JPH07304972A - フルオラン化合物およびこれを用いる記録材料、可逆性熱変色材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（I）で表される新規なフルオラン化
合物、及びこの化合物を用いる記録材料、可逆性熱変色
材料。 【化１】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、テ
トラヒドロフルフリル基または置換基を有しても良いフ
ェニル基を示し、またＲ₁とＲ₂は連結して、結合する窒
素原子とともに複素環を形成してもよい。Ｒ₃は水素原
子または低級アルキル基を示し、Ｒ₄は炭素数２〜６の
２価の炭化水素基を示す。） 【効果】 本発明の一般式（I）で表されるフルオラン
化合物は、顕色剤との反応により黄緑色〜赤褐色〜赤紫
色に発色し、その発色画像は優れた保存安定性を示すた
め、記録材料、可逆性熱変色材料に用いられる発色剤と
して有用である。また、本発明のフルオラン化合物の中
でも特定の化合物は、これを用いた記録材料の記録像を
ＯＣＲにより読み取ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フルオラン化合物およ
びこれを用いる記録材料、可逆性熱変色材料に関する。
さらに詳しくは、電子受容性顕色剤と反応して黄緑色か
ら赤褐色に発色する新規なフルオラン化合物、およびこ
の化合物を用いる感圧記録材料、感熱記録材料等の記録
材料及び可逆性熱変色材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性発色剤（以下発色剤という）
と電子受容性顕色剤（以下顕色剤という）との発色反応
を利用した記録材料は、感圧記録材料、感熱記録材料、
可逆性熱変色材料等としてすでによく知られている。

【０００３】例えば、感圧記録材料は、特公昭４２−２
０１４４号公報等に開示されているもので、伝票類、コ
ンピュータのプリンター等の分野に利用されている。

【０００４】感熱記録材料は、特公昭４５−１４０３９
号公報等に開示されているもので、計測記録計、ファク
シミリ、プリンター、乗車券の自動販売機など広範囲の
分野に利用されている。

【０００５】可逆性熱変色材料は、特公昭５１−４４７
０６号公報等に開示されているもので、可逆的熱変色性
を利用したサーモクロミズム的使用、例えば温度により
色彩の変化する衣料、玩具、文房具、筆記用具や冷凍、
冷蔵及び加温の飲食物の温度表示、ディスプレーパネル
など広範囲の分野に利用されている。

【０００６】これらの記録材料および可逆性熱変色材料
の発色剤としては、従来種々のロイコ色素が使用されて
いるが、特にフルオラン化合物が広く使用されている。
このフルオラン化合物において、黒色発色記録材料の色
調調整のため、あるいは多色発色記録材料のために、ま
た可逆性熱変色材料においては多様な色調が望まれてい
るために、黒色発色系以外の種々の色調に発色するもの
が望まれている。

【０００７】また最近では、記録材料の発色像を光学的
文字読み取り装置（以下ＯＣＲという）により読み取る
必要が増加し、そのための発色剤が求められている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、これ
らの前記した要望に応ずる新規なフルオラン化合物を提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、新規な
構造のフルオラン化合物を発色剤として用いることによ
り達成された。

【００１０】すなわち、本発明は、下記一般式（I）で
表されるフルオラン化合物に関する。

【００１１】

【化５】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、テ
トラヒドロフルフリル基または置換基を有しても良いフ
ェニル基を示し、またＲ₁とＲ₂は連結して、結合する窒
素原子とともに複素環を形成してもよい。Ｒ₃は水素原
子または低級アルキル基を示し、Ｒ₄は炭素数２〜６の
２価の炭化水素基を示す。） また、本発明は、電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤
との発色反応を利用した記録材料において、電子供与性
発色剤として一般式（I）のフルオラン化合物を含有す
ることを特徴とする記録材料に関する。

【００１２】更に、本発明は、電子供与性発色剤と電子
受容性顕色剤と発色制御剤からなる可逆性熱変色材料に
おいて、電子供与性発色剤として一般式（I）のフルオ
ラン化合物を含有することを特徴とする可逆性熱変色材
料に関する。

