JPH07304972A - フルオラン化合物およびこれを用いる記録材料、可逆性熱変色材料 - Google Patents
フルオラン化合物およびこれを用いる記録材料、可逆性熱変色材料Info
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- JPH07304972A JPH07304972A JP6120735A JP12073594A JPH07304972A JP H07304972 A JPH07304972 A JP H07304972A JP 6120735 A JP6120735 A JP 6120735A JP 12073594 A JP12073594 A JP 12073594A JP H07304972 A JPH07304972 A JP H07304972A
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- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
- C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
- C09B11/24—Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes
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- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
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-
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式(I)で表される新規なフルオラン化
合物、及びこの化合物を用いる記録材料、可逆性熱変色
材料。 【化1】 (式中、R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、テ
トラヒドロフルフリル基または置換基を有しても良いフ
ェニル基を示し、またR1とR2は連結して、結合する窒
素原子とともに複素環を形成してもよい。R3は水素原
子または低級アルキル基を示し、R4は炭素数2〜6の
2価の炭化水素基を示す。) 【効果】 本発明の一般式(I)で表されるフルオラン
化合物は、顕色剤との反応により黄緑色〜赤褐色〜赤紫
色に発色し、その発色画像は優れた保存安定性を示すた
め、記録材料、可逆性熱変色材料に用いられる発色剤と
して有用である。また、本発明のフルオラン化合物の中
でも特定の化合物は、これを用いた記録材料の記録像を
OCRにより読み取ることができる。
合物、及びこの化合物を用いる記録材料、可逆性熱変色
材料。 【化1】 (式中、R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、テ
トラヒドロフルフリル基または置換基を有しても良いフ
ェニル基を示し、またR1とR2は連結して、結合する窒
素原子とともに複素環を形成してもよい。R3は水素原
子または低級アルキル基を示し、R4は炭素数2〜6の
2価の炭化水素基を示す。) 【効果】 本発明の一般式(I)で表されるフルオラン
化合物は、顕色剤との反応により黄緑色〜赤褐色〜赤紫
色に発色し、その発色画像は優れた保存安定性を示すた
め、記録材料、可逆性熱変色材料に用いられる発色剤と
して有用である。また、本発明のフルオラン化合物の中
でも特定の化合物は、これを用いた記録材料の記録像を
OCRにより読み取ることができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、フルオラン化合物およ
びこれを用いる記録材料、可逆性熱変色材料に関する。
さらに詳しくは、電子受容性顕色剤と反応して黄緑色か
ら赤褐色に発色する新規なフルオラン化合物、およびこ
の化合物を用いる感圧記録材料、感熱記録材料等の記録
材料及び可逆性熱変色材料に関する。
びこれを用いる記録材料、可逆性熱変色材料に関する。
さらに詳しくは、電子受容性顕色剤と反応して黄緑色か
ら赤褐色に発色する新規なフルオラン化合物、およびこ
の化合物を用いる感圧記録材料、感熱記録材料等の記録
材料及び可逆性熱変色材料に関する。
【0002】
【従来の技術】電子供与性発色剤(以下発色剤という)
と電子受容性顕色剤(以下顕色剤という)との発色反応
を利用した記録材料は、感圧記録材料、感熱記録材料、
可逆性熱変色材料等としてすでによく知られている。
と電子受容性顕色剤(以下顕色剤という)との発色反応
を利用した記録材料は、感圧記録材料、感熱記録材料、
可逆性熱変色材料等としてすでによく知られている。
【0003】例えば、感圧記録材料は、特公昭42−2
0144号公報等に開示されているもので、伝票類、コ
ンピュータのプリンター等の分野に利用されている。
0144号公報等に開示されているもので、伝票類、コ
ンピュータのプリンター等の分野に利用されている。
【0004】感熱記録材料は、特公昭45−14039
号公報等に開示されているもので、計測記録計、ファク
シミリ、プリンター、乗車券の自動販売機など広範囲の
分野に利用されている。
号公報等に開示されているもので、計測記録計、ファク
シミリ、プリンター、乗車券の自動販売機など広範囲の
分野に利用されている。
【0005】可逆性熱変色材料は、特公昭51−447
06号公報等に開示されているもので、可逆的熱変色性
を利用したサーモクロミズム的使用、例えば温度により
色彩の変化する衣料、玩具、文房具、筆記用具や冷凍、
冷蔵及び加温の飲食物の温度表示、ディスプレーパネル
など広範囲の分野に利用されている。
06号公報等に開示されているもので、可逆的熱変色性
を利用したサーモクロミズム的使用、例えば温度により
色彩の変化する衣料、玩具、文房具、筆記用具や冷凍、
冷蔵及び加温の飲食物の温度表示、ディスプレーパネル
など広範囲の分野に利用されている。
【0006】これらの記録材料および可逆性熱変色材料
の発色剤としては、従来種々のロイコ色素が使用されて
いるが、特にフルオラン化合物が広く使用されている。
このフルオラン化合物において、黒色発色記録材料の色
調調整のため、あるいは多色発色記録材料のために、ま
た可逆性熱変色材料においては多様な色調が望まれてい
るために、黒色発色系以外の種々の色調に発色するもの
が望まれている。
の発色剤としては、従来種々のロイコ色素が使用されて
いるが、特にフルオラン化合物が広く使用されている。
このフルオラン化合物において、黒色発色記録材料の色
調調整のため、あるいは多色発色記録材料のために、ま
た可逆性熱変色材料においては多様な色調が望まれてい
るために、黒色発色系以外の種々の色調に発色するもの
が望まれている。
【0007】また最近では、記録材料の発色像を光学的
文字読み取り装置(以下OCRという)により読み取る
必要が増加し、そのための発色剤が求められている。
文字読み取り装置(以下OCRという)により読み取る
必要が増加し、そのための発色剤が求められている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、これ
らの前記した要望に応ずる新規なフルオラン化合物を提
供することにある。
らの前記した要望に応ずる新規なフルオラン化合物を提
供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、新規な
構造のフルオラン化合物を発色剤として用いることによ
り達成された。
構造のフルオラン化合物を発色剤として用いることによ
り達成された。
【0010】すなわち、本発明は、下記一般式(I)で
表されるフルオラン化合物に関する。
表されるフルオラン化合物に関する。
【0011】
【化5】 (式中、R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、テ
トラヒドロフルフリル基または置換基を有しても良いフ
ェニル基を示し、またR1とR2は連結して、結合する窒
素原子とともに複素環を形成してもよい。R3は水素原
子または低級アルキル基を示し、R4は炭素数2〜6の
2価の炭化水素基を示す。) また、本発明は、電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤
との発色反応を利用した記録材料において、電子供与性
発色剤として一般式(I)のフルオラン化合物を含有す
ることを特徴とする記録材料に関する。
キル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、テ
トラヒドロフルフリル基または置換基を有しても良いフ
ェニル基を示し、またR1とR2は連結して、結合する窒
素原子とともに複素環を形成してもよい。R3は水素原
子または低級アルキル基を示し、R4は炭素数2〜6の
2価の炭化水素基を示す。) また、本発明は、電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤
との発色反応を利用した記録材料において、電子供与性
発色剤として一般式(I)のフルオラン化合物を含有す
ることを特徴とする記録材料に関する。
【0012】更に、本発明は、電子供与性発色剤と電子
受容性顕色剤と発色制御剤からなる可逆性熱変色材料に
おいて、電子供与性発色剤として一般式(I)のフルオ
ラン化合物を含有することを特徴とする可逆性熱変色材
料に関する。
受容性顕色剤と発色制御剤からなる可逆性熱変色材料に
おいて、電子供与性発色剤として一般式(I)のフルオ
ラン化合物を含有することを特徴とする可逆性熱変色材
料に関する。
【0013】本発明の一般式(I)で表されるフルオラ
ン化合物は、白色ないしは微黄色の固体で、顕色剤と反
応すると直ちに発色して黄緑色から赤褐色の発色体を形
成し、この発色体は優れた保存安定性を示す。
ン化合物は、白色ないしは微黄色の固体で、顕色剤と反
応すると直ちに発色して黄緑色から赤褐色の発色体を形
成し、この発色体は優れた保存安定性を示す。
【0014】上記一般式(I)において、R1,R2とし
ては、アルキル基であるものとしては炭素数1〜6の直
鎖あるいは分岐アルキル基であるものが好ましく、シク
ロアルキル基であるものとしては炭素数5〜7であるも
のが好ましく、アルコキシアルキル基であるものとして
は炭素数3〜6であるものが好ましく、置換基を有して
もよいフェニル基であるものとしては、置換基として低
級アルキル基を有するフェニル基もしくは置換基を有し
ないフェニル基であるものが好ましく、またR1とR2が
連結して結合する窒素原子とともに複素環を形成したも
のとしてはピロリジノ基もしくはピペリジノ基が好まし
い。
ては、アルキル基であるものとしては炭素数1〜6の直
鎖あるいは分岐アルキル基であるものが好ましく、シク
ロアルキル基であるものとしては炭素数5〜7であるも
のが好ましく、アルコキシアルキル基であるものとして
は炭素数3〜6であるものが好ましく、置換基を有して
もよいフェニル基であるものとしては、置換基として低
級アルキル基を有するフェニル基もしくは置換基を有し
ないフェニル基であるものが好ましく、またR1とR2が
連結して結合する窒素原子とともに複素環を形成したも
のとしてはピロリジノ基もしくはピペリジノ基が好まし
い。
【0015】R3が低級アルキル基であるものとして
は、メチル基が好ましい。
は、メチル基が好ましい。
【0016】R4が炭素数2〜6の2価の炭化水素基で
あるものとしては炭素数2〜5の直鎖あるいは分岐アル
キレン基であるものが好ましい。
あるものとしては炭素数2〜5の直鎖あるいは分岐アル
キレン基であるものが好ましい。
【0017】本発明の好ましい化合物としては、R1,
R2がそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6の直鎖あ
るいは分岐アルキル基、炭素数5〜7のシクロアルキル
基、炭素数3〜6のアルコキシアルキル基、テトラヒド
ロフルフリル基またはフェニル基であるか、またはR1
とR2が連結して、結合する窒素原子とともに形成され
たピロリジノ基もしくはピペリジノ基であり、かつR3
が水素原子またはメチル基であり、かつR4が炭素数2
〜5の直鎖あるいは分岐アルキレン基である場合であ
る。
R2がそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6の直鎖あ
るいは分岐アルキル基、炭素数5〜7のシクロアルキル
基、炭素数3〜6のアルコキシアルキル基、テトラヒド
ロフルフリル基またはフェニル基であるか、またはR1
とR2が連結して、結合する窒素原子とともに形成され
たピロリジノ基もしくはピペリジノ基であり、かつR3
が水素原子またはメチル基であり、かつR4が炭素数2
〜5の直鎖あるいは分岐アルキレン基である場合であ
る。
【0018】とりわけ、上述した各置換基の好ましい組
み合わせの中でも、R3が水素原子である場合が、この
フルオランを使用した記録材料の記録画像がOCRによ
り読み取れるという特徴を有するため、特に好ましい。
み合わせの中でも、R3が水素原子である場合が、この
フルオランを使用した記録材料の記録画像がOCRによ
り読み取れるという特徴を有するため、特に好ましい。
【0019】本発明の一般式(I)で表されるフルオラ
ン化合物の具体例を下記に示す。
ン化合物の具体例を下記に示す。
【0020】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】 本発明のフルオラン化合物は、例えば下記の製造法によ
って合成できる。一般式(II)
って合成できる。一般式(II)
【化12】 (式中、R1,R2は前記と同じものを示す。)で表され
るベンゾフェノン化合物と、一般式(III)
るベンゾフェノン化合物と、一般式(III)
【化13】 (式中、Rは水素原子または低級アルキル基を示し、R
3,R4は前記と同じものを示す。)で表される含窒素複
素環式化合物とを脱水縮合剤の存在下、0〜100℃の
温度で数時間〜数十時間反応させ、次いでアルカリで処
理することによって得られる。
3,R4は前記と同じものを示す。)で表される含窒素複
素環式化合物とを脱水縮合剤の存在下、0〜100℃の
温度で数時間〜数十時間反応させ、次いでアルカリで処
理することによって得られる。
【0021】なお、一般式(III)で表される含窒素複
素環式化合物において、Rが低級アルキル基であるもの
としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−
ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基が挙げられる。
素環式化合物において、Rが低級アルキル基であるもの
としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−
ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基が挙げられる。
【0022】脱水縮合剤としては、濃硫酸、発煙硫酸、
ポリリン酸、五酸化リン等が使用できるが、濃硫酸が特
に好ましい。濃硫酸を脱水縮合剤として使用する場合、
反応温度は0〜50℃の範囲が好ましい。アルカリによ
る処理とは、上記した両原料を脱水縮合剤の存在下に反
応した反応物を、一定範囲の時間、一定範囲の温度にア
ルカリ条件下におくことである。アルカリとしては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が
使用できるが、水酸化ナトリウムが特に好ましく、水溶
液として使用するのが好ましい。アルカリによる処理の
温度は0〜100℃、好ましくは50〜100℃である
が、一般に温度が高いほど処理が効率よく進行する。ア
ルカリの量は、処理液のpHが9以上となるよう使用す
るのが好ましい。
ポリリン酸、五酸化リン等が使用できるが、濃硫酸が特
に好ましい。濃硫酸を脱水縮合剤として使用する場合、
反応温度は0〜50℃の範囲が好ましい。アルカリによ
る処理とは、上記した両原料を脱水縮合剤の存在下に反
応した反応物を、一定範囲の時間、一定範囲の温度にア
ルカリ条件下におくことである。アルカリとしては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が
使用できるが、水酸化ナトリウムが特に好ましく、水溶
液として使用するのが好ましい。アルカリによる処理の
温度は0〜100℃、好ましくは50〜100℃である
が、一般に温度が高いほど処理が効率よく進行する。ア
ルカリの量は、処理液のpHが9以上となるよう使用す
るのが好ましい。
【0023】アルカリで処理した反応物は、有機溶剤で
抽出して精製される。また、アルカリ処理時において有
機溶剤を共存させてもよい。
抽出して精製される。また、アルカリ処理時において有
機溶剤を共存させてもよい。
【0024】有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロルベンゼン等が使用できるが、通常、ト
ルエンが好ましく使用される。有機溶剤より目的物を析
出させる際に、メタノール、エタノール、n−プロパノ
ール、イソプロパノール等を併用してもよい。
キシレン、クロルベンゼン等が使用できるが、通常、ト
ルエンが好ましく使用される。有機溶剤より目的物を析
出させる際に、メタノール、エタノール、n−プロパノ
ール、イソプロパノール等を併用してもよい。
【0025】また、一般式(III)で表される含窒素複
素環式化合物も新規な物質であり、下記の方法で製造す
ることができる。
素環式化合物も新規な物質であり、下記の方法で製造す
ることができる。
【0026】一般式(IV)
【化14】 (式中、R,R3は前記と同じものを示し、Xはハロゲ
ン原子を示す。)で表される化合物と、一般式(V)
ン原子を示す。)で表される化合物と、一般式(V)
【化15】 (式中、R4は前記と同じものを示す。)で表される化
合物を塩基及び銅化合物触媒の存在下に反応させること
により得られる。
合物を塩基及び銅化合物触媒の存在下に反応させること
により得られる。
【0027】塩基としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化ナト
リウム等が使用できるが、炭酸カリウムが特に好まし
い。
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化ナト
リウム等が使用できるが、炭酸カリウムが特に好まし
い。
【0028】銅化合物触媒としてはヨウ化銅、臭化銅等
が使用できるが、ヨウ化銅が特に好ましい。
が使用できるが、ヨウ化銅が特に好ましい。
【0029】反応は無溶媒下で行えるが、溶媒を共存さ
せて行ってもよい。溶媒としてはジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチル−2−イ
ミダゾリジノン、ジメチルスルホオキシド等が使用でき
る。
せて行ってもよい。溶媒としてはジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチル−2−イ
ミダゾリジノン、ジメチルスルホオキシド等が使用でき
る。
【0030】反応温度は50〜250℃、反応時間は数
時間〜数十時間であるが、好ましくは反応温度は180
〜210℃であり、反応時間は20〜60時間である。
時間〜数十時間であるが、好ましくは反応温度は180
〜210℃であり、反応時間は20〜60時間である。
【0031】本発明のフルオラン化合物は、発色性記録
材料または可逆性熱変色材料において単独で用いること
もできるし、また必要に応じ、他の発色剤と併用するこ
とも可能である。
材料または可逆性熱変色材料において単独で用いること
もできるし、また必要に応じ、他の発色剤と併用するこ
とも可能である。
【0032】併用できる発色剤としては、この種の記録
材料に適用されているものが任意に適用できる。
材料に適用されているものが任意に適用できる。
【0033】これらの一部を例示すれば、フルオラン系
化合物としては、3,6−ジメトキシフルオラン、2−
クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、3−ク
ロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−メチ
ル−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、3−メチル
−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、1,3−ジメ
チル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−tert−
ブチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−クロロ−
6−ジエチルアミノフルオラン、2−クロロ−3−メチ
ル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−メチル−6−
(N−エチル−4−メチルアニリノ)フルオラン、8−
ジエチルアミノベンゾ[a]フルオラン、2−ジベンジ
ルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン、
化合物としては、3,6−ジメトキシフルオラン、2−
クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、3−ク
ロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−メチ
ル−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、3−メチル
−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、1,3−ジメ
チル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−tert−
ブチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−クロロ−
6−ジエチルアミノフルオラン、2−クロロ−3−メチ
ル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−メチル−6−
(N−エチル−4−メチルアニリノ)フルオラン、8−
ジエチルアミノベンゾ[a]フルオラン、2−ジベンジ
ルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン、
【0034】2−ジベンジルアミノ−4−メチル−6−
ジエチルアミノフルオラン、2−n−オクチルアミノ−
6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−6−
(N−エチル−N−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、
2−(N−メチルアニリノ)−6−(N−エチル−4−
メチルアニリノ)フルオラン、2−クロロ−3−メチル
−6−[4−(4−アニリノアニリノ)アニリノ]フル
オラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジメチルアミ
ノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチ
ルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−
ジ−n−プロピルアミノフルオラン、2−アニリノ−3
−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−
アニリノ−3−メチル−6−ジ−n−ペンチルアミノフ
ルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−メチ
ル−N−エチルアミノ)フルオラン、
ジエチルアミノフルオラン、2−n−オクチルアミノ−
6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−6−
(N−エチル−N−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、
2−(N−メチルアニリノ)−6−(N−エチル−4−
メチルアニリノ)フルオラン、2−クロロ−3−メチル
−6−[4−(4−アニリノアニリノ)アニリノ]フル
オラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジメチルアミ
ノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチ
ルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−
ジ−n−プロピルアミノフルオラン、2−アニリノ−3
−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−
アニリノ−3−メチル−6−ジ−n−ペンチルアミノフ
ルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−メチ
ル−N−エチルアミノ)フルオラン、
【0035】2−アニリノ−3−メチル−6−(N−メ
チル−N−n−プロピルアミノ)フルオラン、2−アニ
リノ−3−メチル−6−(N−メチル−N−n−ブチル
アミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−
(N−メチル−N−イソブチルアミノ)フルオラン、2
−アニリノ−3−メチル−6−(N−メチル−N−n−
ペンチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチ
ル−6−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ)フ
ルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチ
ル−N−n−プロピルアミノ)フルオラン、2−アニリ
ノ−3−メチル−6−(N−エチル−N−n−ブチルア
ミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−
(N−エチル−N−イソブチルアミノ)フルオラン、
チル−N−n−プロピルアミノ)フルオラン、2−アニ
リノ−3−メチル−6−(N−メチル−N−n−ブチル
アミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−
(N−メチル−N−イソブチルアミノ)フルオラン、2
−アニリノ−3−メチル−6−(N−メチル−N−n−
ペンチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチ
ル−6−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ)フ
ルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチ
ル−N−n−プロピルアミノ)フルオラン、2−アニリ
ノ−3−メチル−6−(N−エチル−N−n−ブチルア
ミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−
(N−エチル−N−イソブチルアミノ)フルオラン、
【0036】2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エ
チル−N−n−ペンチルアミノ)フルオラン、2−アニ
リノ−3−メチル−6−(N−エチル−N−イソペンチ
ルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6
−(N−エチル−N−n−オクチルアミノ)フルオラ
ン、2−アニリノ−3−メチル−6−[N−エチル−N
−(3−エトキシプロピル)アミノ]フルオラン、2−
アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−N−p−ト
リルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−クロロ−
6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−ク
ロロ−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、
チル−N−n−ペンチルアミノ)フルオラン、2−アニ
リノ−3−メチル−6−(N−エチル−N−イソペンチ
ルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6
−(N−エチル−N−n−オクチルアミノ)フルオラ
ン、2−アニリノ−3−メチル−6−[N−エチル−N
−(3−エトキシプロピル)アミノ]フルオラン、2−
アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−N−p−ト
リルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−クロロ−
6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−ク
ロロ−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、
【0037】2−(2−クロロアニリノ)−6−ジエチ
ルアミノフルオラン、2−(2−クロロアニリノ)−6
−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−(2−フルオ
ロアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−
(2−フルオロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノ
フルオラン、2−(3−トリフルオロメチルアニリノ)
−6−ジメチルアミノフルオラン、2−(3−トリフル
オロメチルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラ
ン、2−(3−トリフルオロメチルアニリノ)−6−ジ
−n−ブチルアミノフルオラン、2−(3−メチルアニ
リノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジ−n
−ブチルアミノフルオラン、2−(4−メチルアニリ
ノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
ルアミノフルオラン、2−(2−クロロアニリノ)−6
−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−(2−フルオ
ロアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−
(2−フルオロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノ
フルオラン、2−(3−トリフルオロメチルアニリノ)
−6−ジメチルアミノフルオラン、2−(3−トリフル
オロメチルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラ
ン、2−(3−トリフルオロメチルアニリノ)−6−ジ
−n−ブチルアミノフルオラン、2−(3−メチルアニ
リノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジ−n
−ブチルアミノフルオラン、2−(4−メチルアニリ
ノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
【0038】2−(4−t−アミルアニリノ)−3−メ
チル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(3−クロ
ロ−4−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチル
アミノフルオラン、2−(2,4−ジメチルアニリノ)
−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−
(2,4−ジメチルアニリノ)−3−メチル−6−ジ−
n−ブチルアミノフルオラン、2−(2,6−ジメチル
アニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラ
ン、2−(2,6−ジメチルアニリノ)−3−メチル−
6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−(2,6−
ジエチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノ
フルオラン、2−(2,6−ジエチルアニリノ)−3−
メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン,2−ア
ニリノ−3−メトキシ−6−ジエチルアミノフルオラ
ン、2,2−ビス{4−[6’−(N−シクロヘキシル
−N−メチルアミノ)−3’−メチルスピロ(フタリド
−3,9’−キサンテン)−2’−イルアミノ]フェニ
ル}プロパン等が、
チル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(3−クロ
ロ−4−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチル
アミノフルオラン、2−(2,4−ジメチルアニリノ)
−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−
(2,4−ジメチルアニリノ)−3−メチル−6−ジ−
n−ブチルアミノフルオラン、2−(2,6−ジメチル
アニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラ
ン、2−(2,6−ジメチルアニリノ)−3−メチル−
6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−(2,6−
ジエチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノ
フルオラン、2−(2,6−ジエチルアニリノ)−3−
メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン,2−ア
ニリノ−3−メトキシ−6−ジエチルアミノフルオラ
ン、2,2−ビス{4−[6’−(N−シクロヘキシル
−N−メチルアミノ)−3’−メチルスピロ(フタリド
−3,9’−キサンテン)−2’−イルアミノ]フェニ
ル}プロパン等が、
【0039】ジアリールフタリド系化合物としては、
3,3−ビス(4−ジメチルアミノフェニル)−6−ジ
メチルアミノフタリド(一般名CVL)、3,3−ビス
(4−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(4−
ジメチルアミノフェニル)−3−(4−ジエチルアミノ
−2−メチルフェニル)−6−ジメチルアミノフタリ
ド、3,3−ビス(9−エチルカルバゾール−3−イ
ル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジメチ
ルアミノフェニル)−3−(1−メチルピロール−3−
イル)−6−ジメチルアミノフタリド等が、
3,3−ビス(4−ジメチルアミノフェニル)−6−ジ
メチルアミノフタリド(一般名CVL)、3,3−ビス
(4−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(4−
ジメチルアミノフェニル)−3−(4−ジエチルアミノ
−2−メチルフェニル)−6−ジメチルアミノフタリ
ド、3,3−ビス(9−エチルカルバゾール−3−イ
ル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジメチ
ルアミノフェニル)−3−(1−メチルピロール−3−
イル)−6−ジメチルアミノフタリド等が、
【0040】インドリルフタリド系化合物としては、3
−(4−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,2−ジ
メチルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス
(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメ
チルアミノフタリド、3,3−ビス(1−エチル−2−
メチルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス
(1−n−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)
フタリド、3,3−ビス(1−n−オクチル−2−メチ
ルインドール−3−イル)フタリド、3−(2−エトキ
シ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル
−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−
(2−エトキシ−4−ジブチルアミノフェニル)−3−
(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタ
リド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニ
ル)−3−(1−オクチル−2−メチルインドール−3
−イル)フタリド等が、
−(4−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,2−ジ
メチルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス
(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメ
チルアミノフタリド、3,3−ビス(1−エチル−2−
メチルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス
(1−n−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)
フタリド、3,3−ビス(1−n−オクチル−2−メチ
ルインドール−3−イル)フタリド、3−(2−エトキ
シ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル
−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−
(2−エトキシ−4−ジブチルアミノフェニル)−3−
(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタ
リド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニ
ル)−3−(1−オクチル−2−メチルインドール−3
−イル)フタリド等が、
【0041】ビニローグフタリド系化合物としては、3
−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−[2,2−ビ
ス(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)エ
テニル]フタリド、3,3−ビス[2−(4−ジメチル
アミノフェニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテ
ニル]−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3,
3−ビス[2−(4−ピロリジノフェニル)−2−(4
−メトキシフェニル)エテニル]−4,5,6,7−テ
トラクロロフタリド、3,3−ビス[2,2−ビス(4
−ジメチルアミノフェニル)エテニル]−4,5,6,
7−テトラクロロフタリド、3,3−ビス[2,2−ビ
ス(4−ピロリジノフェニル)エテニル]−4,5,
6,7−テトラブロモフタリド等が、
−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−[2,2−ビ
ス(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)エ
テニル]フタリド、3,3−ビス[2−(4−ジメチル
アミノフェニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテ
ニル]−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3,
3−ビス[2−(4−ピロリジノフェニル)−2−(4
−メトキシフェニル)エテニル]−4,5,6,7−テ
トラクロロフタリド、3,3−ビス[2,2−ビス(4
−ジメチルアミノフェニル)エテニル]−4,5,6,
7−テトラクロロフタリド、3,3−ビス[2,2−ビ
ス(4−ピロリジノフェニル)エテニル]−4,5,
6,7−テトラブロモフタリド等が、
【0042】アザフタリド系化合物としては、3,3−
ビス(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−
4−アザフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−エ
トキシフェニル)−3−[4−(N−エチル−N−フェ
ニルアミノ)−2−エトキシフェニル]−4−アザフタ
リド、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニ
ル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−
イル)−4−アザフタリド、3−(4−ジエチルアミノ
−2−エトキシフェニル)−3−(1−n−オクチル−
2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド
等が、
ビス(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−
