシ−4'−ベンゾイル−Ｎ−メチルジフェニル
アミン、４−ヒドロキシ−4'−アセチル−Ｎ−メチルジ
フェニルアミン、４−エトキシ−4'−アセチル−Ｎ−メ
チルジフェニルアミン等を挙げることができる。

【００１９】本発明によるフルオラン化合物を感圧記録
材料に適用するには、例えば、特公昭４２−２０１４４
号等に開示されている公知の種々の方法を利用すること
ができる。

【００２０】一般的には、発色剤をカプセル化溶剤に溶
解した発色剤溶液を高分子化合物を膜剤としてカプセル
化した後、上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等の
支持体の裏面に塗布して上用紙を作製する。一方、顕色
剤を別の支持体の表面に塗布して下用紙を作製する。こ
のような上用紙と下用紙を塗布面が接触するように重ね
合わせて、筆圧或いは打圧等の圧力を加えると、加圧さ
れた部分のカプセルが破壊され、カプセル中の発色剤が
顕色剤と反応して、下用紙の表面に記録画像が形成され
る。また、支持体の表面に顕色剤を塗布すると共に、裏
面にカプセルを塗布した中用紙を上用紙と下用紙の間に
数枚挿入することにより、複数枚の複写記録を得ること
ができる。

【００２１】感圧記録材料に用いる顕色剤としては、酸
性白土、サリチル酸誘導体の亜鉛塩、ｐ−オクチルフェ
ノール樹脂の亜鉛塩、ｐ−フェニルフェノール樹脂等が
挙げられる。特に、サリチル酸誘導体の亜鉛塩及びｐ−
オクチルフェノール樹脂の亜鉛塩が好ましく用いられ
る。

【００２２】本発明によるフルオラン化合物を感熱記録
材料に適用するには、例えば、特公昭４５−１４０３９
号等に開示されている公知の種々の方法を利用すること
ができる。

【００２３】一般的には、発色剤、顕色剤及び増感剤を
それぞれポリビニルアルコール等の水溶性高分子水溶液
と共に、アトライター、サンドミル等を用いて、薬剤の
粒径が数ミクロン以下になるように分散させる。増感剤
は、発色剤、顕色剤のいずれか、或いは両方に加えて、
同時に分散させてもよく、また、場合によっては、予め
発色剤或いは顕色剤との共融物を作製して、分散させて
もよい。

【００２４】これらの分散液を混合して、必要に応じ
て、顔料、バインダー、ワックス、金属石鹸、酸化防止
剤、紫外線吸収剤等を加えて、感熱塗液とする。このよ
うにして得られた感熱塗液を上質紙、合成紙、プラスチ
ックフィルム等の支持体に塗布した後、カレンダー処理
にて平滑性を付与すると、感熱記録材料が得られる。

【００２５】感熱塗液は、必要に応じて、発色性を向上
させるために、プラスチック顔料或いはシリカ等の断熱
剤の下塗り層を有する支持体に塗布してもよい。更に、
必要に応じて、耐水性、耐薬品性を付与するために、感
熱記録層上に水溶性高分子水溶液等で上塗り層を設ける
こともよい。

【００２６】本発明によるフルオラン化合物を感圧記録
材料や感熱記録材料に用いるに際して、必要に応じ、他
の発色剤を併用することもできる。

【００２７】感熱記録材料における顕色剤としては、各
種のフェノール性化合物を用いることができる。かかる
フェノール性化合物の具体例としては、例えば、2,２−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ
ールＡ）、2,２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４
−メチルペンタン、1,１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
スルホン（ビスフェノールＳ）、ビスフェノールＳモノ
イソプロピルエ−テル、3,3'−ジアリルビスフェノール
Ｓ、1,５−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルメルカプト）
−３−オキサペンタン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビス
フェノールＳ等を挙げることができる。本発明において
は、特にビスフェノールＡが好ましく用いられる。

【００２８】増感剤としては、ｐ−ベンジルビフェニ
ル、ｍ−ターフェニル、２−ベンジルオキシナフタレ
ン、1,４−ジベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジベ
ンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、1,２−ジフ
ェノキシエタン、1,２−ジ−ｍ−トルオキシエタン、1,
２−ジ−ｐ−トルオキシエタン、1,４−ジフェノキシブ
タン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフ
トエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェ
ニル、テレフタル酸ジベンジル等を挙げることができ
る。本発明においては、特に、ｐ−ベンジルビフェニ
ル、ｍ−ターフェニル、２−ベンジルオキシナフタレ
ン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、1,２−ジ−ｍ−
トルオキシエタンが好ましく用いられる。