【００１３】本発明の一般式（I）で表されるフルオラ
ン化合物は、白色ないしは微黄色の固体で、顕色剤と反
応すると直ちに発色して黄緑色から赤褐色の発色体を形
成し、この発色体は優れた保存安定性を示す。

【００１４】上記一般式（I）において、Ｒ₁，Ｒ₂とし
ては、アルキル基であるものとしては炭素数１〜６の直
鎖あるいは分岐アルキル基であるものが好ましく、シク
ロアルキル基であるものとしては炭素数５〜７であるも
のが好ましく、アルコキシアルキル基であるものとして
は炭素数３〜６であるものが好ましく、置換基を有して
もよいフェニル基であるものとしては、置換基として低
級アルキル基を有するフェニル基もしくは置換基を有し
ないフェニル基であるものが好ましく、またＲ₁とＲ₂が
連結して結合する窒素原子とともに複素環を形成したも
のとしてはピロリジノ基もしくはピペリジノ基が好まし
い。

【００１５】Ｒ₃が低級アルキル基であるものとして
は、メチル基が好ましい。

【００１６】Ｒ₄が炭素数２〜６の２価の炭化水素基で
あるものとしては炭素数２〜５の直鎖あるいは分岐アル
キレン基であるものが好ましい。

【００１７】本発明の好ましい化合物としては、Ｒ₁，
Ｒ₂がそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖あ
るいは分岐アルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル
基、炭素数３〜６のアルコキシアルキル基、テトラヒド
ロフルフリル基またはフェニル基であるか、またはＲ₁
とＲ₂が連結して、結合する窒素原子とともに形成され
たピロリジノ基もしくはピペリジノ基であり、かつＲ₃
が水素原子またはメチル基であり、かつＲ₄が炭素数２
〜５の直鎖あるいは分岐アルキレン基である場合であ
る。

【００１８】とりわけ、上述した各置換基の好ましい組
み合わせの中でも、Ｒ₃が水素原子である場合が、この
フルオランを使用した記録材料の記録画像がＯＣＲによ
り読み取れるという特徴を有するため、特に好ましい。

【００１９】本発明の一般式（I）で表されるフルオラ
ン化合物の具体例を下記に示す。

【００２０】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】 本発明のフルオラン化合物は、例えば下記の製造法によ
って合成できる。一般式（II）

【化１２】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂は前記と同じものを示す。）で表され
るベンゾフェノン化合物と、一般式（III）

【化１３】 （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ
₃，Ｒ₄は前記と同じものを示す。）で表される含窒素複
素環式化合物とを脱水縮合剤の存在下、０〜１００℃の
温度で数時間〜数十時間反応させ、次いでアルカリで処
理することによって得られる。

【００２１】なお、一般式（III）で表される含窒素複
素環式化合物において、Ｒが低級アルキル基であるもの
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。

【００２２】脱水縮合剤としては、濃硫酸、発煙硫酸、
ポリリン酸、五酸化リン等が使用できるが、濃硫酸が特
に好ましい。濃硫酸を脱水縮合剤として使用する場合、
反応温度は０〜５０℃の範囲が好ましい。アルカリによ
る処理とは、上記した両原料を脱水縮合剤の存在下に反
応した反応物を、一定範囲の時間、一定範囲の温度にア
ルカリ条件下におくことである。アルカリとしては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が
使用できるが、水酸化ナトリウムが特に好ましく、水溶
液として使用するのが好ましい。アルカリによる処理の
温度は０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃である
が、一般に温度が高いほど処理が効率よく進行する。ア
ルカリの量は、処理液のｐＨが９以上となるよう使用す
るのが好ましい。

【００２３】アルカリで処理した反応物は、有機溶剤で
抽出して精製される。また、アルカリ処理時において有
機溶剤を共存させてもよい。

【００２４】有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロルベンゼン等が使用できるが、通常、ト
ルエンが好ましく使用される。有機溶剤より目的物を析
出させる際に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール等を併用してもよい。