4−アザフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−エ
トキシフェニル)−3−[4−(N−エチル−N−フェ
ニルアミノ)−2−エトキシフェニル]−4−アザフタ
リド、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニ
ル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−
イル)−4−アザフタリド、3−(4−ジエチルアミノ
−2−エトキシフェニル)−3−(1−n−オクチル−
2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド
等が、
【0043】ジアリールメタン系化合物としては、4,
4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンズヒドリールベンジ
ルエーテル、N−ハロフェニルロイコオーラミン等が、
ローダミンラクタム系化合物としては、ローダミンBア
ニリノラクタム、ローダミンB(4−ニトロアニリノ)
ラクタム、ローダミンB(4−クロロアニリノ)ラクタ
ム等が、
4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンズヒドリールベンジ
ルエーテル、N−ハロフェニルロイコオーラミン等が、
ローダミンラクタム系化合物としては、ローダミンBア
ニリノラクタム、ローダミンB(4−ニトロアニリノ)
ラクタム、ローダミンB(4−クロロアニリノ)ラクタ
ム等が、
【0044】チアジン系化合物としては、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチ
レンブルー等が、スピロピラン系化合物としては、3−
メチルスピロジナフトピラン、3−エチルスピロジナフ
トピラン、3−フェニルスピロジナフトピラン、3−ベ
ンジルスピロジナフトピラン、3−プロピルスピロジベ
ンゾピラン等が、
イコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチ
レンブルー等が、スピロピラン系化合物としては、3−
メチルスピロジナフトピラン、3−エチルスピロジナフ
トピラン、3−フェニルスピロジナフトピラン、3−ベ
ンジルスピロジナフトピラン、3−プロピルスピロジベ
ンゾピラン等が、
【0045】フルオレン系化合物としては、3,6−ビ
ス(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ[9,3’]−
6’−ジメチルアミノフタリド、3−ジエチルアミノ−
6−(N−アリル−N−メチルアミノ)フルオレンスピ
ロ[9,3’]−6’−ジメチルアミノフタリド、3,
6−ビス(ジメチルアミノ)−スピロ[フルオレン−
9,6’−6’H−クロメノ(4,3−b)インドー
ル]、3,6−ビス(ジメチルアミノ)−3’−メチル
−スピロ[フルオレン−9,6’−6’H−クロメノ
(4,3−b)インドール]、3,6−ビス(ジエチル
アミノ)−3’−メチル−スピロ[フルオレン−9,
6’−6’H−クロメノ(4,3−b)インドール]等
が挙げられる。
ス(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ[9,3’]−
6’−ジメチルアミノフタリド、3−ジエチルアミノ−
6−(N−アリル−N−メチルアミノ)フルオレンスピ
ロ[9,3’]−6’−ジメチルアミノフタリド、3,
6−ビス(ジメチルアミノ)−スピロ[フルオレン−
9,6’−6’H−クロメノ(4,3−b)インドー
ル]、3,6−ビス(ジメチルアミノ)−3’−メチル
−スピロ[フルオレン−9,6’−6’H−クロメノ
(4,3−b)インドール]、3,6−ビス(ジエチル
アミノ)−3’−メチル−スピロ[フルオレン−9,
6’−6’H−クロメノ(4,3−b)インドール]等
が挙げられる。
【0046】これらは単独で、あるいは2種以上混合し
て併用することができる。
て併用することができる。
【0047】本発明のフルオラン化合物を含有する感圧
記録材料は、例えば特公昭42−20144号等に開示
されている公知の種々の方法により製造できる。具体的
な例を下記に述べる。
記録材料は、例えば特公昭42−20144号等に開示
されている公知の種々の方法により製造できる。具体的
な例を下記に述べる。
【0048】発色剤をカプセル化溶剤に溶解した発色剤
溶液を、コアセルベーション法、界面重合法、in situ
重合法等の公知のカプセル化法により、高分子化合物等
を膜剤としてカプセル化した後、上質紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体の裏面に塗布して上用紙を
作成する。一方、顕色剤を別の支持体の表面に塗布して
下用紙を作成する。上用紙と下用紙を塗布面が接触する
ように重ね合わせて圧力を加えると、加圧された部分の
カプセルが破壊されてカプセル中の発色剤が顕色剤と反
応し、下用紙の表面に記録画像が形成される。また、支
持体の表面に顕色剤、裏面にカプセルを塗布した中用紙
を上用紙と下用紙の間に数枚挿入することにより、複数
枚の複写記録が得られる。また支持体の同一面に顕色剤
とカプセルを含有する、いわゆるセルフコンテインド紙
タイプのもの、或いは支持体中に顕色剤かカプセルの一
方が含有され、他の一方が塗布された形態のものにも適
用できる。
溶液を、コアセルベーション法、界面重合法、in situ
重合法等の公知のカプセル化法により、高分子化合物等
を膜剤としてカプセル化した後、上質紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体の裏面に塗布して上用紙を
作成する。一方、顕色剤を別の支持体の表面に塗布して
下用紙を作成する。上用紙と下用紙を塗布面が接触する
ように重ね合わせて圧力を加えると、加圧された部分の
カプセルが破壊されてカプセル中の発色剤が顕色剤と反
応し、下用紙の表面に記録画像が形成される。また、支
持体の表面に顕色剤、裏面にカプセルを塗布した中用紙
を上用紙と下用紙の間に数枚挿入することにより、複数
枚の複写記録が得られる。また支持体の同一面に顕色剤
とカプセルを含有する、いわゆるセルフコンテインド紙
タイプのもの、或いは支持体中に顕色剤かカプセルの一
方が含有され、他の一方が塗布された形態のものにも適
用できる。
【0049】感圧記録材料に使用する顕色剤としては、
酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ゼオライト、
ベントナイト、カオリン等の無機系顕色剤、フェノール
性化合物、ノボラック型フェノール性樹脂あるいはその
多価金属塩、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその多価
金属塩、サリチル酸誘導体あるいはその多価金属塩、サ
リチル酸樹脂あるいはその多価金属塩、テルペンフェノ
ール樹脂あるいはその多価金属塩等の有機系顕色剤が用
いられる。特に、サリチル酸誘導体亜鉛塩およびパラオ
クチルフェノール樹脂亜鉛塩が好ましく用いられる。
酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ゼオライト、
ベントナイト、カオリン等の無機系顕色剤、フェノール
性化合物、ノボラック型フェノール性樹脂あるいはその
多価金属塩、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその多価
金属塩、サリチル酸誘導体あるいはその多価金属塩、サ
リチル酸樹脂あるいはその多価金属塩、テルペンフェノ
ール樹脂あるいはその多価金属塩等の有機系顕色剤が用
いられる。特に、サリチル酸誘導体亜鉛塩およびパラオ
クチルフェノール樹脂亜鉛塩が好ましく用いられる。
【0050】本発明のフルオラン化合物を含有する感熱
記録材料は、例えば特公昭45−14039号等に開示
されている公知の種々の方法により製造できる。具体的
な例を下記に述べる。
記録材料は、例えば特公昭45−14039号等に開示
されている公知の種々の方法により製造できる。具体的
な例を下記に述べる。
【0051】発色剤、顕色剤、増感剤をそれぞれポリビ
ニールアルコール等の水溶性高分子水溶液と共にアトラ
イター、サンドミル等を用いて薬剤の粒径が数ミクロン
以下になるように分散する。増感剤は、発色剤、顕色剤
の何れか、あるいは両方に加えて同時に分散してもよ
い。これらの分散液を混合して、必要に応じて顔料、バ
インダー、ワックス、金属石鹸、酸化防止剤、紫外線吸
収剤等を加え感熱塗液とする。得られた感熱塗液を上質
紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体に塗布
し、カレンダー処理により平滑性を付与すると、感熱記
録紙が得られる。また、感熱塗液は、必要に応じて発色
性を向上させるために、プラスチック顔料あるいはシリ
カ等の断熱剤の下塗層を有する支持体に塗布しても良
い。更に、必要に応じて耐水性、耐薬品性を付与するた
めに、感熱記録層上に水溶性高分子水溶液等で上塗り層
を設けてもよい。
ニールアルコール等の水溶性高分子水溶液と共にアトラ
イター、サンドミル等を用いて薬剤の粒径が数ミクロン
以下になるように分散する。増感剤は、発色剤、顕色剤
の何れか、あるいは両方に加えて同時に分散してもよ
い。これらの分散液を混合して、必要に応じて顔料、バ
インダー、ワックス、金属石鹸、酸化防止剤、紫外線吸
収剤等を加え感熱塗液とする。得られた感熱塗液を上質
紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体に塗布
し、カレンダー処理により平滑性を付与すると、感熱記
録紙が得られる。また、感熱塗液は、必要に応じて発色
性を向上させるために、プラスチック顔料あるいはシリ
カ等の断熱剤の下塗層を有する支持体に塗布しても良
い。更に、必要に応じて耐水性、耐薬品性を付与するた
めに、感熱記録層上に水溶性高分子水溶液等で上塗り層
を設けてもよい。
【0052】感熱記録材料に使用する顕色剤としては、
フェノール誘導体、有機酸あるいはその金属塩・錯体、
尿素誘導体等が用いられる。
フェノール誘導体、有機酸あるいはその金属塩・錯体、
尿素誘導体等が用いられる。
【0053】これらの一部を例示すれば、フェノール誘
導体として、4−tert−ブチルフェノール、4−オ
クチルフェノール、4−フェニルフェノール、1−ナフ
トール、2−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノ
ール、4−tert−オクチルカテコール、2,2’−
ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン[一般名ビスフェノールA]、テトラブロ
モビスフェノールA、1,1−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキ
シ−3−メチルフェニル)プロパン、
導体として、4−tert−ブチルフェノール、4−オ
クチルフェノール、4−フェニルフェノール、1−ナフ
トール、2−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノ
ール、4−tert−オクチルカテコール、2,2’−
ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン[一般名ビスフェノールA]、テトラブロ
モビスフェノールA、1,1−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキ
シ−3−メチルフェニル)プロパン、
【0054】2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
−4−メチルペンタン、1,4−ビス(4−ヒドロキシ
クミル)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキ
シクミル)ベンゼン、4,4−(m−フェニレンジイソ
プロピリデン)ビスフェノール、4,4−(p−フェニ
レンジイソプロピリデン)ビスフェノール、ビス(4−
ヒドロキシフェニル)酢酸エチルエステル、4,4−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)バレリック酸−n−ブチ
ルエステル、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステ
ル、4−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステル、2,
4−ジヒドロキシ安息香酸−2−フェノキシエチルエス
テル、
−4−メチルペンタン、1,4−ビス(4−ヒドロキシ
クミル)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキ
シクミル)ベンゼン、4,4−(m−フェニレンジイソ
プロピリデン)ビスフェノール、4,4−(p−フェニ
レンジイソプロピリデン)ビスフェノール、ビス(4−
ヒドロキシフェニル)酢酸エチルエステル、4,4−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)バレリック酸−n−ブチ
ルエステル、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステ
ル、4−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステル、2,
4−ジヒドロキシ安息香酸−2−フェノキシエチルエス
テル、
【0055】4−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステ
ル、没食子酸−n−プロピルエステル、没食子酸−n−
オクチルエステル、没食子酸−n−ドデシルエステル、
没食子酸−n−オクタデシルエステル、ハイドロキノン
モノベンジルエーテル、ビス(3−メチル−4−ヒドロ
キシフェニル)スルフィド、ビス(2−メチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−フェニル−
4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−シク
ロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4
−ヒドロキシフェニル)スルフォン[一般名ビスフェノ
ールS]、
ル、没食子酸−n−プロピルエステル、没食子酸−n−
オクチルエステル、没食子酸−n−ドデシルエステル、
没食子酸−n−オクタデシルエステル、ハイドロキノン
モノベンジルエーテル、ビス(3−メチル−4−ヒドロ
キシフェニル)スルフィド、ビス(2−メチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−フェニル−
4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−シク
ロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4
−ヒドロキシフェニル)スルフォン[一般名ビスフェノ
ールS]、
【0056】テトラブロモビスフェノールS、ビス(3
−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルフォン、2,
4’−ビスヒドロキシジフェニルスルフォン、4−ヒド
ロキシ−4’−メチルジフェニルスルフォン、4−ヒド
ロキシ−4’−クロロジフェニルスルフォン、4−ヒド
ロキシ−4’−n−プロポキシジフェニルスルフォン、
4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスル
フォン、4−ヒドロキシ−4’−n−ブトキシジフェニ
ルスルフォン、3,4−ジヒドロキシ−4’−メチルジ
フェニルスルフォン、2,4−ジヒドロキシジフェニル
スルフォン、2−
−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルフォン、2,
4’−ビスヒドロキシジフェニルスルフォン、4−ヒド
ロキシ−4’−メチルジフェニルスルフォン、4−ヒド
ロキシ−4’−クロロジフェニルスルフォン、4−ヒド
ロキシ−4’−n−プロポキシジフェニルスルフォン、
4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスル
フォン、4−ヒドロキシ−4’−n−ブトキシジフェニ
ルスルフォン、3,4−ジヒドロキシ−4’−メチルジ
フェニルスルフォン、2,4−ジヒドロキシジフェニル
スルフォン、2−
【0057】メトキシ−4’−ヒドロキシジフェニルス
ルフォン、2−エトキシ−4’−ヒドロキシジフェニル
スルフォン、ビス(2−ヒドロキシ−5−tert−ブ
チルフェニル)スルフォン、ビス(2−ヒドロキシ−5
−クロロフェニル)スルフォン、4−ヒドロキシベンゾ
フェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、1,
7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジ
オキサヘプタン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ルチオ)−3−オキサペンタン等が、
ルフォン、2−エトキシ−4’−ヒドロキシジフェニル
スルフォン、ビス(2−ヒドロキシ−5−tert−ブ
チルフェニル)スルフォン、ビス(2−ヒドロキシ−5
−クロロフェニル)スルフォン、4−ヒドロキシベンゾ
フェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、1,
7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジ
オキサヘプタン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ルチオ)−3−オキサペンタン等が、
【0058】有機カルボン酸あるいはその金属塩・錯体
として、サリチル酸、3−イソプロピルサリチル酸、3
−tert−ブチルサリチル酸、3−ベンジルサリチル酸、
3−クロル−5−(α−メチルベンジル)サリチル酸、
3−フェニル−5−(α,α−ジメチルベンジル)サリ
チル酸、3,5−ジ−(α−メチルベンジル)サリチル
酸、4−(3−p−トリルスルホニルプロピルオキシ)
サリチル酸、5−{p−[2−(p−メトキシフェノキ
シ)エトキシ]クミル}サリチル酸、3−シクロヘキシ
ルサリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル
酸、3−メチル−5−α−メチルベンジルサリチル酸、
として、サリチル酸、3−イソプロピルサリチル酸、3
−tert−ブチルサリチル酸、3−ベンジルサリチル酸、
3−クロル−5−(α−メチルベンジル)サリチル酸、
3−フェニル−5−(α,α−ジメチルベンジル)サリ
チル酸、3,5−ジ−(α−メチルベンジル)サリチル
酸、4−(3−p−トリルスルホニルプロピルオキシ)
サリチル酸、5−{p−[2−(p−メトキシフェノキ
シ)エトキシ]クミル}サリチル酸、3−シクロヘキシ
ルサリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル
酸、3−メチル−5−α−メチルベンジルサリチル酸、
【0059】4−[2’−(4−メトキシフェノキシ)
エトキシ]サリチル酸、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ
酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸、フタル酸モノベ
ンジルエステル、フタル酸モノフェニルエステル、4−
ニトロ安息香酸、3−ニトロ安息香酸、2−ニトロ安息
香酸、4−クロロ安息香酸等の有機酸、あるいはこれら
の金属塩(たとえば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、
カルシウム等の金属塩)、チオシアン酸亜鉛アンチピリ
ン錯体、モリブデン酸アセチルアセトン錯体等が、
エトキシ]サリチル酸、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ
酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸、フタル酸モノベ
ンジルエステル、フタル酸モノフェニルエステル、4−
ニトロ安息香酸、3−ニトロ安息香酸、2−ニトロ安息
香酸、4−クロロ安息香酸等の有機酸、あるいはこれら
の金属塩(たとえば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、
カルシウム等の金属塩)、チオシアン酸亜鉛アンチピリ
ン錯体、モリブデン酸アセチルアセトン錯体等が、
【0060】尿素誘導体として、フェニルチオ尿酸、
N,N’−ビス(3−トリフルオロメチルフェニル)チ
オ尿素、1,4−ビス(3−クロロフェニル)チオセミ
カルバジド等が挙げられる。これらは単独で、あるいは
2種以上混合して用いることができる。