【００２９】填料としては、有機及び無機の填料が使用
できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、非晶質
シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉
末等が挙げられる。

【００３０】バインダーとしては、水溶性高分子及び水
不溶性高分子が使用できる。好ましい具体例としては、
水溶性高分子として、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプ
ン類、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、
エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブ
チレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニ
ルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド等が、また、水不溶性高分子とし
て、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマル
ジョン等が挙げられる。

【００３１】ワックスの好ましい具体例としては、パラ
フィンワックス、カルボキシ変性パラフィンワックス、
ポリエチレンワックス等が挙げられる。

【００３２】金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用
いられる。好ましい具体例としては、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム等が挙げられる。

【００３３】酸化防止剤としては、ヒンダードフェノー
ル類が用いられる。また、紫外線吸収剤としては、ベン
ゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤
が用いられる。

【００３４】

【実施例】以下に本発明によるフルオラン化合物を合成
するための原料物質の合成を参考例として挙げ、次い
で、本発明の実施例を挙げる。

【００３５】参考例１（４−メトキシ−4'−アセチルジ
フェニルアミンの合成）１０6.３ｇの４−Ｎ−アセチルアミノアセトフェノン、
１１2.２ｇの４−ブロモアニソール、４1.５ｇの無水炭
酸カリウム及び3.０ｇのヨウ化銅を攪拌下混合し、１９
５〜２００℃で２０時間反応させた後、室温まで冷却し
た。これに３００mlのエタノールと５0.５ｇの水酸化カ
リウムを加え、１時間還流し、加水分解した。エタノー
ルを留去し、５００mlのトルエンを加えて抽出し、湯
洗、分液した後、濾過した。濾液を濃縮し、残渣にメタ
ノールを加え、析出した結晶を濾取し、乾燥して１０7.
９ｇ（７５％収率）の４−メトキシ−4'−アセチルジフ
ェニルアミンを融点１１５〜１１７℃の淡黄色の結晶と
して得た。

【００３６】元素分析値：ＣＨＮ計算値（Ｃ₁₅Ｈ₁₅ＮＯ₂) ７4.６６％ 6.２８％ 5.８１％実測値７4.７１％ 6.２２％ 5.７９％

【００３７】参考例２（４−メトキシ−2'−アセチルジ
フェニルアミンの合成）２−アミノアセトフェノン２7.０ｇ、４−ヨードアニソ
ール４6.８ｇ、無水炭酸カリウム２7.６ｇ及びヨウ化銅
2.０ｇを混合し、攪拌下１６５〜１７０℃で４０時間反
応させた。得られた反応混合物にトルエン３００mlを加
えて抽出し、分液した後、濾過した。濾液を凝縮し、残
渣にメタノールを加え、析出した結晶を濾取し、乾燥し
て３8.７ｇ（８０％収率）の４−メトキシ−2'−アセチ
ルジフェニルアミンを融点６８〜７０℃の淡黄色の結晶
として得た。

【００３８】元素分析値：ＣＨＮ計算値（Ｃ₁₅Ｈ₁₅ＮＯ₂) ７4.６６％ 6.２８％ 5.８１％実測値７4.６９％ 6.３０％ 5.７７％

【００３９】参考例３（４−メトキシ−3'−アセチルジ
フェニルアミンの合成）参考例１において、４−Ｎ−アセチルアミノアセトフェ
ノンに代えて、３−Ｎ−アセチルアミノアセトフェノン
を用いて同様に反応を行い、７9.６ｇ（５５％収率）の
４−メトキシ−3'−アセチルジフェニルアミンを融点９
９〜１０１℃の淡黄色の結晶として得た。

【００４０】元素分析値：ＣＨＮ計算値（Ｃ₁₅Ｈ₁₅ＮＯ₂) ７4.６６％ 6.２８％ 5.８１％実測値７4.７９％ 6.２１％ 5.８３％

【００４１】参考例４（４−メトキシ−２−メチル−4'
−アセチルジフェニルアミンの合成）参考例１において、４−ブロモアニソールに代えて、４
−ブロモ−３−メチルアニソールを用いて同様に反応を
行い、８8.９ｇ（５８％収率）の４−メトキシ−２−メ
チル−4'−アセチルジフェニルアミンを融点９５〜９７
℃の淡黄色の結晶として得た。