【００２５】また、一般式（III）で表される含窒素複
素環式化合物も新規な物質であり、下記の方法で製造す
ることができる。

【００２６】一般式（IV）

【化１４】 （式中、Ｒ，Ｒ₃は前記と同じものを示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。）で表される化合物と、一般式（V）

【化１５】 （式中、Ｒ₄は前記と同じものを示す。）で表される化
合物を塩基及び銅化合物触媒の存在下に反応させること
により得られる。

【００２７】塩基としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化ナト
リウム等が使用できるが、炭酸カリウムが特に好まし
い。

【００２８】銅化合物触媒としてはヨウ化銅、臭化銅等
が使用できるが、ヨウ化銅が特に好ましい。

【００２９】反応は無溶媒下で行えるが、溶媒を共存さ
せて行ってもよい。溶媒としてはジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、ジメチルスルホオキシド等が使用でき
る。

【００３０】反応温度は５０〜２５０℃、反応時間は数
時間〜数十時間であるが、好ましくは反応温度は１８０
〜２１０℃であり、反応時間は２０〜６０時間である。

【００３１】本発明のフルオラン化合物は、発色性記録
材料または可逆性熱変色材料において単独で用いること
もできるし、また必要に応じ、他の発色剤と併用するこ
とも可能である。

【００３２】併用できる発色剤としては、この種の記録
材料に適用されているものが任意に適用できる。

【００３３】これらの一部を例示すれば、フルオラン系
化合物としては、３，６−ジメトキシフルオラン、２−
クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ク
ロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチ
ル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−メチル
−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、１，３−ジメ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｔｅｒｔ−
ブチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチル−６−
（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオラン、８−
ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、２−ジベンジ
ルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、

【００３４】２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−ｎ−オクチルアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−４−
メチルアニリノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル
−６−［４−（４−アニリノアニリノ）アニリノ］フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジメチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ペンチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、

【００３５】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−
ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、

【００３６】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−［Ｎ−エチル−Ｎ
−（３−エトキシプロピル）アミノ］フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ト
リルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−ク
ロロ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、

【００３７】２−（２−クロロアニリノ）−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６
−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２−フルオ
ロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（２−フルオロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ
フルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）
−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（３−トリフル
オロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジ
−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−メチルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ
−ブチルアミノフルオラン、２−（４−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、

【００３８】２−（４−ｔ−アミルアニリノ）−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３−クロ
ロ−４−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）
−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−
ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２，６−ジメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２，６−
ジエチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（２，６−ジエチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン，２−ア
ニリノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２，２−ビス｛４−［６’−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ（フタリド
−３，９’−キサンテン）−２’−イルアミノ］フェニ
ル｝プロパン等が、

【００３９】ジアリールフタリド系化合物としては、
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（一般名ＣＶＬ）、３，３−ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−
ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が、

【００４０】インドリルフタリド系化合物としては、３
−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジ
メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキ
シ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド等が、

【００４１】ビニローグフタリド系化合物としては、３
−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−［２，２−ビ
ス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エ
テニル］フタリド、３，３−ビス［２−（４−ジメチル
アミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテ
ニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，
３−ビス［２−（４−ピロリジノフェニル）−２−（４
−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テ
トラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビス（４
−ジメチルアミノフェニル）エテニル］−４，５，６，
７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビ
ス（４−ピロリジノフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド等が、

【００４２】アザフタリド系化合物としては、３，３−
ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−３−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルアミノ）−２−エトキシフェニル］−４−アザフタ
リド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−
２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
等が、

【００４３】ジアリールメタン系化合物としては、４，
４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリールベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン等が、
ローダミンラクタム系化合物としては、ローダミンＢア
ニリノラクタム、ローダミンＢ（４−ニトロアニリノ）
ラクタム、ローダミンＢ（４−クロロアニリノ）ラクタ
ム等が、

【００４４】チアジン系化合物としては、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチ
レンブルー等が、スピロピラン系化合物としては、３−
メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフ
トピラン、３−フェニルスピロジナフトピラン、３−ベ
ンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロジベ
ンゾピラン等が、