N,N’−ビス(3−トリフルオロメチルフェニル)チ
オ尿素、1,4−ビス(3−クロロフェニル)チオセミ
カルバジド等が挙げられる。これらは単独で、あるいは
2種以上混合して用いることができる。
【0061】増感剤としては、種々の熱可融性物質が用
いられる。これらの一部を例示すれば、酸アミド化合物
として、カプロン酸アミド、カプリン酸アミド、ステア
リン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミ
ド、ステアリル尿酸、ステアリン酸アニリド等が、脂肪
酸類あるいはその金属塩としてステアリン酸、ベヘン
酸、パルチミン酸等の脂肪酸あるいはこれらの亜鉛、ア
ルミニウム、カルシウム塩等が、エステル化合物とし
て、4−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、2−ナフト
エ酸フェニルエステル、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ
酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シ
ュウ酸ジ(4−メチルベンジル)エステル、シュウ酸ジ
(4−クロロベンジル)エステル、グルタル酸ジフェナ
シルエステル、ジ(4−メチルフェニル)カーボネー
ト、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、炭化水素化
合物として、4−ベンジルビフェニル、m−ターフェニ
ル、フルオレン、フルオランテン、2,6−ジイソプロ
ピルナフタレン、3−ベンジルアセナフテン等が、
いられる。これらの一部を例示すれば、酸アミド化合物
として、カプロン酸アミド、カプリン酸アミド、ステア
リン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミ
ド、ステアリル尿酸、ステアリン酸アニリド等が、脂肪
酸類あるいはその金属塩としてステアリン酸、ベヘン
酸、パルチミン酸等の脂肪酸あるいはこれらの亜鉛、ア
ルミニウム、カルシウム塩等が、エステル化合物とし
て、4−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、2−ナフト
エ酸フェニルエステル、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ
酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シ
ュウ酸ジ(4−メチルベンジル)エステル、シュウ酸ジ
(4−クロロベンジル)エステル、グルタル酸ジフェナ
シルエステル、ジ(4−メチルフェニル)カーボネー
ト、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、炭化水素化
合物として、4−ベンジルビフェニル、m−ターフェニ
ル、フルオレン、フルオランテン、2,6−ジイソプロ
ピルナフタレン、3−ベンジルアセナフテン等が、
【0062】エーテル化合物として、2−ベンジルオキ
シナフタレン、2−(4−メチルベンジルオキシ)ナフ
タレン、1,4−ジエトキシナフタレン、1,4−ジベ
ンジルオキシナフタレン、1,2−ジフェノキシエタ
ン、1,2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、1
−フェノキシ−2−(4−エチルフェノキシ)エタン、
1−(4−メトキシフェノキシ)−2−フェノキシエタ
ン、1−(4−メトキシフェノキシ)−2−(3−メチ
ルフェノキシ)エタン、1−(4−メトキシフェノキ
シ)−2−(2−メチルフェノキシ)エタン、4−(4
−メチルフェノキシ)ビフェニル、1,4−ビス(2−
クロロベンジルオキシ)ベンゼン、4,4’−ジ−n−
ブトキシジフェニルスルフォン、
シナフタレン、2−(4−メチルベンジルオキシ)ナフ
タレン、1,4−ジエトキシナフタレン、1,4−ジベ
ンジルオキシナフタレン、1,2−ジフェノキシエタ
ン、1,2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、1
−フェノキシ−2−(4−エチルフェノキシ)エタン、
1−(4−メトキシフェノキシ)−2−フェノキシエタ
ン、1−(4−メトキシフェノキシ)−2−(3−メチ
ルフェノキシ)エタン、1−(4−メトキシフェノキ
シ)−2−(2−メチルフェノキシ)エタン、4−(4
−メチルフェノキシ)ビフェニル、1,4−ビス(2−
クロロベンジルオキシ)ベンゼン、4,4’−ジ−n−
ブトキシジフェニルスルフォン、
【0063】1,2−ジフェノキシベンゼン、o−キシ
リレンビス(フェニルエーテル)、1,4−ビス(2−
クロロフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−メチ
ルフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−メチルフ
ェノキシメチル)ベンゼン、1−(4−クロロベンジル
オキシ)−4−エトキシベンゼン、4−(3−メチルフ
ェノキシメチル)ビフェニル、4,4’−ジフェノキシ
ジフェニルエーテル、1,4−ビス(4−ベンジルフェ
ノキシ)ベンゼン、1,4−ビス[(4−メチルフェノ
キシ)メトキシメチル]ベンゼン等が挙げられる。これ
らは単独で、あるいは2種以上混合して用いることがで
きる。
リレンビス(フェニルエーテル)、1,4−ビス(2−
クロロフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−メチ
ルフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−メチルフ
ェノキシメチル)ベンゼン、1−(4−クロロベンジル
オキシ)−4−エトキシベンゼン、4−(3−メチルフ
ェノキシメチル)ビフェニル、4,4’−ジフェノキシ
ジフェニルエーテル、1,4−ビス(4−ベンジルフェ
ノキシ)ベンゼン、1,4−ビス[(4−メチルフェノ
キシ)メトキシメチル]ベンゼン等が挙げられる。これ
らは単独で、あるいは2種以上混合して用いることがで
きる。
【0064】特に、4−ベンジルビフェニル、m−ター
フェニル、2−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジ
(4−メチルベンジル)、1,2−ビス(3−メチルフ
ェノキシ)エタンが好ましく用いられる。
フェニル、2−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジ
(4−メチルベンジル)、1,2−ビス(3−メチルフ
ェノキシ)エタンが好ましく用いられる。
【0065】顔料としては有機および無機の顔料が使用
できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、非晶質
シリカ、尿素ホルムアルデヒド樹脂粉末、ポリエチレン
樹脂粉末等が挙げられる。
できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、非晶質
シリカ、尿素ホルムアルデヒド樹脂粉末、ポリエチレン
樹脂粉末等が挙げられる。
【0066】バインダーとしては、水溶性高分子および
水不溶性高分子が使用できる。好ましい具体例として
は、水溶性高分子として、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デ
ンプン類、スチレン無水マレイン酸共重合体加水分解
物、エチレン無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソ
ブチレン無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニ
ールアルコール、カルボキシ変性ポリビニールアルコー
ル、ポリアクリルアミド等が、また水不溶性高分子とし
て、スチレンブタジエンゴムラテックス、アクリロニト
リルブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョ
ン等が挙げられる。
水不溶性高分子が使用できる。好ましい具体例として
は、水溶性高分子として、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デ
ンプン類、スチレン無水マレイン酸共重合体加水分解
物、エチレン無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソ
ブチレン無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニ
ールアルコール、カルボキシ変性ポリビニールアルコー
ル、ポリアクリルアミド等が、また水不溶性高分子とし
て、スチレンブタジエンゴムラテックス、アクリロニト
リルブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョ
ン等が挙げられる。
【0067】ワックスの好ましい具体例としては、パラ
フィンワックス、カルボキシ変性パラフィンワックス、
ポリエチレンワックス等が挙げられる。
フィンワックス、カルボキシ変性パラフィンワックス、
ポリエチレンワックス等が挙げられる。
【0068】金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用
いられる。好ましい具体例としては、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム等が挙げられる。
いられる。好ましい具体例としては、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム等が挙げられる。
【0069】酸化防止剤としては、ヒンダードフェノー
ル類が用いられる。また紫外線吸収剤としては、ベンゾ
フェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤が
用いられる。
ル類が用いられる。また紫外線吸収剤としては、ベンゾ
フェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤が
用いられる。
【0070】本発明のフルオラン化合物を含有する可逆
性熱変色材料は、例えば特公昭51−44706号公報
等に開示されている公知の種々の方法により製造でき
る。具体的な例を下記に述べる。
性熱変色材料は、例えば特公昭51−44706号公報
等に開示されている公知の種々の方法により製造でき
る。具体的な例を下記に述べる。
【0071】可逆性熱変色材料は、発色剤と顕色剤と発
色制御剤とを混合し、必要に応じて加熱して均一な溶液
とすることにより製造される。また、必要に応じて、各
成分の混合物をマイクロカプセルに内包したり、樹脂中
に混練したり、ビヒクル中に溶解または分散させて、種
々の用途に供することもできる。可逆性熱変色材料の性
状を変化させ、あるいは調節するために、必要に応じ
て、上記成分に第4成分を添加することもできる。
色制御剤とを混合し、必要に応じて加熱して均一な溶液
とすることにより製造される。また、必要に応じて、各
成分の混合物をマイクロカプセルに内包したり、樹脂中
に混練したり、ビヒクル中に溶解または分散させて、種
々の用途に供することもできる。可逆性熱変色材料の性
状を変化させ、あるいは調節するために、必要に応じ
て、上記成分に第4成分を添加することもできる。
【0072】また、その利用の態様については、本発明
による可逆性熱変色材料は、上述したようにマイクロカ
プセル化物となし、又は可逆性熱変色材料を非熱可塑性
樹脂の固溶体とし、この固溶体の粒状物を親水性高分子
化合物で被覆して組成物となし、これらを印刷インキ、
塗料、スプレーインキとして、紙、プラスチック、ガラ
ス、陶磁器、金属等の基体に塗布して利用してもよく、
或いはポリマー中に混練した成形体や繊維フィルムとし
て、あるいは各種繊維に結着させて、種々の用途に用い
ることができる。
による可逆性熱変色材料は、上述したようにマイクロカ
プセル化物となし、又は可逆性熱変色材料を非熱可塑性
樹脂の固溶体とし、この固溶体の粒状物を親水性高分子
化合物で被覆して組成物となし、これらを印刷インキ、
塗料、スプレーインキとして、紙、プラスチック、ガラ
ス、陶磁器、金属等の基体に塗布して利用してもよく、
或いはポリマー中に混練した成形体や繊維フィルムとし
て、あるいは各種繊維に結着させて、種々の用途に用い
ることができる。
【0073】このような可逆性熱変色材料において、発
色剤:顕色剤:発色制御剤の組成比は通常、重量比で、
1:0.1〜50:1〜800である。また必要に応じ
上記の成分以外に変色の性能を損なわない範囲内で、染
料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、
溶解助剤、希釈剤、増感剤、接着剤等を添加することも
できる。さらに必要に応じて、可逆性熱変色材料上にポ
リエチレンフィルム等の保護層を設けることもよい。
色剤:顕色剤:発色制御剤の組成比は通常、重量比で、
1:0.1〜50:1〜800である。また必要に応じ
上記の成分以外に変色の性能を損なわない範囲内で、染
料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、
溶解助剤、希釈剤、増感剤、接着剤等を添加することも
できる。さらに必要に応じて、可逆性熱変色材料上にポ
リエチレンフィルム等の保護層を設けることもよい。
【0074】可逆性熱変色材料に使用する顕色剤として
は、フェノール性水酸基を有する化合物、その金属塩、
カルボン酸類、その金属塩、酸性リン酸エステル、その
金属塩、スルホン酸類、その金属塩、トリアゾール化合
物、ハロヒドリン及びその誘導体等が用いられる。
は、フェノール性水酸基を有する化合物、その金属塩、
カルボン酸類、その金属塩、酸性リン酸エステル、その
金属塩、スルホン酸類、その金属塩、トリアゾール化合
物、ハロヒドリン及びその誘導体等が用いられる。
【0075】これらの一部を例示すれば、フェノール性
水酸基を有する化合物として、tert.−ブチルフェ
ノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、スチ
レン化フェノール、2,2−メチレンビス(4−メチル
−6−tert.−ブチルフェノール)、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、1,2−ジオキシナフタレン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、没食子酸メチル、没
食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸ブチル、没
食子酸ヘキシル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシ
ル、没食子酸セチル、没食子酸ステアリル、p−オキシ
安息香酸メチル、p−オキシ安息香酸エチル、p−オキ
シ安息香酸プロピル、p−オキシ安息香酸ブチル、p−
オキシ安息香酸オクチル、p−オキシ安息香酸ドデシ
ル、ビスフェノールA、ビスフェノールS、イソプロピ
ルカテコール、tert.−ブチルカテコール、ピロカ
テコール、レゾルシン、ハイドロキノン、クロロフェノ
ール、
水酸基を有する化合物として、tert.−ブチルフェ
ノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、スチ
レン化フェノール、2,2−メチレンビス(4−メチル
−6−tert.−ブチルフェノール)、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、1,2−ジオキシナフタレン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、没食子酸メチル、没
食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸ブチル、没
食子酸ヘキシル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシ
ル、没食子酸セチル、没食子酸ステアリル、p−オキシ
安息香酸メチル、p−オキシ安息香酸エチル、p−オキ
シ安息香酸プロピル、p−オキシ安息香酸ブチル、p−
オキシ安息香酸オクチル、p−オキシ安息香酸ドデシ
ル、ビスフェノールA、ビスフェノールS、イソプロピ
ルカテコール、tert.−ブチルカテコール、ピロカ
テコール、レゾルシン、ハイドロキノン、クロロフェノ
ール、
【0076】ブロモフェノール、フェニルフェノール、
トリクロロフェノール、2−オキシ−1−ナフトエ酸、
2−オキシ−p−トルイル酸、サリチル酸、m−オキシ
安息香酸、p−オキシフタル酸、プロトカテキュ酸メチ
ル、プロトカテキュ酸エチル、プロトカテキュ酸プロピ
ル、プロトカテキュ酸オクチル、2,4,6−トリオキ
シメチルベンゼン、2,3,4−トリオキシエチルベン
ゼン、2,3,5−トリオキシナフタレン、タンニン
酸、フェノール樹脂等が、フェノール性水酸基を有する
化合物の金属塩として、前記フェノール性水酸基を有す
る化合物のナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウ
ム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、コ
バルト、スズ、鉛、鉄、バナジウム、チタン等の金属の
金属塩が、
トリクロロフェノール、2−オキシ−1−ナフトエ酸、
2−オキシ−p−トルイル酸、サリチル酸、m−オキシ
安息香酸、p−オキシフタル酸、プロトカテキュ酸メチ
ル、プロトカテキュ酸エチル、プロトカテキュ酸プロピ
ル、プロトカテキュ酸オクチル、2,4,6−トリオキ
シメチルベンゼン、2,3,4−トリオキシエチルベン
ゼン、2,3,5−トリオキシナフタレン、タンニン
酸、フェノール樹脂等が、フェノール性水酸基を有する
化合物の金属塩として、前記フェノール性水酸基を有す
る化合物のナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウ
ム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、コ
バルト、スズ、鉛、鉄、バナジウム、チタン等の金属の
金属塩が、
【0077】カルボン酸類として、マレイン酸、フマー
ル酸、安息香酸、トルイル酸、p−tert.−ブチル
安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ナフトエ
酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸が、カルボン酸類の金属塩として、前記カ
ルボン酸類のナトリウム、カリウム、リチウム、カルシ
ウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、
コバルト、スズ、鉛、鉄、バナジウム、チタン等の金属
の金属塩が、酸性リン酸エステル類として、ブチルアシ
ッドホスフェート、2−エチルヘキシルアシッドホスフ
ェート、ドデシルアシッドホスフェート、ステアリルア
シッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、
トリルアシッドホスフェート、ジブチルホスファイト、
ジオクチルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジ
フェニルホスファイト、ジトリルホスファイト等が、
ル酸、安息香酸、トルイル酸、p−tert.−ブチル
安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ナフトエ
酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸が、カルボン酸類の金属塩として、前記カ
ルボン酸類のナトリウム、カリウム、リチウム、カルシ
ウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、
コバルト、スズ、鉛、鉄、バナジウム、チタン等の金属
の金属塩が、酸性リン酸エステル類として、ブチルアシ
ッドホスフェート、2−エチルヘキシルアシッドホスフ
ェート、ドデシルアシッドホスフェート、ステアリルア
シッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、
トリルアシッドホスフェート、ジブチルホスファイト、
ジオクチルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジ
フェニルホスファイト、ジトリルホスファイト等が、
【0078】酸性リン酸エステル類の金属塩として、前
記の酸性リン酸エステルのナトリウム、カリウム、亜
鉛、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、コバル
ト、スズ、鉛、鉄、バナジウム、チタン等の金属の金属
塩が、スルホン酸類として、オクチルスルホン酸、ドデ
シルスルホン酸、アミノエタンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、
プロピルベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン
酸、アミノベンゼンスルホン酸、スルフェニル酸、スル
ホ安息香酸、フェノールスルホン酸、ベンジルスルホン
酸、ジフェニルメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、ナフトールスルホン酸、カルボキシナフタレンスル
ホン酸、アントラキノンスルホン酸、オキシアントラキ
ノンスルホン酸、アミノアントラキノンスルホン酸、ク
ロルアントラキノンスルホン酸等が、スルホン酸類の金
属塩として、前記のスルホン酸のナトリウム、カリウ
ム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、コ
バルト、スズ、鉛、鉄、バナジウム、チタン等の金属の
金属塩が、
記の酸性リン酸エステルのナトリウム、カリウム、亜
鉛、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、コバル
ト、スズ、鉛、鉄、バナジウム、チタン等の金属の金属
塩が、スルホン酸類として、オクチルスルホン酸、ドデ
シルスルホン酸、アミノエタンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、
プロピルベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン
酸、アミノベンゼンスルホン酸、スルフェニル酸、スル
ホ安息香酸、フェノールスルホン酸、ベンジルスルホン
酸、ジフェニルメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、ナフトールスルホン酸、カルボキシナフタレンスル
ホン酸、アントラキノンスルホン酸、オキシアントラキ
ノンスルホン酸、アミノアントラキノンスルホン酸、ク
ロルアントラキノンスルホン酸等が、スルホン酸類の金
属塩として、前記のスルホン酸のナトリウム、カリウ
ム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、コ
バルト、スズ、鉛、鉄、バナジウム、チタン等の金属の
金属塩が、
【0079】トリアゾール化合物として、1,2,3−
トリアゾール、4(5)−ヒドロキシ−1,2,3,−
トリアゾール、5(6)−メチル−1,2,3−ベンゾ
トリアゾール、5−クロロ−1,2,3−ベンゾトリア
ゾール、7−ニトロ−1,2,3−ベンゾトリアゾー
ル、4−ベンゾイルアミノ−1,2,3−ベンゾトリア
ゾール、4−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾ
ール、ナフト−1,2,3−トリアゾール、5,5’−
ビス(1,2,3−ベンゾトリアゾール)等が、
トリアゾール、4(5)−ヒドロキシ−1,2,3,−
トリアゾール、5(6)−メチル−1,2,3−ベンゾ
トリアゾール、5−クロロ−1,2,3−ベンゾトリア
ゾール、7−ニトロ−1,2,3−ベンゾトリアゾー
ル、4−ベンゾイルアミノ−1,2,3−ベンゾトリア
ゾール、4−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾ
ール、ナフト−1,2,3−トリアゾール、5,5’−
ビス(1,2,3−ベンゾトリアゾール)等が、
【0080】ハロヒドリン及びその誘導体として、2,
2,2−トリクロロエタノール、2,2,2−トリブロ
モエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、
1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノー
ル、4,4,4−トリブロモブタノール、1,3−ジブ
ロモ−2−プロパノール、1,3−ジクロロ−2−プロ
パノール、2,2−ビス(ブロモメチル)−3−ブロモ
−1−プロパノール、2,2−ビス(クロロメチル)−
3−クロロ−1−プロパノール、2,2−ビス(クロロ
メチル)−1,3−プロパンジオール、N−フェニル−
N’−(1−ヒドロキシ−2,2,2−トリクロロエチ
ル)チオ尿素、N−(1−ヒドロキシ−2,2,2−ト
リクロロエチル)チオベンズアミド、3−(N−1−ヒ
ドロキシ−2,2,2−トリクロロエチル)アミノピリ
ジン、2−(1’−ヒドロキシ−2’,2’,2’−ト
リクロロエチル)フラン等が挙げられる。
2,2−トリクロロエタノール、2,2,2−トリブロ
モエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、
1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロパノー
ル、4,4,4−トリブロモブタノール、1,3−ジブ
ロモ−2−プロパノール、1,3−ジクロロ−2−プロ
パノール、2,2−ビス(ブロモメチル)−3−ブロモ
−1−プロパノール、2,2−ビス(クロロメチル)−
3−クロロ−1−プロパノール、2,2−ビス(クロロ
メチル)−1,3−プロパンジオール、N−フェニル−
N’−(1−ヒドロキシ−2,2,2−トリクロロエチ
ル)チオ尿素、N−(1−ヒドロキシ−2,2,2−ト
リクロロエチル)チオベンズアミド、3−(N−1−ヒ
ドロキシ−2,2,2−トリクロロエチル)アミノピリ
ジン、2−(1’−ヒドロキシ−2’,2’,2’−ト
リクロロエチル)フラン等が挙げられる。
【0081】特に、フェノール性水酸基を有する化合
物、その中でもとりわけビスフェノールAが好ましく用
いられる。
物、その中でもとりわけビスフェノールAが好ましく用
いられる。
【0082】発色制御剤とは、発色剤と顕色剤との間の
発色反応を制御するものであり、その作用は各成分混合
物の温度による相溶性または反応性の変化を支配するこ
とにより、特定の範囲の温度における発色剤と顕色剤と
の発色反応を可逆的に制御するものと考えられる。可逆
性熱変色材料において、発色制御剤の種類または配合量
で変色温度を決定することができる。
発色反応を制御するものであり、その作用は各成分混合
物の温度による相溶性または反応性の変化を支配するこ
とにより、特定の範囲の温度における発色剤と顕色剤と
の発色反応を可逆的に制御するものと考えられる。可逆
性熱変色材料において、発色制御剤の種類または配合量
で変色温度を決定することができる。
【0083】発色制御剤としては、アルコール類とし
て、n−オクチルアルコール、n−ノニルアルコール、
n−デシルアルコール、n−ラウリルアルコール、n−
ミリスチルアルコール、n−セチルアルコール、n−ス
テアリルアルコール、n−アイコシルアルコール、n−
ドコシルアルコール、n−メリシルアルコール、イソセ
チルアルコール、イソステアリルアルコール、イソドコ
シルアルコール、オレイルアルコール、シクロヘキサノ
ール、シクロペンタノール、ベンジルアルコール、シン
ナミルアルコール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、1,2,
6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリット、ソルビ
ット、アンニット等が、
て、n−オクチルアルコール、n−ノニルアルコール、
n−デシルアルコール、n−ラウリルアルコール、n−
ミリスチルアルコール、n−セチルアルコール、n−ス
テアリルアルコール、n−アイコシルアルコール、n−
ドコシルアルコール、n−メリシルアルコール、イソセ
チルアルコール、イソステアリルアルコール、イソドコ
シルアルコール、オレイルアルコール、シクロヘキサノ
ール、シクロペンタノール、ベンジルアルコール、シン
ナミルアルコール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、1,2,
6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリット、ソルビ
ット、アンニット等が、
【0084】エステル類として、酢酸アミル、酢酸オク
チル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸オクチル、プ
ロピオン酸フェニル、カプロン酸エチル、カプロン酸ア
ミル、カプリル酸エチル、カプリル酸アミル、カプリン
酸アミル、カプリン酸オクチル、ラウリン酸ブチル、ラ
ウリン酸ドデシル、ラウリン酸ステアリル、ミリスチン
酸ブチル、ミリスチン酸ヘキシル、パルミチン酸エチ
ル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸ラウリル、ス
テアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン
酸ラウリル、ステアリン酸セチル、ベヘニン酸ブチル、
ベヘニン酸ラウリル、安息香酸エチル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸アミル、安息香酸フェニル、アセト
チル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸オクチル、プ
ロピオン酸フェニル、カプロン酸エチル、カプロン酸ア
ミル、カプリル酸エチル、カプリル酸アミル、カプリン
酸アミル、カプリン酸オクチル、ラウリン酸ブチル、ラ
ウリン酸ドデシル、ラウリン酸ステアリル、ミリスチン
酸ブチル、ミリスチン酸ヘキシル、パルミチン酸エチ
ル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸ラウリル、ス
テアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン
酸ラウリル、ステアリン酸セチル、ベヘニン酸ブチル、
ベヘニン酸ラウリル、安息香酸エチル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸アミル、安息香酸フェニル、アセト
【0085】酢酸エチル、オレイン酸ブチル、アクリル
酸ブチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジブチル、セバ
チン酸ジブチル、フタル酸ジメチルが、エーテル類とし
て、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニ
ルエーテル、ジステアリルエーテル、ヘキシルエーテ
ル、ジイソプロピルベンジルエーテル、ジオキサン、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、エチレングリコールジフェニル
エーテル等が、ケトン類としてジフェニルケトン、ジス
チリルケトン、メチルヘキシルケトン、シクロヘキサノ
ン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノ
ン、2,4−ペンタンジオン、ジミリスチルケトン、ケ
トンワックス等が、カルボン酸類としてラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、アジピン酸、安息香酸、p
−tert.−ブチル安息香酸が、
酸ブチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジブチル、セバ
チン酸ジブチル、フタル酸ジメチルが、エーテル類とし
て、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニ
ルエーテル、ジステアリルエーテル、ヘキシルエーテ
ル、ジイソプロピルベンジルエーテル、ジオキサン、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、エチレングリコールジフェニル
エーテル等が、ケトン類としてジフェニルケトン、ジス
チリルケトン、メチルヘキシルケトン、シクロヘキサノ
ン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノ
ン、2,4−ペンタンジオン、ジミリスチルケトン、ケ
トンワックス等が、カルボン酸類としてラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、アジピン酸、安息香酸、p
−tert.−ブチル安息香酸が、
【0086】酸アミド類として、カプリン酸アミド、カ
プリル酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチル酸アミ
ド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニ
ン酸アミド、オレイン酸アミド等が、脂肪族炭化水素と
して、デカン、ドデカン、ウンデカン等が、芳香族炭化
水素として、ナフタレン、アンスラセン、ジフェノール
メタン等が、脂環族炭化水素としてデカリン、ピネン、
ビシクロヘキシル等が挙げられる。更に、これら以外に
も、軽油、灯油等を挙げることができる。
プリル酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチル酸アミ
ド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニ
ン酸アミド、オレイン酸アミド等が、脂肪族炭化水素と
して、デカン、ドデカン、ウンデカン等が、芳香族炭化
水素として、ナフタレン、アンスラセン、ジフェノール
メタン等が、脂環族炭化水素としてデカリン、ピネン、
ビシクロヘキシル等が挙げられる。更に、これら以外に
も、軽油、灯油等を挙げることができる。
【0087】特に、アルコール類、エステル類が好まし
く用いられる。
く用いられる。
【0088】本発明の可逆性熱変色材料において、発色
剤、顕色剤及び発色制御剤はそれぞれ1種又は2種以上
を組み合わせて用いてもよい。
剤、顕色剤及び発色制御剤はそれぞれ1種又は2種以上
を組み合わせて用いてもよい。
【0089】これらの各成分は均一に混合し、これをそ
のまま各用途に適用することもできるが、さらに、目的
に応じて、次のような方法を用いて、適用することもで
きる。
のまま各用途に適用することもできるが、さらに、目的
に応じて、次のような方法を用いて、適用することもで
きる。
【0090】1.各成分の混合物を公知の方法によりマ
イクロカプセルに内包する。
イクロカプセルに内包する。
【0091】2.各成分混合物、または混合物のマイク
ロカプセル化物をビヒクル中に溶解あるいは分散する。
ロカプセル化物をビヒクル中に溶解あるいは分散する。
【0092】3.各成分、または各成分の混合物のマイ
クロカプセル化物を樹脂に均一に練り込む。
クロカプセル化物を樹脂に均一に練り込む。
【0093】4.各成分を非熱可塑性樹脂の固溶体と
し、更にこの固溶体の粒状物を親水性高分子化合物被膜
で被覆する。
し、更にこの固溶体の粒状物を親水性高分子化合物被膜
で被覆する。
【0094】5.各成分の混合物をマイクロカプセルに
内包し、更に親水性高分子化合物で表面を被覆する。
内包し、更に親水性高分子化合物で表面を被覆する。
【0095】6.各成分の混合物、混合物のマイクロカ
プセル化物、または混合物のマクロカプセル化物の親水
性高分子化合物被覆物を、結合剤を用いて繊維の表面に
結着する。
プセル化物、または混合物のマクロカプセル化物の親水
性高分子化合物被覆物を、結合剤を用いて繊維の表面に
結着する。
【0096】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、化合物番号は前記に列挙した本発明のフルオ
ラン化合物の具体例における番号である。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、化合物番号は前記に列挙した本発明のフルオ
ラン化合物の具体例における番号である。
【0097】[実施例1] 4−(1,2,3,4−テ
トラヒドロキノリン−1−イル)アニソールの合成 40gの1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、10
5.3gのp−ヨードアニソール、41.3gの炭酸カ
リウム及び2gのヨウ化銅を190〜200℃で50時
間撹拌した。冷却後、200mLのトルエンと300m
Lの湯(80℃)を添加、撹拌して抽出した。トルエン
層を分取、湯洗、濾過、濃縮後、減圧蒸留(b.p.1
50〜160℃/2mmHg)し、20.1gの粗製物
を得た。この粗製物を50mLのイソプロピルアルコー
ルで再結晶して16.1g(収率22.4%)の4−
(1,2,3,4−テトラヒドロキノリン−1−イル)
アニソールを融点73〜74℃の白色粉末として得た。
元素分析値及び質量分析値は下記の通りであった。
トラヒドロキノリン−1−イル)アニソールの合成 40gの1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、10
5.3gのp−ヨードアニソール、41.3gの炭酸カ
リウム及び2gのヨウ化銅を190〜200℃で50時
間撹拌した。冷却後、200mLのトルエンと300m
Lの湯(80℃)を添加、撹拌して抽出した。トルエン
層を分取、湯洗、濾過、濃縮後、減圧蒸留(b.p.1
50〜160℃/2mmHg)し、20.1gの粗製物
を得た。この粗製物を50mLのイソプロピルアルコー
ルで再結晶して16.1g(収率22.4%)の4−
(1,2,3,4−テトラヒドロキノリン−1−イル)
アニソールを融点73〜74℃の白色粉末として得た。
元素分析値及び質量分析値は下記の通りであった。
【0098】 C H N 理論値(C16H17NO) 80.29% 7.17% 5.58% 実測値 80.23% 7.16% 5.96% MS(m/e):239(M+) [実施例2] 2−(1,2,3,4−テトラヒドロキ
ノリン−1−イル)−6−N,N−ジエチルアミノフル
オラン(化合物2)の合成 50gの濃硫酸中に撹拌下に9.4gの2−(2−ヒド
ロキシ−4−N,N−ジエチルアミノベンゾイル)安息
香酸を添加して溶解した。次いで、冷却下に7.2gの
4−(1,2,3,4−テトラヒドロキノリン−1−イ
ル)アニソールを徐々に添加した後、室温で20時間撹
拌した。反応混合物を500gの氷水に排出し、析出物
を濾取して水洗した。濾取物を200mLのトルエンと
50mLの20%カセイソーダ水溶液とともに1時間撹
拌、還流した。トルエン層を分取し、湯煎した後、濾過
した。濾液を濃縮後、残渣をメタノール50mLと1時
間還流した。冷却後、析出物を濾取し、乾燥して、7.
1g(収率47%)の2−(1,2,3,4−テトラヒ
ドロキノリン−1−イル)−6−N,N−ジエチルアミ
ノフルオランを融点206〜207℃の白色粉末として
得た。元素分析値および質量分析値は下記の通りであっ
た。本化合物の赤外吸収スペクトルを図1に示す。
ノリン−1−イル)−6−N,N−ジエチルアミノフル
オラン(化合物2)の合成 50gの濃硫酸中に撹拌下に9.4gの2−(2−ヒド
ロキシ−4−N,N−ジエチルアミノベンゾイル)安息
香酸を添加して溶解した。次いで、冷却下に7.2gの
4−(1,2,3,4−テトラヒドロキノリン−1−イ
ル)アニソールを徐々に添加した後、室温で20時間撹
拌した。反応混合物を500gの氷水に排出し、析出物
を濾取して水洗した。濾取物を200mLのトルエンと
50mLの20%カセイソーダ水溶液とともに1時間撹
拌、還流した。トルエン層を分取し、湯煎した後、濾過
した。濾液を濃縮後、残渣をメタノール50mLと1時
間還流した。冷却後、析出物を濾取し、乾燥して、7.
1g(収率47%)の2−(1,2,3,4−テトラヒ
ドロキノリン−1−イル)−6−N,N−ジエチルアミ
ノフルオランを融点206〜207℃の白色粉末として
得た。元素分析値および質量分析値は下記の通りであっ
た。本化合物の赤外吸収スペクトルを図1に示す。
【0099】 C H N 理論値(C33H30N2O3) 78.85% 6.03% 5.57% 実測値 78.73% 6.01% 5.56% MS(m/e):502(M+) [実施例3] 2−(1,2,3,4−テトラヒドロキ
ノリン−1−イル)−6−N,N−ジ−n−ブチルアミ
ノフルオラン(化合物4)の合成 50gの濃硫酸中に撹拌下に11.1gの2−(2−ヒ
ドロキシ−4−N,N−ジ−n−ブチルアミノベンゾイ
ル)安息香酸を添加して溶解した。次いで、冷却下に
7.2gの4−(1,2,3,4−テトラヒドロキノリ
ン−1−イル)アニソールを徐々に添加した後、室温で
20時間撹拌した。実施例2と同様に後処理して、7.
6g(収率45.2%)の2−(1,2,3,4−テト
ラヒドロキノリン−1−イル)−6−N,N−ジ−n−
ブチルアミノフルオランを融点175〜176℃の白色
粉末として得た。元素分析値および質量分析値は下記の
通りであった。本化合物の赤外吸収スペクトルを図2に
示す。
ノリン−1−イル)−6−N,N−ジ−n−ブチルアミ
ノフルオラン(化合物4)の合成 50gの濃硫酸中に撹拌下に11.1gの2−(2−ヒ
ドロキシ−4−N,N−ジ−n−ブチルアミノベンゾイ
ル)安息香酸を添加して溶解した。次いで、冷却下に
7.2gの4−(1,2,3,4−テトラヒドロキノリ
ン−1−イル)アニソールを徐々に添加した後、室温で
20時間撹拌した。実施例2と同様に後処理して、7.