【００４２】元素分析値：ＣＨＮ計算値（Ｃ₁₆Ｈ₁₇ＮＯ₂) ７5.２６％ 6.７２％ 5.４９％実測値７5.１５％ 6.７０％ 5.５４％

【００４３】参考例５（４−メトキシ−3'−プロピオニ
ルジフェニルアミンの合成）４9.６ｇの４−メトキシ−Ｎ−アセチルアニリン、６3.
９ｇの３−ブロモプロピオフェノン、２0.８ｇの無水炭
酸カリウム及び1.５ｇのヨウ化銅を攪拌下混合し、１８
０〜１８５℃で２０時間反応させた後、室温まで冷却し
た。これに２００mlのエタノールと２5.３ｇの水酸化カ
リウムを加え、１時間還流し、加水分解した。エタノー
ルを留去し、３００mlのトルエンを加えて抽出し、湯洗
分液した後、濾過した。濾液を濃縮し、残渣にメタノー
ルを加え、析出した結晶を濾取し、乾燥して、５2.1g
（６８％収率）の４−メトキシ−3'−プロピオニルフェ
ニルアミンを融点１０９〜１１１℃の淡黄白色の結晶と
して得た。

【００４４】元素分析値：ＣＨＮ計算値（Ｃ₁₆Ｈ₁₇ＮＯ₂) ７5.２６％ 6.７２％ 5.４９％実測値７5.３１％ 6.６８％ 5.５３％

【００４５】参考例６（４−メトキシ−4'−ベンゾイル
ジフェニルアミンの合成）参考例２において、２−アミノアセトフェノンに代え
て、３9.５ｇの４−アミノベンゾフェノンを用いて同様
に反応を行い、３1.６ｇ（５２％収率）の４−メトキシ
−4'−ベンゾイルジフェニルアミンを融点１３４〜１３
６℃の淡黄色の結晶として得た。

【００４６】元素分析値：ＣＨＮ計算値（Ｃ₂₀Ｈ₁₇ＮＯ₂) ７9.１７％ 5.６６％ 4.６２％実測値７8.８７％ 5.６０％ 4.５８％

【００４７】参考例７（４−メトキシ−4'−アセチル−
Ｎ−メチルジフェニルアミンの合成）２4.２ｇの４−アセチル−4'−メトキシジフェニルアミ
ン、２5.８ｇの３５％ホルマリン、８４mlの６Ｎ硫酸及
び２００mlのテトラヒドロフランを混合し、攪拌下１０
℃以下に冷却した。この混合液中に１3.２ｇの水素化ホ
ウ素ナトリウムを１０〜１５℃で徐々に添加した後、更
に２５〜３０℃で１時間反応させた。

【００４８】次いで、反応混合物に２００mlの水、１２
ｇの水酸化ナトリウム及び５００mlのトルエンを加えて
抽出し、分液し、水洗した後、濾過した。濾液を濃縮
し、残渣にメタノールを加え、析出した結晶を濾取し、
乾燥して１6.３ｇ（６４％収率）の４−メトキシ−4'−
アセチル−Ｎ−メチルジフェニルアミンを融点９２〜９
３℃の淡黄色の結晶として得た。

【００４９】元素分析値：ＣＨＮ計算値（Ｃ₁₆Ｈ₁₇ＮＯ₂) ７5.２６％ 6.７２％ 5.４９％実測値７5.３５％ 6.６８％ 5.４１％

【００５０】参考例８〜１６（Ｎ−アルキルジフェニル
アミン類の合成）参考例７の方法に準じ、ジフェニルアミン類とアルデヒ
ド類とから、Ｎ−アルキルジフェニルアミン類の合成を
行なった。尚、結晶化しなかった化合物は、カラムクロ
マトグラフィーにて精製した。結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】実施例１（２−（４−アセチル−Ｎ−メチ
ルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオランの合成）５０ｇの濃硫酸中に攪拌下に9.４ｇの２−（２−ヒドロ
キシ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾイル）安息香
酸を添加して溶解した。次いで、水冷下２０℃以下の温
度にて、7.６ｇの４−メトキシ−4'−アセチル−Ｎ−メ
チルジフェニルアミンを添加した後、２５〜３０℃の温
度で３０時間攪拌した。反応混合物を３００mlの氷水に
排出し、析出物を濾取して水洗した。

【００５３】次いで、濾取物を３００mlのトルエンと１
００mlの１０％水酸化ナトリウム水溶液と共に１時間還
流した。トルエン層を分取し、湯洗した後、濾取した。
濃縮物に１００mlのメタノールを添加し、１時間還流し
て結晶化させた。結晶を濾取した後、乾燥し、１0.１ｇ
（６５％収率）の２−（４−アセチル−Ｎ−メチルアニ
リノ）−６−ジエチルアミノフルオランを融点２１０〜
２１２℃の淡黄白色の結晶として得た。本化合物の赤外
線吸収スペクトルを図１に示す。