【００４５】フルオレン系化合物としては、３，６−ビ
ス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ［９，３’］−
６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−
６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノ）フルオレンスピ
ロ［９，３’］−６’−ジメチルアミノフタリド、３，
６−ビス（ジメチルアミノ）−スピロ［フルオレン−
９，６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドー
ル］、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−３’−メチル
−スピロ［フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ
（４，３−ｂ）インドール］、３，６−ビス（ジエチル
アミノ）−３’−メチル−スピロ［フルオレン−９，
６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール］等
が挙げられる。

【００４６】これらは単独で、あるいは２種以上混合し
て併用することができる。

【００４７】本発明のフルオラン化合物を含有する感圧
記録材料は、例えば特公昭４２−２０１４４号等に開示
されている公知の種々の方法により製造できる。具体的
な例を下記に述べる。

【００４８】発色剤をカプセル化溶剤に溶解した発色剤
溶液を、コアセルベーション法、界面重合法、in situ
重合法等の公知のカプセル化法により、高分子化合物等
を膜剤としてカプセル化した後、上質紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体の裏面に塗布して上用紙を
作成する。一方、顕色剤を別の支持体の表面に塗布して
下用紙を作成する。上用紙と下用紙を塗布面が接触する
ように重ね合わせて圧力を加えると、加圧された部分の
カプセルが破壊されてカプセル中の発色剤が顕色剤と反
応し、下用紙の表面に記録画像が形成される。また、支
持体の表面に顕色剤、裏面にカプセルを塗布した中用紙
を上用紙と下用紙の間に数枚挿入することにより、複数
枚の複写記録が得られる。また支持体の同一面に顕色剤
とカプセルを含有する、いわゆるセルフコンテインド紙
タイプのもの、或いは支持体中に顕色剤かカプセルの一
方が含有され、他の一方が塗布された形態のものにも適
用できる。

【００４９】感圧記録材料に使用する顕色剤としては、
酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ゼオライト、
ベントナイト、カオリン等の無機系顕色剤、フェノール
性化合物、ノボラック型フェノール性樹脂あるいはその
多価金属塩、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその多価
金属塩、サリチル酸誘導体あるいはその多価金属塩、サ
リチル酸樹脂あるいはその多価金属塩、テルペンフェノ
ール樹脂あるいはその多価金属塩等の有機系顕色剤が用
いられる。特に、サリチル酸誘導体亜鉛塩およびパラオ
クチルフェノール樹脂亜鉛塩が好ましく用いられる。

【００５０】本発明のフルオラン化合物を含有する感熱
記録材料は、例えば特公昭４５−１４０３９号等に開示
されている公知の種々の方法により製造できる。具体的
な例を下記に述べる。

【００５１】発色剤、顕色剤、増感剤をそれぞれポリビ
ニールアルコール等の水溶性高分子水溶液と共にアトラ
イター、サンドミル等を用いて薬剤の粒径が数ミクロン
以下になるように分散する。増感剤は、発色剤、顕色剤
の何れか、あるいは両方に加えて同時に分散してもよ
い。これらの分散液を混合して、必要に応じて顔料、バ
インダー、ワックス、金属石鹸、酸化防止剤、紫外線吸
収剤等を加え感熱塗液とする。得られた感熱塗液を上質
紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体に塗布
し、カレンダー処理により平滑性を付与すると、感熱記
録紙が得られる。また、感熱塗液は、必要に応じて発色
性を向上させるために、プラスチック顔料あるいはシリ
カ等の断熱剤の下塗層を有する支持体に塗布しても良
い。更に、必要に応じて耐水性、耐薬品性を付与するた
めに、感熱記録層上に水溶性高分子水溶液等で上塗り層
を設けてもよい。

【００５２】感熱記録材料に使用する顕色剤としては、
フェノール誘導体、有機酸あるいはその金属塩・錯体、
尿素誘導体等が用いられる。

【００５３】これらの一部を例示すれば、フェノール誘
導体として、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−オ
クチルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフ
トール、２−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノ
ール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−
ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン［一般名ビスフェノールＡ］、テトラブロ
モビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）プロパン、