6g(収率45.2%)の2−(1,2,3,4−テト
ラヒドロキノリン−1−イル)−6−N,N−ジ−n−
ブチルアミノフルオランを融点175〜176℃の白色
粉末として得た。元素分析値および質量分析値は下記の
通りであった。本化合物の赤外吸収スペクトルを図2に
示す。
【0100】 C H N 理論値(C37H38N2O3) 79.53% 6.87% 5.01% 実測値 79.62% 6.90% 5.49% MS(m/e):558(M+) [実施例4] 4−(インドリン−1−イル)アニソー
ルの合成 54.5gのインドリン、131.2gのp−ヨードア
ニソール、77.4gの炭酸カリウム及び3gのヨウ化
銅を190〜200℃で50時間撹拌した。冷却後、2
00mLのトルエンと300mLの湯(80℃)を添
加、撹拌して抽出した。トルエン層を分取、湯洗、濾
過、濃縮後、減圧蒸留(b.p.185〜195℃/5
mmHg)し、62.6gの粗製物を得た。この粗製物
を150mLのイソプロピルアルコールで再結晶して5
5.6g(収率54%)の4−(インドリン−1−イ
ル)アニソールを融点65〜68℃の白色粉末として得
た。元素分析値及び質量分析値は下記の通りであった。
ルの合成 54.5gのインドリン、131.2gのp−ヨードア
ニソール、77.4gの炭酸カリウム及び3gのヨウ化
銅を190〜200℃で50時間撹拌した。冷却後、2
00mLのトルエンと300mLの湯(80℃)を添
加、撹拌して抽出した。トルエン層を分取、湯洗、濾
過、濃縮後、減圧蒸留(b.p.185〜195℃/5
mmHg)し、62.6gの粗製物を得た。この粗製物
を150mLのイソプロピルアルコールで再結晶して5
5.6g(収率54%)の4−(インドリン−1−イ
ル)アニソールを融点65〜68℃の白色粉末として得
た。元素分析値及び質量分析値は下記の通りであった。
【0101】 C H N 理論値(C15H15NO) 79.96% 6.72% 6.22% 実測値 80.02% 6.58% 6.35% MS(m/e):225(M+) [実施例5] 2−(インドリン−1−イル)−6−
(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)フルオラン
(化合物45)の合成 50gの濃硫酸中に撹拌下に10.7gの2−[2−ヒ
ドロキシ−4−(N−エチル−N−イソペンチルアミ
ノ)ベンゾイル]安息香酸を添加して溶解した。次い
で、冷却下に6.8gの4−(インドリン−1−イル)
アニソールを徐々に添加した後、室温で20時間撹拌し
た。実施例2と同様に後処理して、4.1g(収率2
5.6%)の2−(インドリン−1−イル)−6−(N
−エチル−N−イソペンチルアミノ)フルオランを融点
139.5〜141.5℃の白色粉末として得た。元素
分析値および質量分析値は下記の通りであった。本化合
物の赤外吸収スペクトルを図3に示す。
(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)フルオラン
(化合物45)の合成 50gの濃硫酸中に撹拌下に10.7gの2−[2−ヒ
ドロキシ−4−(N−エチル−N−イソペンチルアミ
ノ)ベンゾイル]安息香酸を添加して溶解した。次い
で、冷却下に6.8gの4−(インドリン−1−イル)
アニソールを徐々に添加した後、室温で20時間撹拌し
た。実施例2と同様に後処理して、4.1g(収率2
5.6%)の2−(インドリン−1−イル)−6−(N
−エチル−N−イソペンチルアミノ)フルオランを融点
139.5〜141.5℃の白色粉末として得た。元素
分析値および質量分析値は下記の通りであった。本化合
物の赤外吸収スペクトルを図3に示す。
【0102】 C H N 理論値(C35H34N2O3) 79.21% 6.47% 5.28% 実測値 79.02% 6.48% 5.23% MS(m/e):530(M+) [実施例6] 2−(インドリン−1−イル)−6−
(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)フルオラン
(化合物46)の合成 50gの濃硫酸中に撹拌下に10.2gの2−[2−ヒ
ドロキシ−4−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミ
ノ)ベンゾイル]安息香酸を添加して溶解した。次い
で、冷却下に6.8gの4−(インドリン−1−イル)
アニソールを徐々に添加した後、室温で20時間撹拌し
た。実施例2と同様に後処理して、6.8g(収率43
%)の2−(インドリン−1−イル)−6−(N−シク
ロヘキシル−N−メチルアミノ)フルオランを融点18
8〜189.5℃の白色粉末として得た。元素分析値お
よび質量分析値は下記の通りであった。本化合物の赤外
吸収スペクトルを図4に示す。
(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)フルオラン
(化合物46)の合成 50gの濃硫酸中に撹拌下に10.2gの2−[2−ヒ
ドロキシ−4−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミ
ノ)ベンゾイル]安息香酸を添加して溶解した。次い
で、冷却下に6.8gの4−(インドリン−1−イル)
アニソールを徐々に添加した後、室温で20時間撹拌し
た。実施例2と同様に後処理して、6.8g(収率43
%)の2−(インドリン−1−イル)−6−(N−シク
ロヘキシル−N−メチルアミノ)フルオランを融点18
8〜189.5℃の白色粉末として得た。元素分析値お
よび質量分析値は下記の通りであった。本化合物の赤外
吸収スペクトルを図4に示す。
【0103】 C H N 理論値(C35H32N2O3) 79.51% 6.11% 5.13% 実測値 79.59% 6.07% 5.31% MS(m/e):528(M+) [実施例7] 2−(インドリン−1−イル)−6−
(N−エチル−N−エトキシプロピルアミノ)フルオラ
ン(化合物47)の合成 50gの濃硫酸中に撹拌下に10.7gの2−[2−ヒ
ドロキシ−4−(N−エチル−N−エトキシプロピルア
ミノ)ベンゾイル]安息香酸を添加して溶解した。次い
で、冷却下に6.8gの4−(インドリン−1−イル)
アニソールを徐々に添加した後、室温で20時間撹拌し
た。実施例2と同様に後処理して、5.5g(収率3
3.4%)の2−(インドリン−1−イル)−6−(N
−エチル−N−エトキシプロピルアミノ)フルオランを
融点126〜127.5℃の白色粉末として得た。元素
分析値および質量分析値は下記の通りであった。本化合
物の赤外吸収スペクトルを図5に示す。
(N−エチル−N−エトキシプロピルアミノ)フルオラ
ン(化合物47)の合成 50gの濃硫酸中に撹拌下に10.7gの2−[2−ヒ
ドロキシ−4−(N−エチル−N−エトキシプロピルア
ミノ)ベンゾイル]安息香酸を添加して溶解した。次い
で、冷却下に6.8gの4−(インドリン−1−イル)
アニソールを徐々に添加した後、室温で20時間撹拌し
た。実施例2と同様に後処理して、5.5g(収率3
3.4%)の2−(インドリン−1−イル)−6−(N
−エチル−N−エトキシプロピルアミノ)フルオランを
融点126〜127.5℃の白色粉末として得た。元素
分析値および質量分析値は下記の通りであった。本化合
物の赤外吸収スペクトルを図5に示す。
【0104】 C H N 理論値(C35H34N2O4) 76.89% 6.28% 5.13% 実測値 76.58% 6.25% 5.38% MS(m/e):546(M+) [実施例8] 2−(インドリン−1−イル)−6−
(N−エチル−N−フェニルアミノ)フルオラン(化合
物42)の合成 50gの濃硫酸中に撹拌下に10.8gの2−[2−ヒ
ドロキシ−4−(N−エチル−N−フェニルアミノ)ベ
ンゾイル]安息香酸を添加して溶解した。次いで、冷却
下に6.8gの4−(インドリン−1−イル)アニソー
ルを徐々に添加した後、室温で20時間撹拌した。実施
例2と同様に後処理して、2.5g(収率15.6%)
の2−(インドリン−1−イル)−6−(N−エチル−
N−フェニルアミノ)フルオランを融点190〜19
1.5℃の白色粉末として得た。元素分析値および質量
分析値は下記の通りであった。本化合物の赤外吸収スペ
クトルを図6に示す。
(N−エチル−N−フェニルアミノ)フルオラン(化合
物42)の合成 50gの濃硫酸中に撹拌下に10.8gの2−[2−ヒ
ドロキシ−4−(N−エチル−N−フェニルアミノ)ベ
ンゾイル]安息香酸を添加して溶解した。次いで、冷却
下に6.8gの4−(インドリン−1−イル)アニソー
ルを徐々に添加した後、室温で20時間撹拌した。実施
例2と同様に後処理して、2.5g(収率15.6%)
の2−(インドリン−1−イル)−6−(N−エチル−
N−フェニルアミノ)フルオランを融点190〜19
1.5℃の白色粉末として得た。元素分析値および質量
分析値は下記の通りであった。本化合物の赤外吸収スペ
クトルを図6に示す。
【0105】 C H N 理論値(C36H28N2O3) 80.56% 5.27% 5.22% 実測値 80.37% 5.34% 5.34% MS(m/e):536(M+) [実施例9] 4−(2−メチルインドリン−1−イ
ル)アニソールの合成 51.5gの2−メチルインドリン、117.7gのp
−ヨードアニソール、69.4gの炭酸カリウム及び2
gのヨウ化銅を190〜200℃で66時間撹拌した。
冷却後、200mLのトルエンと300mLの湯(80
℃)を添加、撹拌して抽出した。トルエン層を分取、湯
洗、濾過、濃縮後、減圧蒸留(b.p.181〜187
℃/3mmHg)して、23.6g(収率25.5%)
の4−(2−メチルインドリン−1−イル)アニソール
を黄色液体として得た。元素分析値及び質量分析値は下
記の通りであった。
ル)アニソールの合成 51.5gの2−メチルインドリン、117.7gのp
−ヨードアニソール、69.4gの炭酸カリウム及び2
gのヨウ化銅を190〜200℃で66時間撹拌した。
冷却後、200mLのトルエンと300mLの湯(80
℃)を添加、撹拌して抽出した。トルエン層を分取、湯
洗、濾過、濃縮後、減圧蒸留(b.p.181〜187
℃/3mmHg)して、23.6g(収率25.5%)
の4−(2−メチルインドリン−1−イル)アニソール
を黄色液体として得た。元素分析値及び質量分析値は下
記の通りであった。
【0106】 C H N 理論値(C16H17NO) 80.29% 7.17% 5.85% 実測値 80.32% 7.33% 5.78% MS(m/e):239(M+) [実施例10] 2−(2−メチルインドリン−1−イ
ル)−6−N,N−ジエチルアミノフルオラン(化合物
49)の合成 50gの濃硫酸中に撹拌下に9.4gの2−(2−ヒド
ロキシ−4−N,N−ジエチルアミノベンゾイル)安息
香酸を添加して溶解した。次いで、冷却下に7.2gの
4−(2−メチルインドリン−1−イル)アニソールを
徐々に添加した後、室温で20時間撹拌した。実施例2
と同様に後処理して、1.9g(収率12.6%)の2
−(2−メチルインドリン−1−イル)−6−N,N−
ジエチルアミノフルオランを融点195〜197℃の白
色粉末として得た。元素分析値および質量分析値は下記
の通りであった。本化合物の赤外吸収スペクトルを図7
に示す。
ル)−6−N,N−ジエチルアミノフルオラン(化合物
49)の合成 50gの濃硫酸中に撹拌下に9.4gの2−(2−ヒド
ロキシ−4−N,N−ジエチルアミノベンゾイル)安息
香酸を添加して溶解した。次いで、冷却下に7.2gの
4−(2−メチルインドリン−1−イル)アニソールを
徐々に添加した後、室温で20時間撹拌した。実施例2
と同様に後処理して、1.9g(収率12.6%)の2
−(2−メチルインドリン−1−イル)−6−N,N−
ジエチルアミノフルオランを融点195〜197℃の白
色粉末として得た。元素分析値および質量分析値は下記
の通りであった。本化合物の赤外吸収スペクトルを図7
に示す。
【0107】 C H N 理論値(C33H30N2O3) 78.85% 6.03% 5.57% 実測値 78.68% 6.01% 5.63% MS(m/e):502(M+) [実施例11] 4−(2,3−ジメチルインドリン−
1−イル)アニソールの合成 50gの2,3−ジメチルインドリン、103.4gの
p−ヨードアニソール、61gの炭酸カリウム及び8.
4gのヨウ化銅を190〜200℃で40時間撹拌し
た。冷却後、200mLのトルエンと300mLの湯
(80℃)を添加、撹拌して抽出した。トルエン層を分
取、湯洗、濾過、濃縮後、減圧蒸留(b.p.172〜
175℃/2mmHg)して、41.1g(収率47.
8%)の4−(2,3−ジメチルインドリン−1−イ
ル)アニソールを黄色液体として得た。元素分析値及び
質量分析値は下記の通りであった。
1−イル)アニソールの合成 50gの2,3−ジメチルインドリン、103.4gの
p−ヨードアニソール、61gの炭酸カリウム及び8.
4gのヨウ化銅を190〜200℃で40時間撹拌し
た。冷却後、200mLのトルエンと300mLの湯
(80℃)を添加、撹拌して抽出した。トルエン層を分
取、湯洗、濾過、濃縮後、減圧蒸留(b.p.172〜
175℃/2mmHg)して、41.1g(収率47.
8%)の4−(2,3−ジメチルインドリン−1−イ
ル)アニソールを黄色液体として得た。元素分析値及び
質量分析値は下記の通りであった。
【0108】 C H N 理論値(C17H19NO) 80.58% 7.57% 5.52% 実測値 80.56% 7.53% 5.56% MS(m/e):253(M+) [実施例12] 2−(2,3−ジメチルインドリン−
1−イル)−6−N,N−ジエチルアミノフルオラン
(化合物51)の合成 50gの濃硫酸中に撹拌下に9.4gの2−(2−ヒド
ロキシ−4−N,N−ジエチルアミノベンゾイル)安息
香酸を添加して溶解した。次いで、冷却下に7.6gの
4−(2,3−ジメチルインドリン−1−イル)アニソ
ールを徐々に添加した後、室温で20時間撹拌した。実
施例2と同様に後処理して、3.6g(収率23.2
%)の2−(2,3−ジメチルインドリン−1−イル)
−6−N,N−ジエチルアミノフルオランを融点168
〜170℃の白色粉末として得た。元素分析値および質
量分析値は下記の通りであった。本化合物の赤外吸収ス
ペクトルを図8に示す。
1−イル)−6−N,N−ジエチルアミノフルオラン
(化合物51)の合成 50gの濃硫酸中に撹拌下に9.4gの2−(2−ヒド
ロキシ−4−N,N−ジエチルアミノベンゾイル)安息
香酸を添加して溶解した。次いで、冷却下に7.6gの
4−(2,3−ジメチルインドリン−1−イル)アニソ
ールを徐々に添加した後、室温で20時間撹拌した。実
施例2と同様に後処理して、3.6g(収率23.2
%)の2−(2,3−ジメチルインドリン−1−イル)
−6−N,N−ジエチルアミノフルオランを融点168
〜170℃の白色粉末として得た。元素分析値および質
量分析値は下記の通りであった。本化合物の赤外吸収ス
ペクトルを図8に示す。
【0109】 C H N 理論値(C34H32N2O3) 79.03% 6.26% 5.42% 実測値 79.44% 6.28% 5.39% MS(m/e):516(M+) [実施例13] 2−(インドリン−1−イル)−6−
ピペリジノフルオラン(化合物43)の合成 50gの濃硫酸中に撹拌下に9.8gの2−(2−ヒド
ロキシ−4−ピペリジノベンゾイル)安息香酸を添加し
て溶解した。次いで、冷却下に6.8gの4−(インド
リン−1−イル)アニソールを徐々に添加した後、室温
で20時間撹拌した。実施例2と同様に後処理して、
5.3g(収率35.2%)の2−(インドリン−1−
イル)−6−ピペリジノフルオランを融点145.5〜
146.5℃の白色粉末として得た。元素分析値および
質量分析値は下記の通りであった。本化合物の赤外吸収
スペクトルを図9に示す。
ピペリジノフルオラン(化合物43)の合成 50gの濃硫酸中に撹拌下に9.8gの2−(2−ヒド
ロキシ−4−ピペリジノベンゾイル)安息香酸を添加し
て溶解した。次いで、冷却下に6.8gの4−(インド
リン−1−イル)アニソールを徐々に添加した後、室温
で20時間撹拌した。実施例2と同様に後処理して、
5.3g(収率35.2%)の2−(インドリン−1−
イル)−6−ピペリジノフルオランを融点145.5〜
146.5℃の白色粉末として得た。元素分析値および
質量分析値は下記の通りであった。本化合物の赤外吸収
スペクトルを図9に示す。
【0110】 C H N 理論値(C33H28N2O3) 79.17% 5.65% 5.60% 実測値 79.22% 5.80% 5.41% MS(m/e):500(M+) [実施例14] 2−(1,2,3,4−テトラヒドロ
キノリン−1−イル)−6−N−エチルアミノフルオラ
ン(化合物13)の合成 50gの濃硫酸中に撹拌下に8.6gの2−(2−ヒド
ロキシ−4−N−エチルアミノベンゾイル)安息香酸を
添加して溶解した。次いで、冷却下に7.2gの4−
(1,2,3,4−テトラヒドロキノリン−1−イル)
アニソールを徐々に添加した後、室温で20時間撹拌し
た。実施例2と同様に後処理して、6.2g(収率4
3.3%)の2−(1,2,3,4−テトラヒドロキノ
リン−1−イル)−6−N−エチルアミノフルオランを
融点227〜228℃の白色粉末として得た。元素分析
値および質量分析値は下記の通りであった。本化合物の
赤外吸収スペクトルを図10に示す。
キノリン−1−イル)−6−N−エチルアミノフルオラ
ン(化合物13)の合成 50gの濃硫酸中に撹拌下に8.6gの2−(2−ヒド
ロキシ−4−N−エチルアミノベンゾイル)安息香酸を
添加して溶解した。次いで、冷却下に7.2gの4−
(1,2,3,4−テトラヒドロキノリン−1−イル)
アニソールを徐々に添加した後、室温で20時間撹拌し
た。実施例2と同様に後処理して、6.2g(収率4
3.3%)の2−(1,2,3,4−テトラヒドロキノ
リン−1−イル)−6−N−エチルアミノフルオランを
融点227〜228℃の白色粉末として得た。元素分析
値および質量分析値は下記の通りであった。本化合物の
赤外吸収スペクトルを図10に示す。
【0111】 C H N 理論値(C31H26N2O3) 78.45% 5.53% 5.90% 実測値 78.28% 5.69% 5.81% MS(m/e):474(M+) [実施例15] 2−(2,3−ジメチルインドリン−
1−イル)−6−(N−エチル−N−テトラヒドロフル