【００５４】元素分析値：ＣＨＮ計算値（Ｃ₃₃Ｈ₃₀Ｎ₂Ｏ₄）７6.４２％ 5.８４％ 5.４０％実測値７6.４９％ 5.８２％ 5.３８％ＭＳ（ｍ／ｅ）：５１８（Ｍ）

【００５５】実施例２（２−（３−アセチル−Ｎ−メチ
ルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオランの合成）実施例１において、４−メトキシ−4'−アセチル−Ｎ−
メチルジフェニルアミンに代えて、7.６ｇの４−メトキ
シ−3'−アセチル−Ｎ−メチルジフェニルアミンを用
い、同様に反応し、処理することにより、１0.４ｇ（６
７％収率）の２−（３−アセチル−Ｎ−メチルアニリ
ノ）−６−ジエチルアミノフルオランを融点１４１〜１
４５℃の白色粉末として得た。本化合物の赤外線吸収ス
ペクトルを図２に示す。

【００５６】元素分析値：ＣＨＮ計算値（Ｃ₃₃Ｈ₃₀Ｎ₂Ｏ₄）７6.４２％ 5.８４％ 5.４０％実測値７6.２１％ 5.８０％ 5.４１％ＭＳ（ｍ／ｅ）：５１８（Ｍ）

【００５７】実施例３（２−（２−アセチル−Ｎ−メチ
ルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオランの合成）実施例１において、４−メトキシ−4'−アセチル−Ｎ−
メチルジフェニルアミンに代えて、7.６ｇの４−メトキ
シ−2'−アセチル−Ｎ−メチルジフェニルアミンを用
い、同様に反応し、処理することにより、9.０ｇ（５８
％収率）の２−（２−アセチル−Ｎ−メチルアニリノ）
−６−ジエチルアミノフルオランを融点１６０〜１６２
℃の淡黄白色の結晶として得た。本化合物の赤外吸収ス
ペクトルを図３に示す。

【００５８】元素分析値：ＣＨＮ計算値（Ｃ₃₃Ｈ₃₀Ｎ₂Ｏ₄）７6.４２％ 5.８４％ 5.４０％実測値７6.５４％ 5.８０％ 5.４３％ＭＳ（ｍ／ｅ）：５１８（Ｍ）

【００５９】実施例４（２−（４−アセチル−Ｎ−エチ
ルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオランの合成）実施例１において、４−メトキシ−4'−アセチル−Ｎ−
メチルジフェニルアミンに代えて、8.１ｇの４−メトキ
シ−4'−アセチル−Ｎ−エチルジフェニルアミンを用
い、同様に反応し、処理することにより、8.６ｇ（５４
％収率）の２−（４−アセチル−Ｎ−エチルアニリノ）
−６−ジエチルアミノフルオランを融点１８０〜１８２
℃の淡黄白色の結晶として得た。

【００６０】元素分析値：ＣＨＮ計算値（Ｃ₃₄Ｈ₃₂Ｎ₂Ｏ₄）７6.６７％ 6.０７％ 5.２６％実測値７6.８２％ 6.１４％ 5.２３％ＭＳ（ｍ／ｅ）：５３２（Ｍ）ＩＲ（１／cm）：νＣ＝Ｏ（ラクトン）１７６０、νＣ
＝Ｏ（アセチル）１６６５

【００６１】実施例５（２−（４−アセチル−Ｎ−メチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ランの合成）実施例１において、４−メトキシ−4'−アセチル−Ｎ−
メチルジフェニルアミンに代えて、8.１ｇの４−メトキ
シ−２−メチル−4'−アセチル−Ｎ−メチルジフェニル
アミンを用い、同様に反応し、処理することにより、１
2.１ｇ（７６％収率）の２−（４−アセチル−Ｎ−メチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ランを融点２５７〜２５８℃の白色粉末として得た。

【００６２】元素分析値：ＣＨＮ計算値（Ｃ₃₄Ｈ₃₂Ｎ₂Ｏ₄）７6.６７％ 6.０７％ 5.２６％実測値７6.７９％ 6.１２％ 5.１３％ＭＳ（ｍ／ｅ）：５３２（Ｍ）ＩＲ（１／cm）：νＣ＝Ｏ（ラクトン）１７６５、νＣ
＝Ｏ（アセチル）１６６０