【００５４】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−４−メチルペンタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ
クミル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキ
シクミル）ベンゼン、４，４−（ｍ−フェニレンジイソ
プロピリデン）ビスフェノール、４，４−（ｐ−フェニ
レンジイソプロピリデン）ビスフェノール、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）酢酸エチルエステル、４，４−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）バレリック酸−ｎ−ブチ
ルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステル、２，
４−ジヒドロキシ安息香酸−２−フェノキシエチルエス
テル、

【００５５】４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステ
ル、没食子酸−ｎ−プロピルエステル、没食子酸−ｎ−
オクチルエステル、没食子酸−ｎ−ドデシルエステル、
没食子酸−ｎ−オクタデシルエステル、ハイドロキノン
モノベンジルエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルフォン［一般名ビスフェノ
ールＳ］、

【００５６】テトラブロモビスフェノールＳ、ビス（３
−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、２，
４’−ビスヒドロキシジフェニルスルフォン、４−ヒド
ロキシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、４−ヒド
ロキシ−４’−クロロジフェニルスルフォン、４−ヒド
ロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルフォン、
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスル
フォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニ
ルスルフォン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジ
フェニルスルフォン、２，４−ジヒドロキシジフェニル
スルフォン、２−

【００５７】メトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルス
ルフォン、２−エトキシ−４’−ヒドロキシジフェニル
スルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）スルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−５
−クロロフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシベンゾ
フェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，
７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジ
オキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）−３−オキサペンタン等が、

【００５８】有機カルボン酸あるいはその金属塩・錯体
として、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３
−tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、
３−クロル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、
３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、３，５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、４−（３−ｐ−トリルスルホニルプロピルオキシ）
サリチル酸、５−｛ｐ−［２−（ｐ−メトキシフェノキ
シ）エトキシ］クミル｝サリチル酸、３−シクロヘキシ
ルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル
酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリチル酸、

【００５９】４−［２’−（４−メトキシフェノキシ）
エトキシ］サリチル酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、フタル酸モノベ
ンジルエステル、フタル酸モノフェニルエステル、４−
ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、２−ニトロ安息
香酸、４−クロロ安息香酸等の有機酸、あるいはこれら
の金属塩（たとえば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、
カルシウム等の金属塩）、チオシアン酸亜鉛アンチピリ
ン錯体、モリブデン酸アセチルアセトン錯体等が、

【００６０】尿素誘導体として、フェニルチオ尿酸、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリフルオロメチルフェニル）チ
オ尿素、１，４−ビス（３−クロロフェニル）チオセミ
カルバジド等が挙げられる。これらは単独で、あるいは
２種以上混合して用いることができる。

【００６１】増感剤としては、種々の熱可融性物質が用
いられる。これらの一部を例示すれば、酸アミド化合物
として、カプロン酸アミド、カプリン酸アミド、ステア
リン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミ
ド、ステアリル尿酸、ステアリン酸アニリド等が、脂肪
酸類あるいはその金属塩としてステアリン酸、ベヘン
酸、パルチミン酸等の脂肪酸あるいはこれらの亜鉛、ア
ルミニウム、カルシウム塩等が、エステル化合物とし
て、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフト
エ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シ
ュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ
（４−クロロベンジル）エステル、グルタル酸ジフェナ
シルエステル、ジ（４−メチルフェニル）カーボネー
ト、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、炭化水素化
合物として、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニ
ル、フルオレン、フルオランテン、２，６−ジイソプロ
ピルナフタレン、３−ベンジルアセナフテン等が、

【００６２】エーテル化合物として、２−ベンジルオキ
シナフタレン、２−（４−メチルベンジルオキシ）ナフ
タレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベ
ンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタ
ン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１
−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、
１−（４−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシエタ
ン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、１−（４−メトキシフェノキ
シ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、４−（４
−メチルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（２−
クロロベンジルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジ−ｎ−
ブトキシジフェニルスルフォン、