フリルアミノ)フルオラン(化合物52)の合成 50gの濃硫酸中に撹拌下に11.1gの2−[2−ヒ
ドロキシ−4−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフ
リルアミノ)ベンゾイル]安息香酸を添加して溶解し
た。次いで、冷却下に7.6gの4−(2,3−ジメチ
ルインドリン−1−イル)アニソールを徐々に添加した
後、室温で20時間撹拌した。実施例2と同様に後処理
して、3.6g(収率20.9%)の2−(2,3−ジ
メチルインドリン−1−イル)−6−(N−エチル−N
−テトラヒドロフルフリルアミノ)フルオランを融点1
56〜157℃の白色粉末として得た。元素分析値およ
び質量分析値は下記の通りであった。本化合物の赤外吸
収スペクトルを図11に示す。
1−イル)−6−(N−エチル−N−テトラヒドロフル
フリルアミノ)フルオラン(化合物52)の合成 50gの濃硫酸中に撹拌下に11.1gの2−[2−ヒ
ドロキシ−4−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフ
リルアミノ)ベンゾイル]安息香酸を添加して溶解し
た。次いで、冷却下に7.6gの4−(2,3−ジメチ
ルインドリン−1−イル)アニソールを徐々に添加した
後、室温で20時間撹拌した。実施例2と同様に後処理
して、3.6g(収率20.9%)の2−(2,3−ジ
メチルインドリン−1−イル)−6−(N−エチル−N
−テトラヒドロフルフリルアミノ)フルオランを融点1
56〜157℃の白色粉末として得た。元素分析値およ
び質量分析値は下記の通りであった。本化合物の赤外吸
収スペクトルを図11に示す。
【0112】 C H N 理論値(C37H36N2O4) 77.59% 6.35% 4.89% 実測値 77.80% 6.34% 4.55% MS(m/e):572(M+) [実施例16] 4−(インドリン−1−イル)−3−
メチルアニソールの合成 29.8gのインドリン、80gの4−ヨード−3−メ
チルアニソール、44.2gの炭酸カリウム及び6gの
ヨウ化銅を190〜200℃で48時間撹拌した。冷却
後、200mLのトルエンと300mLの湯(80℃)
を添加、撹拌して抽出した。トルエン層を分取、湯洗、
濾過、濃縮後、減圧蒸留(b.p.165〜170℃/
2mmHg)して、18.9g(収率31.6%)の4
−(インドリン−1−イル)−3−メチルアニソールを
黄色液体として得た。元素分析値及び質量分析値は下記
の通りであった。
メチルアニソールの合成 29.8gのインドリン、80gの4−ヨード−3−メ
チルアニソール、44.2gの炭酸カリウム及び6gの
ヨウ化銅を190〜200℃で48時間撹拌した。冷却
後、200mLのトルエンと300mLの湯(80℃)
を添加、撹拌して抽出した。トルエン層を分取、湯洗、
濾過、濃縮後、減圧蒸留(b.p.165〜170℃/
2mmHg)して、18.9g(収率31.6%)の4
−(インドリン−1−イル)−3−メチルアニソールを
黄色液体として得た。元素分析値及び質量分析値は下記
の通りであった。
【0113】 C H N 理論値(C16H17NO) 80.29% 7.17% 5.85% 実測値 80.32% 7.20% 5.82% MS(m/e):239(M+) [実施例17] 2−(インドリン−1−イル)−3−
メチル−6−N,N−ジ−n−ブチルアミノフルオラン
(化合物40)の合成 50gの濃硫酸中に撹拌下に11.1gの2−(2−ヒ
ドロキシ−4−N,N−ジ−n−ブチルアミノベンゾイ
ル)安息香酸を添加して溶解した。次いで、冷却下に
7.2gの4−(インドリン−1−イル)−3−メチル
アニソールを徐々に添加した後、室温で20時間撹拌し
た。実施例2と同様に後処理して、9.1g(収率5
4.2%)の2−(インドリン−1−イル)−3−メチ
ル−6−N,N−ジ−n−ブチルアミノフルオランを融
点158〜160℃の白色粉末として得た。元素分析値
および質量分析値は下記の通りであった。本化合物の赤
外吸収スペクトルを図12に示す。
メチル−6−N,N−ジ−n−ブチルアミノフルオラン
(化合物40)の合成 50gの濃硫酸中に撹拌下に11.1gの2−(2−ヒ
ドロキシ−4−N,N−ジ−n−ブチルアミノベンゾイ
ル)安息香酸を添加して溶解した。次いで、冷却下に
7.2gの4−(インドリン−1−イル)−3−メチル
アニソールを徐々に添加した後、室温で20時間撹拌し
た。実施例2と同様に後処理して、9.1g(収率5
4.2%)の2−(インドリン−1−イル)−3−メチ
ル−6−N,N−ジ−n−ブチルアミノフルオランを融
点158〜160℃の白色粉末として得た。元素分析値
および質量分析値は下記の通りであった。本化合物の赤
外吸収スペクトルを図12に示す。
【0114】 C H N 理論値(C37H38N2O3) 79.53% 6.87% 5.01% 実測値 79.21% 6.64% 4.99% MS(m/e):558(M+) [実施例18] 2−(インドリン−1−イル)−3−
メチル−6−N,N−ジ−n−プロピルアミノフルオラ
ン(化合物39)の合成 50gの濃硫酸中に撹拌下に10.2gの2−(2−ヒ
ドロキシ−4−N,N−ジ−n−プロピルアミノベンゾ
イル)安息香酸を添加して溶解した。次いで、冷却下に
7.2gの4−(インドリン−1−イル)−3−メチル
アニソールを徐々に添加した後、室温で20時間撹拌し
た。実施例2と同様に後処理して、9.9g(収率6
2.4%)の2−(インドリン−1−イル)−3−メチ
ル−6−N,N−ジ−n−プロピルアミノフルオランを
融点205.5〜206.5℃の白色粉末として得た。
元素分析値および質量分析値は下記の通りであった。本
化合物の赤外吸収スペクトルを図13に示す。
メチル−6−N,N−ジ−n−プロピルアミノフルオラ
ン(化合物39)の合成 50gの濃硫酸中に撹拌下に10.2gの2−(2−ヒ
ドロキシ−4−N,N−ジ−n−プロピルアミノベンゾ
イル)安息香酸を添加して溶解した。次いで、冷却下に
7.2gの4−(インドリン−1−イル)−3−メチル
アニソールを徐々に添加した後、室温で20時間撹拌し
た。実施例2と同様に後処理して、9.9g(収率6
2.4%)の2−(インドリン−1−イル)−3−メチ
ル−6−N,N−ジ−n−プロピルアミノフルオランを
融点205.5〜206.5℃の白色粉末として得た。
元素分析値および質量分析値は下記の通りであった。本
化合物の赤外吸収スペクトルを図13に示す。
【0115】 C H N 理論値(C35H34N2O3) 79.21% 6.47% 5.28% 実測値 79.59% 6.39% 5.20% MS(m/e):530(M+) [実施例19] 2−(インドリン−1−イル)−3−
メチル−6−(N−エチル−N−フェニルアミノ)フル
オラン(化合物41)の合成 50gの濃硫酸中に撹拌下に10.8gの2−[2−ヒ
ドロキシ−4−(N−エチル−N−フェニルアミノ)ベ
ンゾイル]安息香酸を添加して溶解した。次いで、冷却
下に7.2gの4−(インドリン−1−イル)−3−メ
チルアニソールを徐々に添加した後、室温で20時間撹
拌した。実施例2と同様に後処理して、6.5g(収率
39.5%)の2−(インドリン−1−イル)−3−メ
チル−6−N−エチル−N−フェニルアミノフルオラン
を融点224.5〜225.5℃の白色粉末として得
た。元素分析値および質量分析値は下記の通りであっ
た。本化合物の赤外吸収スペクトルを図14に示す。
メチル−6−(N−エチル−N−フェニルアミノ)フル
オラン(化合物41)の合成 50gの濃硫酸中に撹拌下に10.8gの2−[2−ヒ
ドロキシ−4−(N−エチル−N−フェニルアミノ)ベ
ンゾイル]安息香酸を添加して溶解した。次いで、冷却
下に7.2gの4−(インドリン−1−イル)−3−メ
チルアニソールを徐々に添加した後、室温で20時間撹
拌した。実施例2と同様に後処理して、6.5g(収率
39.5%)の2−(インドリン−1−イル)−3−メ
チル−6−N−エチル−N−フェニルアミノフルオラン
を融点224.5〜225.5℃の白色粉末として得
た。元素分析値および質量分析値は下記の通りであっ
た。本化合物の赤外吸収スペクトルを図14に示す。
【0116】 C H N 理論値(C37H30N2O3) 80.69% 5.50% 5.09% 実測値 80.81% 5.51% 5.01% MS(m/e):550(M+) [実施例20] 感圧記録材料の製造 3gの実施例2で合成した化合物2を、KMC−113
(呉羽化学製溶剤)47gに加熱下に溶解して発色剤溶
液を作成した。
(呉羽化学製溶剤)47gに加熱下に溶解して発色剤溶
液を作成した。
【0117】一方、水100部に系変性剤(三井東圧化
学製乳化剤SM−100)5gを加え、カセイソーダ水
溶液でpH4とした。これに前記の発色剤溶液およびメ
ラミン−ホルムアルデヒド初期重合物(三井東圧化学製
UMC−300)10gを加えて、ホモジナイザーで油
滴が約4ミクロンになるまで乳化した。次いで攪拌下に
60℃まで加熱し、同温度で1時間攪拌した。室温まで
冷却後、25%アンモニア水でpH7.5に調整して、
発色剤のカプセル分散液を作製した。
学製乳化剤SM−100)5gを加え、カセイソーダ水
溶液でpH4とした。これに前記の発色剤溶液およびメ
ラミン−ホルムアルデヒド初期重合物(三井東圧化学製
UMC−300)10gを加えて、ホモジナイザーで油
滴が約4ミクロンになるまで乳化した。次いで攪拌下に
60℃まで加熱し、同温度で1時間攪拌した。室温まで
冷却後、25%アンモニア水でpH7.5に調整して、
発色剤のカプセル分散液を作製した。
【0118】このようにして作製した発色剤のカプセル
分散液10g、小麦粉澱粉2g及びラテックス1gをよ
く混合した後、上質紙に固形分塗布量が5g/m2とな
るように塗布、乾燥して上用紙を作製した。
分散液10g、小麦粉澱粉2g及びラテックス1gをよ
く混合した後、上質紙に固形分塗布量が5g/m2とな
るように塗布、乾燥して上用紙を作製した。
【0119】このようにして作成した上用紙を顕色剤で
あるサリチル酸誘導体亜鉛塩を塗布した下用紙に塗布面
が接触するように重ねて、タイプ印字すると、下用紙上
に暗黄緑色の記録画像が形成した。この記録画像はOC
Rにより読み取ることができた。
あるサリチル酸誘導体亜鉛塩を塗布した下用紙に塗布面
が接触するように重ねて、タイプ印字すると、下用紙上
に暗黄緑色の記録画像が形成した。この記録画像はOC
Rにより読み取ることができた。
【0120】[実施例21〜32] 感圧記録材料の製
造 実施例20における発色剤である化合物2の代わりに、
実施例3で合成した化合物4(実施例21)、実施例5
で合成した化合物45(実施例22)、実施例6で合成
した化合物46(実施例23)、実施例7で合成した化
合物47(実施例24)、実施例8で合成した化合物4
2(実施例25)、実施例10で合成した化合物49
(実施例26)、実施例12で合成した化合物51(実
施例27)、実施例13で合成した化合物43(実施例
28)、実施例14で合成した化合物13(実施例2
9)、実施例15で合成した化合物52(実施例3
0)、実施例17で合成した化合物40(実施例3
1)、実施例19で合成した化合物41(実施例32)
を用いた以外は実施例20と同様の操作を行って、それ
ぞれ上用紙を作成した。
造 実施例20における発色剤である化合物2の代わりに、
実施例3で合成した化合物4(実施例21)、実施例5
で合成した化合物45(実施例22)、実施例6で合成
した化合物46(実施例23)、実施例7で合成した化
合物47(実施例24)、実施例8で合成した化合物4
2(実施例25)、実施例10で合成した化合物49
(実施例26)、実施例12で合成した化合物51(実
施例27)、実施例13で合成した化合物43(実施例
28)、実施例14で合成した化合物13(実施例2
9)、実施例15で合成した化合物52(実施例3
0)、実施例17で合成した化合物40(実施例3
1)、実施例19で合成した化合物41(実施例32)
を用いた以外は実施例20と同様の操作を行って、それ
ぞれ上用紙を作成した。
【0121】[実施例33] 感圧記録材料の製造 1.5gの実施例8で合成した化合物42と2−アニリ
ノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン1.5
gをKMC−113(呉羽化学製溶剤)47gに加熱下
に溶解して発色剤溶液を作成した。
ノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン1.5
gをKMC−113(呉羽化学製溶剤)47gに加熱下
に溶解して発色剤溶液を作成した。
【0122】一方、水100gに系変性剤(SM−10
0)5gを加え、苛性ソーダ水溶液でpH4とした。こ
れに前記の発色剤溶液およびメラミン−ホルムアルデヒ
ド初期重合物(UMC−300)10gを加えて、ホモ
ジナイザーで油滴が4ミクロンになるまで乳化した。次
いで、攪拌下に60℃に加熱し、同温度で1時間攪拌し
た。室温まで冷却後、25%アンモニア水でpH7.5
に調節して、発色剤のカプセル分散液を作製した。
0)5gを加え、苛性ソーダ水溶液でpH4とした。こ
れに前記の発色剤溶液およびメラミン−ホルムアルデヒ
ド初期重合物(UMC−300)10gを加えて、ホモ
ジナイザーで油滴が4ミクロンになるまで乳化した。次
いで、攪拌下に60℃に加熱し、同温度で1時間攪拌し
た。室温まで冷却後、25%アンモニア水でpH7.5
に調節して、発色剤のカプセル分散液を作製した。
【0123】このようにして作製したカプセル分散液1
0g、小麦粉澱粉2gおよびラテックス1gを良く混合
した後、上質紙に固形分塗布量が5g/m2となるよう
に塗布して、上用紙を作成した。
0g、小麦粉澱粉2gおよびラテックス1gを良く混合
した後、上質紙に固形分塗布量が5g/m2となるよう
に塗布して、上用紙を作成した。
【0124】このようにして作成した上用紙を亜鉛変性
パラオクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂を塗布し
た下用紙と塗布面が接触するように重ねて、タイプ印字
すると、下用紙上に明瞭な黒色の記録画像が形成した。
この記録画像はOCRにより読み取ることができた。
パラオクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂を塗布し
た下用紙と塗布面が接触するように重ねて、タイプ印字
すると、下用紙上に明瞭な黒色の記録画像が形成した。
この記録画像はOCRにより読み取ることができた。
【0125】[実施例34] 感熱記録材料の製造 3gの実施例5で合成した化合物45を、5%ポリビニ
ルアルコール水溶液30g及び蒸留水42g中で、サン
ドミルを用いて平均粒径が1ミクロンになるように粉砕
して発色剤分散液を得た。
ルアルコール水溶液30g及び蒸留水42g中で、サン
ドミルを用いて平均粒径が1ミクロンになるように粉砕
して発色剤分散液を得た。
【0126】また、顕色剤であるビスフェノールA3g
及び増感剤である4−ベンジルビフェニル3gを、炭酸
カルシウム7.5gとともに5%ポリビニルアルコール
水溶液15.0g及び蒸留水46.5g中で、サンドミ
ルを用いて平均粒径が1ミクロンになるように粉砕して
顕色剤・増感剤分散液を得た。
及び増感剤である4−ベンジルビフェニル3gを、炭酸
カルシウム7.5gとともに5%ポリビニルアルコール
水溶液15.0g及び蒸留水46.5g中で、サンドミ
ルを用いて平均粒径が1ミクロンになるように粉砕して
顕色剤・増感剤分散液を得た。
【0127】かくして得られた発色剤分散液10g、顕
色剤・増感剤分散液20gおよび30%パラフィンワッ
クス分散液2gをよく混合して感熱塗液を作製した。
色剤・増感剤分散液20gおよび30%パラフィンワッ
クス分散液2gをよく混合して感熱塗液を作製した。
【0128】このようにして作製した感熱塗液を上質紙
に、固形分塗布量が4.5g/m2となるように塗布、
乾燥後、カレンダー処理により感熱記録層面のベック平
滑度が300〜400秒になるように調整し、感熱記録
材料を製造した。
に、固形分塗布量が4.5g/m2となるように塗布、
乾燥後、カレンダー処理により感熱記録層面のベック平
滑度が300〜400秒になるように調整し、感熱記録
材料を製造した。
【0129】このようにして製造した感熱記録材料を、
ファクシミリTF370(東芝製)とファックステスト
チャートNo.1を用いて記録すると、暗緑色の記録画像が
形成された。この記録画像はOCRにより読み取ること
ができた。
ファクシミリTF370(東芝製)とファックステスト
チャートNo.1を用いて記録すると、暗緑色の記録画像が
形成された。この記録画像はOCRにより読み取ること
ができた。
【0130】[実施例35〜41] 感熱記録材料の製
造 実施例34における発色剤である化合物45の代わり
に、実施例2で合成した化合物2(実施例35)、実施
例6で合成した化合物46(実施例36)、実施例8で
合成した化合物42(実施例37)、実施例10で合成
した化合物49(実施例38)、実施例15で合成した
化合物52(実施例39)、実施例18で合成した化合
物39(実施例40)、実施例19で合成した化合物4
1(実施例41)を用いた以外は実施例34と同様の操
作を行って、それぞれ感熱記録材料を製造した。
造 実施例34における発色剤である化合物45の代わり
に、実施例2で合成した化合物2(実施例35)、実施
例6で合成した化合物46(実施例36)、実施例8で
合成した化合物42(実施例37)、実施例10で合成
した化合物49(実施例38)、実施例15で合成した
化合物52(実施例39)、実施例18で合成した化合
物39(実施例40)、実施例19で合成した化合物4
1(実施例41)を用いた以外は実施例34と同様の操
作を行って、それぞれ感熱記録材料を製造した。
【0131】[実施例42] 可逆性熱変色材料の製造 2gの実施例2で合成した化合物2、ビスフェノールA
3g及びステアリルアルコール45gを溶融混合し、8
0℃で保温した。一方、系変性剤(SM−200:三井
東圧化学製)の20%水溶液10gと水70gを混合
し、20%苛性ソーダ水溶液でpH4に調整した後、8
0℃に加温した。これにホモジナイザーで攪拌下、前記
の溶液を添加し、同温にて回転数8000rpmで30
分間攪拌した。
3g及びステアリルアルコール45gを溶融混合し、8
0℃で保温した。一方、系変性剤(SM−200:三井
東圧化学製)の20%水溶液10gと水70gを混合