【００６３】実施例６（２−（４−アセチル−Ｎ−メチ
ルアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの
合成）実施例１において、２−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノベンゾイル）安息香酸に代えて、１1.
１ｇの２−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブ
チルアミノベンゾイル）安息香酸を用い、同様に反応
し、処理することにより、１2.２ｇ（７１％収率）の２
−（４−アセチル−Ｎ−メチルアニリノ）−６−ジ−ｎ
−ブチルアニリノフルオランを融点２０８〜２１０℃の
淡黄白色の結晶として得た。

【００６４】元素分析値：ＣＨＮ計算値（Ｃ₃₇Ｈ₃₈Ｎ₂Ｏ₄）７7.３１％ 6.６８％ 4.８７％実測値７7.３６％ 6.７１％ 4.８３％ＭＳ（ｍ／ｅ）：５７４（Ｍ）ＩＲ（１／cm）：νＣ＝Ｏ（ラクトン）１７６０、νＣ
＝Ｏ（アセチル）１６６５

【００６５】実施例７（２−（３−アセチル−Ｎ−ｎ−
ブチルアニリノ）−６−ピロリジノフルオランの合成）５０ｇの濃硫酸中に攪拌下に9.３ｇの２−（２−ヒドロ
キシ−４−ピロリジノベンゾイル）安息香酸を添加して
溶解した。次いで、水冷下２０℃以下の温度にて、8.９
ｇの４−メトキシ−3'−アセチル−Ｎ−ｎ−ブチルジフ
ェニルアミンを添加した後、２５〜３０℃の温度で３０
時間攪拌した。実施例１と同様に処理して、7.８ｇ（４
７％収率）の２−（３−アセチル−Ｎ−ｎ−ブチルアニ
リノ）−６−ピロリジノフルオランを融点１３１〜１３
３℃の白色粉末として得た。

【００６６】元素分析値：ＣＨＮ計算値（Ｃ₃₆Ｈ₃₄Ｎ₂Ｏ₄）７7.３８％ 6.１５％ 5.０２％実測値７7.１２％ 6.０９％ 4.９９％ＭＳ（ｍ／ｅ）：５５８（Ｍ）ＩＲ（１／cm）：νＣ＝Ｏ（ラクトン）１７５５、νＣ
＝Ｏ（アセチル）１６７５

【００６７】実施例８（２−（３−アセチル−Ｎ−イソ
ブチルアニリノ）−６−ピペリジノフルオランの合成）５０ｇの濃硫酸中に攪拌下に、9.８ｇの２−（２−ヒド
ロキシ−４−ピぺリジノベンゾイル）安息香酸を添加し
て溶解した。次いで、水冷下２０℃以下の温度で、8.９
ｇの４−メトキシ−3'−アセチル−Ｎ−イソブチルジフ
ェニルアミンを添加した後、２５〜３０℃の温度で３０
時間攪拌した。実施例１と同様に処理して、6.７ｇ（３
９％収率）の２−（３−アセチル−Ｎ−イソブチルアニ
リノ）−６−ピペリジノフルオランを融点１７３〜１７
５℃の白色粉末として得た。

【００６８】元素分析値：ＣＨＮ計算値（Ｃ₃₇Ｈ₃₆Ｎ₂Ｏ₄）７7.５９％ 6.３５％ 4.８９％実測値７7.７１％ 6.３２％ 4.８７％ＭＳ（ｍ／ｅ）：５７２（Ｍ）ＩＲ（１／cm）：νＣ＝Ｏ（ラクトン）１７６０、νＣ
＝Ｏ（アセチル）１６８０

【００６９】実施例９（２−（３−アセチル−Ｎ−メチ
ルアニリノ）−６−Ｎ−sec.−ブチル−Ｎ−エチルアミ
ノフルオランの合成）５０ｇの濃硫酸中に攪拌下に、１0.２ｇの２−（２−ヒ
ドロキシ−４−Ｎ−sec.−ブチル−Ｎ−エチルアミノベ
ンゾイル）安息香酸を添加して溶解した。次いで、水冷
下２０℃以下の温度で、7.６ｇの４−メトキシ−3'−ア
セチル−Ｎ−メチルジフェニルアミンを添加した後、２
５〜３０℃の温度で３０時間攪拌した。実施例１と同様
に処理して、6.９ｇ（４２％収率）の２−（３−アセチ
ル−Ｎ−メチルアニリノ）−６−Ｎ−sec.−ブチル−Ｎ
−エチルアミノフルオランを融点１３３〜１３５℃の白
色粉末として得た。