し、20%苛性ソーダ水溶液でpH4に調整した後、8
0℃に加温した。これにホモジナイザーで攪拌下、前記
の溶液を添加し、同温にて回転数8000rpmで30
分間攪拌した。
【0132】次いでメラミン−ホルムアルデヒド初期重
合物(UMC−300:三井東圧化学製)の80%水溶
液20gと水10gをゆっくり添加後、平均粒径が7〜
8ミクロンになるまで同温にて回転数4000rpmで
攪拌した。攪拌をホモジナイザーからアジテーターにか
え、内温を15℃に下げ、25%アンモニア水でpH
7.5に調整後、同温にて30分間攪拌してマイクロカ
プセル分散液を得た。
合物(UMC−300:三井東圧化学製)の80%水溶
液20gと水10gをゆっくり添加後、平均粒径が7〜
8ミクロンになるまで同温にて回転数4000rpmで
攪拌した。攪拌をホモジナイザーからアジテーターにか
え、内温を15℃に下げ、25%アンモニア水でpH
7.5に調整後、同温にて30分間攪拌してマイクロカ
プセル分散液を得た。
【0133】次にマイクロカプセル分散液20gと10
%ポリビニルアルコール水溶液4gを混合し、コート紙
に固形分塗布量が10g/m2となるように塗布し、乾
燥して可逆性熱変色材料を作製した。
%ポリビニルアルコール水溶液4gを混合し、コート紙
に固形分塗布量が10g/m2となるように塗布し、乾
燥して可逆性熱変色材料を作製した。
【0134】この可逆性熱変色材料は室温で緑色を呈し
た。このシートを1℃/minの速度で加熱していくと
53.4℃で消色し始め、54.6℃で完全に消色し
た。次に消色したシートを1℃/minの速度で冷却す
ると52.6℃で発色し始め、50.8℃で完全に発色
した。
た。このシートを1℃/minの速度で加熱していくと
53.4℃で消色し始め、54.6℃で完全に消色し
た。次に消色したシートを1℃/minの速度で冷却す
ると52.6℃で発色し始め、50.8℃で完全に発色
した。
【0135】[実施例43] 可逆性熱変色材料の製造 実施例42における発色剤である化合物2の代わりに実
施例17で合成した化合物40を用い、かつステアリル
アルコールの代わりにミリスチルアルコールを用いた以
外は実施例42と同様の操作を行って、可逆性熱変色材
料を製造した。この可逆性熱変色材料は室温で暗赤色を
呈した。このシートを1℃/minの速度で加熱してい
くと36.8℃で消色し始め、37.6℃で完全に消色
した。次に消色したシートを1℃/minの速度で冷却
すると33.4℃で発色し始め、31.0℃で完全に発
色した。
施例17で合成した化合物40を用い、かつステアリル
アルコールの代わりにミリスチルアルコールを用いた以
外は実施例42と同様の操作を行って、可逆性熱変色材
料を製造した。この可逆性熱変色材料は室温で暗赤色を
呈した。このシートを1℃/minの速度で加熱してい
くと36.8℃で消色し始め、37.6℃で完全に消色
した。次に消色したシートを1℃/minの速度で冷却
すると33.4℃で発色し始め、31.0℃で完全に発
色した。
【0136】[評価1] 感圧記録材料の品質性能試験 実施例20〜32で作製した上用紙を、顕色剤であるサ
リチル酸誘導体亜鉛塩を塗布した下用紙に塗布面が接触
するように重ねて、ミニロールを用いて(圧力100k
gf/cm2) 発色させた。
リチル酸誘導体亜鉛塩を塗布した下用紙に塗布面が接触
するように重ねて、ミニロールを用いて(圧力100k
gf/cm2) 発色させた。
【0137】この発色画像の吸収スペクトルを分光光度
計UV−365(島津製作所)を用いて測定した。
計UV−365(島津製作所)を用いて測定した。
【0138】また、この発色画像の画像濃度を反射濃度
計RD−914(マクベス製)を用
計RD−914(マクベス製)を用
【0139】いてOD値により測定した(フィルター:
ビジュアル)。
ビジュアル)。
【0140】さらに、この発色画像の画像保存安定性試
験を下記の方法に従って行った。
験を下記の方法に従って行った。
【0141】画像耐湿熱性試験: 発色画像を50℃、
90%RHの条件に72時間晒した後、画像濃度(OD
値)を反射濃度計RD−914で測定した。
90%RHの条件に72時間晒した後、画像濃度(OD
値)を反射濃度計RD−914で測定した。
【0142】画像耐熱性試験: 発色画像を60℃、2
0%RHの条件に72時間晒した後、画像濃度(OD
値)を反射濃度計RD−914で測定した。
0%RHの条件に72時間晒した後、画像濃度(OD
値)を反射濃度計RD−914で測定した。
【0143】画像耐光性試験: 発色画像に2万ルック
スの蛍光灯を72時間照射した後、画像濃度(OD値)
を反射濃度計RD−914で測定した。
スの蛍光灯を72時間照射した後、画像濃度(OD値)
を反射濃度計RD−914で測定した。
【0144】これらの結果を表1に示す。
【0145】 [表1] ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 画像色調 特性吸収 発色画像 画像保存安定性(OD値) 感圧記録材料 波長 濃度 ────────────── (nm) (OD値) 耐湿熱性 耐熱性 耐光性 ──────────────────────────────────── 実施例20 微黄緑色 465,495,620 0.48 0.52 0.48 0.47 実施例21 微黄緑色 470,500,620 0.46 0.48 0.45 0.47 実施例22 黄緑色 470,500,640 0.37 0.42 0.42 0.47 実施例23 黄緑色 470,500,650 0.39 0.46 0.44 0.46 実施例24 黄緑色 465,495,640 0.37 0.42 0.43 0.47 実施例25 黄緑色 465,495,660 0.34 0.41 0.41 0.39 実施例26 暗黄緑色 470,500,615 0.44 0.48 0.46 0.49 実施例27 暗黄緑色 465,495,620 0.47 0.52 0.49 0.48 実施例28 黄緑色 470,505,650 0.41 0.47 0.45 0.48 実施例29 黄緑色 445,475,610 0.44 0.49 0.43 0.40 実施例30 暗黄緑色 475,505,610 0.46 0.47 0.49 0.46 実施例31 あずき色 500 0.54 0.59 0.51 0.50 実施例32 あずき色 500 0.47 0.52 0.47 0.48 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【0146】[評価2] 感熱記録材料の品質性能試験 実施例34〜41で製造した感熱記録材料を、印字装置
TH−PMDを用いて、印加電圧24.0V、パルス幅
1.55msで発色させた。
TH−PMDを用いて、印加電圧24.0V、パルス幅
1.55msで発色させた。
【0147】この発色画像の吸収スペクトルを分光光度
計UV−365を用いて測定した。
計UV−365を用いて測定した。
【0148】また、この発色画像の画像濃度を反射濃度
計RD−914を用いてOD値により測定した(フィル
ター:ビジュアル)。
計RD−914を用いてOD値により測定した(フィル
ター:ビジュアル)。
【0149】これらの結果を表2に示す。
【0150】 [表2] ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 感熱記録材料 画像色調 特性吸収波長 発色画像濃度 (nm) (OD値) ─────────────────────────────── 実施例34 暗緑色 470,500,650 1.18 実施例35 暗緑色 470■490,630 1.12 実施例36 帯褐暗緑色 470,500,650 1.12 実施例37 暗黄緑色 470,490,660 0.86 実施例38 帯褐暗緑色 470■500,630 1.12 ─────────────────────────────── 実施例39 帯褐暗緑色 470,500,650 0.98 実施例40 暗赤紫色 510 1.30 実施例41 暗赤紫色 500 1.10 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【0151】
【発明の効果】本発明の一般式(I)で表されるフルオ
ラン化合物は、顕色剤との反応により黄緑色〜赤褐色〜
赤紫色に発色し、その発色画像は優れた保存安定性を示
すため、記録材料、可逆性熱変色材料に用いられる発色
剤として有用である。
ラン化合物は、顕色剤との反応により黄緑色〜赤褐色〜
赤紫色に発色し、その発色画像は優れた保存安定性を示
すため、記録材料、可逆性熱変色材料に用いられる発色
剤として有用である。
【0152】また、本発明のフルオラン化合物の中でも
特定の化合物は、これを用いた記録材料の記録像をOC
Rにより読み取ることができる。
特定の化合物は、これを用いた記録材料の記録像をOC
Rにより読み取ることができる。
【図1】実施例2で合成した化合物2の赤外吸収スペク
トルである。
トルである。
【図2】実施例3で合成した化合物4の赤外吸収スペク
トルである。
トルである。
【図3】実施例5で合成した化合物45の赤外吸収スペ
クトルである。
クトルである。
【図4】実施例6で合成した化合物46の赤外吸収スペ
クトルである。
クトルである。
【図5】実施例7で合成した化合物47の赤外吸収スペ
クトルである。
クトルである。
【図6】実施例8で合成した化合物42の赤外吸収スペ
クトルである。
クトルである。
【図7】実施例10で合成した化合物49の赤外吸収ス
ペクトルである。
ペクトルである。
【図8】実施例12で合成した化合物51の赤外吸収ス
ペクトルである。
ペクトルである。
【図9】実施例13で合成した化合物43の赤外吸収ス
ペクトルである。
ペクトルである。
【図10】実施例14で合成した化合物13の赤外吸収
スペクトルである。
スペクトルである。
【図11】実施例15で合成した化合物52の赤外吸収
スペクトルである。
スペクトルである。
【図12】実施例17で合成した化合物40の赤外吸収
スペクトルである。
スペクトルである。
【図13】実施例18で合成した化合物39の赤外吸収
スペクトルである。
スペクトルである。
【図14】実施例19で合成した化合物41の赤外吸収
スペクトルである。
スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07D 223/16 A 493/10 E
Claims (10)
- 【請求項1】 一般式(I)で表されるフルオラン化合
物。 【化1】 (式中、R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、テ
トラヒドロフルフリル基または置換基を有しても良いフ
ェニル基を示し、またR1とR2は連結して、結合する窒
素原子とともに複素環を形成してもよい。R3は水素原
子または低級アルキル基を示し、R4は炭素数2〜6の
2価の炭化水素基を示す。) - 【請求項2】 R1およびR2がそれぞれ独立に水素原
子、炭素数1〜6の直鎖あるいは分岐アルキル基、炭素
数5〜7のシクロアルキル基、炭素数3〜6のアルコキ
シアルキル基、テトラヒドロフルフリル基またはフェニ
ル基であるか、またはR1とR2が連結して、結合する窒
素原子とともに形成されたピロリジノ基もしくはピペリ
ジノ基である請求項1のフルオラン化合物。 - 【請求項3】 R3が水素原子またはメチル基である請
求項1または2のフルオラン化合物。 - 【請求項4】 R4が炭素数2〜5の直鎖あるいは分岐
アルキレン基である請求項1〜3いずれかのフルオラン
化合物。 - 【請求項5】 一般式(II) 【化2】 (式中、R1およびR2は請求項1と同じものを示す。)
で表されるベンゾフェノン化合物と、一般式(III) 【化3】 (式中、Rは水素原子または低級アルキル基を示し、R
3,R4は請求項1と同じものを示す。)で表される含窒
素複素環式化合物とを脱水縮合剤の存在下に反応させ、
次いでアルカリで処理する、請求項1のフルオラン化合
物の製造方法。 - 【請求項6】 一般式(III)で表される含窒素複素環
式化合物。 【化4】 (式中、Rは水素原子または低級アルキル基を示し、R
3,R4は請求項1と同じものを示す。) - 【請求項7】 電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤と
の発色反応を利用した記録材料において、電子供与性発
色剤として請求項1記載のフルオラン化合物を含有する
ことを特徴とする記録材料。 - 【請求項8】 記録材料が感圧記録材料である請求項7
記載の記録材料。 - 【請求項9】 記録材料が感熱記録材料である請求項7
記載の記録材料。 - 【請求項10】 電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤
と発色制御剤からなる可逆性熱変色材料において、電子
供与性発色剤として請求項1記載のフルオラン化合物を
含有することを特徴とする可逆性熱変色材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6120735A JPH07304972A (ja) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | フルオラン化合物およびこれを用いる記録材料、可逆性熱変色材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP6120735A JPH07304972A (ja) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | フルオラン化合物およびこれを用いる記録材料、可逆性熱変色材料 |
Publications (1)
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JPH07304972A true JPH07304972A (ja) | 1995-11-21 |
Family
ID=14793695
Family Applications (1)
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JP6120735A Pending JPH07304972A (ja) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | フルオラン化合物およびこれを用いる記録材料、可逆性熱変色材料 |
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6297270B1 (en) * | 1998-11-20 | 2001-10-02 | Aventis Research & Technologies Gmbh & Co. Kg | Process for the preparation of 2,3-Dihydroindoles (indolines), novel 2,3-dihydroindoles, and their use |
WO2004078875A2 (en) * | 2003-02-28 | 2004-09-16 | Polaroid Corporation | Novel dyes and use thereof in imaging members and methods |
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-
1994
- 1994-05-09 JP JP6120735A patent/JPH07304972A/ja active Pending
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US6297270B1 (en) * | 1998-11-20 | 2001-10-02 | Aventis Research & Technologies Gmbh & Co. Kg | Process for the preparation of 2,3-Dihydroindoles (indolines), novel 2,3-dihydroindoles, and their use |
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WO2004078875A3 (en) * | 2003-02-28 | 2004-11-11 | Polaroid Corp | Novel dyes and use thereof in imaging members and methods |
US7008759B2 (en) | 2003-02-28 | 2006-03-07 | Polaroid Corporation | Dyes and use thereof in imaging members and methods |
US7220868B2 (en) * | 2003-02-28 | 2007-05-22 | Zink Imaging, Llc | Process for the preparation of novel dyes for use in imaging members |
US7704667B2 (en) | 2003-02-28 | 2010-04-27 | Zink Imaging, Inc. | Dyes and use thereof in imaging members and methods |
US8372782B2 (en) | 2003-02-28 | 2013-02-12 | Zink Imaging, Inc. | Imaging system |
US7829497B2 (en) | 2005-05-12 | 2010-11-09 | Zink Imaging, Inc. | Thermal imaging members and methods |
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US7807607B2 (en) | 2006-05-12 | 2010-10-05 | Zink Imaging, Inc. | Color-forming compounds and use thereof in imaging members and methods |
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