【００７０】元素分析値：ＣＨＮ計算値（Ｃ₃₅Ｈ₃₄Ｎ₂Ｏ₄）７6.８９％ 6.２８％ 5.１３％実測値７6.７８％ 6.２４％ 5.１１％ＭＳ（ｍ／ｅ）：５４６（Ｍ）ＩＲ（１／cm）：νＣ＝Ｏ（ラクトン）１７５０、νＣ
＝Ｏ（アセチル）１６８０

【００７１】実施例１０（２−（２−アセチル−Ｎ−メ
チルアニリノ）−６−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミ
ノフルオランの合成）５０ｇの濃硫酸中に攪拌下に、１0.７ｇの２−（２−ヒ
ドロキシ−４−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノベン
ゾイル）安息香酸を添加して溶解した。次いで、水冷下
２０℃以下の温度で、7.６ｇの４−メトキシ−2'−アセ
チル−Ｎ−メチルジフェニルアミンを添加した後、２５
〜３０℃の温度で３０時間攪拌した。実施例１と同様に
処理して、8.１ｇ（４８％収率）の２−（２−アセチル
−Ｎ−メチルアニリノ）−６−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エ
チルアミノフルオランを融点１３５〜１３７℃の淡黄白
色の結晶として得た。

【００７２】元素分析値：ＣＨＮ計算値（Ｃ₃₆Ｈ₃₆Ｎ₂Ｏ₄）７7.１１％ 6.４８％ 5.００％実測値７7.２４％ 6.５１％ 4.９８％ＭＳ（ｍ／ｅ）：５６０（Ｍ）ＩＲ（１／cm）：νＣ＝Ｏ（ラクトン）１７６０、νＣ
＝Ｏ（アセチル）１６８５

【００７３】実施例１１（２−（３−プロピオニル−Ｎ
−メチルアニリノ）−６−ジメチルアミノフルオランの
合成）５０ｇの濃硫酸中に攪拌下に、8.６ｇの２−（２−ヒド
ロキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾイル）安息
香酸を添加して溶解した。次いで、水冷下２０℃以下の
温度で、8.１ｇの４−メトキシ−３’−プロピオニル−
Ｎ−メチルジフェニルアミンを添加した後、２５〜３０
℃の温度で３０時間攪拌した。実施例１と同様に処理し
て、6.２ｇ（４１％収率）の２−（３−プロピオニル−
Ｎ−メチルアニリノ）−６−ジメチルアミノフルオラン
を融点２２２〜２２４℃の淡黄白色の結晶として得た。

【００７４】元素分析値：ＣＨＮ計算値（Ｃ₃₂Ｈ₂₈Ｎ₂Ｏ₄）７6.１６％ 5.６０％ 5.５５％実測値７5.９８％ 5.５８％ 5.５０％ＭＳ（ｍ／ｅ）：５０４（Ｍ）ＩＲ（１／cm）：νＣ＝Ｏ（ラクトン）１７５５、νＣ
＝Ｏ（プロピオニル）１６７５

【００７５】実施例１２（２−（４−アセチル−Ｎ−ｎ
−オクチルアニリノ）−６−ジメチルアミノフルオラン
の合成）５０ｇの濃硫酸中に攪拌下に、8.６ｇの２−（２−ヒド
ロキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾイル）安息
香酸を添加して溶解した。次いで、水冷下２０℃以下の
温度で、１0.６ｇの４−メトキシ−４’−アセチル−Ｎ
−ｎ−オクチルジフェニルアミンを添加した後、２５〜
３０℃の温度で３０時間攪拌した。実施例１と同様に処
理して、2.７ｇ（１５％収率）の２−（４−アセチル−
Ｎ−ｎ−オクチルアニリノ）−６−ジメチルアミノフル
オランを融点９４〜９６℃の白色粉末として得た。

【００７６】元素分析値：ＣＨＮ計算値（Ｃ₃₈Ｈ₄₀Ｎ₂Ｏ₄）７7.５１％ 6.８６％ 4.７６％実測値７7.３９％ 6.９０％ 4.７４％ＭＳ（ｍ／ｅ）：５８８（Ｍ）ＩＲ（１／cm）：νＣ＝Ｏ（ラクトン）１７６０、νＣ
＝Ｏ（アセチル）１６６５

【００７７】実施例１３（２−（４−アセチル−Ｎ−メ
チルアニリノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ
フルオランの合成）５０ｇの濃硫酸中に攪拌下に、１0.８ｇの２−（２−ヒ
ドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノベンゾ
イル）安息香酸を添加して溶解した。次いで、水冷下２
０℃以下の温度で、7.６ｇの４−メトキシ−4'−アセチ
ル−Ｎ−メチルジフェニルアミンを添加した後、２５〜
３０℃の温度で３０時間攪拌した。実施例１と同様に処
理して、8.９ｇ（５３％収率）の２−（４−アセチル−
Ｎ−メチルアニリノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル
アミノフルオランを融点１７９〜１８１℃の淡黄白色の
結晶として得た。本化合物の赤外線吸収スペクトルを図
４に示す。

【００７８】元素分析値：ＣＨＮ計算値（Ｃ₃₇Ｈ₃₀Ｎ₂Ｏ₄）７8.４２％ 5.３５％ 4.９４％実測値７8.５３％ 5.４１％ 4.８９％ＭＳ（ｍ／ｅ）：５６６（Ｍ）

【００７９】実施例１４（２−（４−ベンゾイル−Ｎ−
メチルアニリノ）−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオ
ランの合成）５０ｇの濃硫酸中に攪拌下に、9.４ｇの２−（２−ヒド
ロキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾイル）安息
香酸を添加して溶解した。次いで、水冷下２０℃以下の
温度で、9.５ｇの４−メトキシ−4'−ベンゾイル−Ｎ−
メチルジフェニルアミンを添加した後、２５〜３０℃の
温度で３０時間攪拌した。実施例１と同様に処理して、
１2.０ｇ（６９％収率）の２−（４−ベンゾイル−Ｎ−
メチルアニリノ）−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオ
ランを融点２０７〜２０９℃の白色粉末として得た。本
化合物の赤外吸収スペクトルを図５に示す。

【００８０】元素分析値：ＣＨＮ計算値（Ｃ₃₈Ｈ₃₂Ｎ₂Ｏ₄）７8.５９％ 5.５７％ 4.８３％実測値７8.５２％ 5.６０％ 4.８０％ＭＳ（ｍ／ｅ）：５８０（Ｍ）

【００８１】実施例１５（感圧記録材料の製造）実施例１で合成したフルオラン化合物３ｇをＫＭＣ−１
１３（クレハ化学製）４７ｇに加熱下に溶解し、発色剤
溶液を調製した。一方、水１００ｇに系変性剤５ｇを加
え、苛性ソーダ水溶液でpH４とし、これに上記の発色剤
溶液５０ｇとメラミン−ホルムアルデヒド初期重合物１
０ｇを加えて、ホモミキサーで油滴が４ミクロンになる
まで乳化した。次いで、攪拌下６０℃に加熱昇温し、更
に同温度で１時間攪拌した。室温に冷却後、２５％アン
モニアでpH7.５に調節して、発色剤のカプセル分散液を
調製した。

【００８２】このようにして調製した発色剤のカプセル
分散液１０ｇに小麦澱粉２ｇ及びラテックス１ｇを加え
てよく混合した後、上質紙に固型分塗布量が５ｇ／平方
メートルとなるように塗布、乾燥し、白色の上用紙を作
製した。

【００８３】実施例１６〜２８（感圧記録材料の製造）実施例１５において、発色剤として、実施例１で合成し
たフルオラン化合物に代えて、実施例２〜１４で合成し
たフルオラン化合物をそれぞれ使用した以外は、実施例
１５と同様の操作を行なって上用紙を作製した。

【００８４】比較例１（感圧記録材料の製造）実施例１５において、発色剤として、実施例１で合成し
たフルオラン化合物に代えて、２−（３−トリフルオロ
メチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオランを使
用した以外は、実施例１５と同様の操作を行なって上用
紙を作製した。

【００８５】実施例２９（感熱記録材料の製造）実施例２で合成したフルオラン化合物５ｇを2.５％ポリ
ビニルアルコール水溶液４５ｇ中で、サンドミルを用い
て平均粒径が１ミクロンになるように粉砕し、発色剤分
散液を得た。一方、顕色剤のビスフェノールＡ１０ｇと
増感剤のｐ−ベンジルビフェニル１０ｇを2.５％ポリビ
ニルアルコール水溶液８０ｇ中で、サンドミルを用いて
平均粒径が１ミクロンになるように粉砕し、顕色剤分散
液を得た。上記二つの分散液を混合後、炭酸カルシウム
５０％水溶液３０ｇとパラフィンワックス３０％分散液
１５ｇを添加し、よく混合して、感熱塗液を得た。

【００８６】このようにして調整した感熱塗液を上質紙
上、固型分塗布量が4.５ｇ／平方メートルとなるように
塗布、乾燥後、カレンダー処理により、感熱記録層面の
ベック平滑度が４００〜５００秒となるように調整し、
感熱記録材料を作製した。この感熱記録材料は、ファク
シミリで瞬時に発色し、緑黒色の安定な記録画像を与え
た。

【００８７】比較例２（感熱記録材料の製造）実施例２９において、発色剤として、実施例２で合成し
たフルオラン化合物に代えて、２−（３−トリフルオロ
メチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオランを使
用した以外は、実施例２９と同様の操作を行なって、感
熱記録材料を作製した。

【００８８】評価１本発明によるフルオラン化合物の感圧記録用溶剤ＳＡＳ
−２９６（日本石油製ジフェニルエタン系溶剤）に対す
る溶解度を比較物質である２−（３−トリフルオロメチ
ルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオランと共に測
定した。溶解度の測定は下記の方法に従って行なった。

【００８９】約１０ｗ／ｗ％のフルオラン化合物／溶剤
混合液をホットプレート上で１１０℃±2.５℃で加熱溶
解した。この溶液を共栓付三角フラスコに移し、２０℃
±0.１℃の温度で４８時間攪拌した。析出したフルオラ
ン化合物を濾去後、濾液１ｇを精秤して、１００mlのメ
スフラスコに入れ、９５％酢酸を加えて、全体量を１０
０mlとした。

【００９０】この溶液２mlを１００mlのメスフラスコに
入れ、９５％酢酸を加えて全体量を１００mlとした。こ
の発色溶液の可視部最大吸収波長での吸光度を９５％酢
酸を対照液として分光光度計で測定し、先に作成してい
た検量線より溶解したフルオラン化合物の量を求めた。
これらの結果を表２に示す。比較例の化合物は、２−
（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルア
ミノフルオランを用いた。

【００９１】

【表２】

【００９２】評価２実施例１５〜２８及び比較例１により得られた上用紙を
顕色剤であるサリチル酸誘導体の亜鉛塩を塗布した下用
紙に塗布面が接触するように重ねて、ミニロールを用い
て発色試験を行なった。

【００９３】次いで、発色像にＮＯｘを暴露するＪＩＳ
Ｌ０８５５に記載されている方法に従って、耐ＮＯｘ
堅牢度試験を行なった。但し、ＮＯｘ暴露時間は３０分
間とした。ＮＯｘに対する堅牢度の強弱は、ＮＯｘ暴露
前後の色相変化を色差計（東京電色ＴＣ−ＰIII ）で測
定することにより判定した。これらの結果を表３に示
す。

【００９４】

【表３】

【００９５】上記の測定においてΔａは赤変度を示し、
Δａ＝ａ値（曝露後）−ａ値（曝露前）である。Δａの
絶対値が小さい程、ＮＯｘに対して堅牢度が高いことを
意味する。

【００９６】評価３実施例２９及び比較例２により得られた感熱記録材料を
東芝ファクシミリＣＯＰＩＸＴＦ３７０とファクステ
ストチャートNo. １（画像電子学会）を用いて発色試験
を行なった。次いで、耐ＮＯｘ堅牢度試験をＮＯｘ曝露
時間を９０分間にする以外は、評価２と同様に行なっ
た。これらの結果を表４に示す。

【００９７】

【表４】

【００９８】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によるフルオラン化合物を発色剤として使用することに
より、ＮＯｘに対し極めて堅牢度の高い感圧記録材料及
び感熱記録材料を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、実施例１で合成したフルオラン化合物の赤
外線吸収スペクトルである。

【図２】は実施例２で合成したフルオラン化合物の赤外
線吸収スペクトルである。

【図３】は実施例３で合成したフルオラン化合物の赤外
線吸収スペクトルである。

【図４】は実施例１３で合成したフルオラン化合物の赤
外線吸収スペクトルである。

【図５】は実施例１４で合成したフルオラン化合物の赤
外線吸収スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−209589（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 493/10 B41M 5/145 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒａ及びＲｂは炭素数１〜８のアルキル基又は
置換基を有してもよいフェニル基を示し、また、Ｒａと
Ｒｂは結合して５員環或いは６員環のヘテロ環を形成し
てもよい。Ｒｃは水素原子又はメチル基を示し、Ｒｄは
炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒｅは炭素数１〜
４のアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を
示す。）で表わされるフルオラン化合物。
【請求項２】電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤との
発色反応を利用した記録材料において、電子供与性発色
剤が請求項１記載のフルオラン化合物であることを特徴
とする記録材料。
【請求項３】記録材料が感圧記録材料である請求項２記
載の記録材料。
【請求項４】記録材料が感熱記録材料である請求項２記
載の記録材料。