【００６３】１，２−ジフェノキシベンゼン、ｏ−キシ
リレンビス（フェニルエーテル）、１，４−ビス（２−
クロロフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチ
ルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルフ
ェノキシメチル）ベンゼン、１−（４−クロロベンジル
オキシ）−４−エトキシベンゼン、４−（３−メチルフ
ェノキシメチル）ビフェニル、４，４’−ジフェノキシ
ジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ベンジルフェ
ノキシ）ベンゼン、１，４−ビス［（４−メチルフェノ
キシ）メトキシメチル］ベンゼン等が挙げられる。これ
らは単独で、あるいは２種以上混合して用いることがで
きる。

【００６４】特に、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ター
フェニル、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジ
（４−メチルベンジル）、１,２−ビス（３−メチルフ
ェノキシ）エタンが好ましく用いられる。

【００６５】顔料としては有機および無機の顔料が使用
できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、非晶質
シリカ、尿素ホルムアルデヒド樹脂粉末、ポリエチレン
樹脂粉末等が挙げられる。

【００６６】バインダーとしては、水溶性高分子および
水不溶性高分子が使用できる。好ましい具体例として
は、水溶性高分子として、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デ
ンプン類、スチレン無水マレイン酸共重合体加水分解
物、エチレン無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソ
ブチレン無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニ
ールアルコール、カルボキシ変性ポリビニールアルコー
ル、ポリアクリルアミド等が、また水不溶性高分子とし
て、スチレンブタジエンゴムラテックス、アクリロニト
リルブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョ
ン等が挙げられる。

【００６７】ワックスの好ましい具体例としては、パラ
フィンワックス、カルボキシ変性パラフィンワックス、
ポリエチレンワックス等が挙げられる。

【００６８】金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用
いられる。好ましい具体例としては、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム等が挙げられる。

【００６９】酸化防止剤としては、ヒンダードフェノー
ル類が用いられる。また紫外線吸収剤としては、ベンゾ
フェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤が
用いられる。

【００７０】本発明のフルオラン化合物を含有する可逆
性熱変色材料は、例えば特公昭５１−４４７０６号公報
等に開示されている公知の種々の方法により製造でき
る。具体的な例を下記に述べる。

【００７１】可逆性熱変色材料は、発色剤と顕色剤と発
色制御剤とを混合し、必要に応じて加熱して均一な溶液
とすることにより製造される。また、必要に応じて、各
成分の混合物をマイクロカプセルに内包したり、樹脂中
に混練したり、ビヒクル中に溶解または分散させて、種
々の用途に供することもできる。可逆性熱変色材料の性
状を変化させ、あるいは調節するために、必要に応じ
て、上記成分に第４成分を添加することもできる。

【００７２】また、その利用の態様については、本発明
による可逆性熱変色材料は、上述したようにマイクロカ
プセル化物となし、又は可逆性熱変色材料を非熱可塑性
樹脂の固溶体とし、この固溶体の粒状物を親水性高分子
化合物で被覆して組成物となし、これらを印刷インキ、
塗料、スプレーインキとして、紙、プラスチック、ガラ
ス、陶磁器、金属等の基体に塗布して利用してもよく、
或いはポリマー中に混練した成形体や繊維フィルムとし
て、あるいは各種繊維に結着させて、種々の用途に用い
ることができる。

【００７３】このような可逆性熱変色材料において、発
色剤：顕色剤：発色制御剤の組成比は通常、重量比で、
１：０．１〜５０：１〜８００である。また必要に応じ
上記の成分以外に変色の性能を損なわない範囲内で、染
料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、
溶解助剤、希釈剤、増感剤、接着剤等を添加することも
できる。さらに必要に応じて、可逆性熱変色材料上にポ
リエチレンフィルム等の保護層を設けることもよい。

【００７４】可逆性熱変色材料に使用する顕色剤として
は、フェノール性水酸基を有する化合物、その金属塩、
カルボン酸類、その金属塩、酸性リン酸エステル、その
金属塩、スルホン酸類、その金属塩、トリアゾール化合
物、ハロヒドリン及びその誘導体等が用いられる。

【００７５】これらの一部を例示すれば、フェノール性
水酸基を有する化合物として、ｔｅｒｔ．−ブチルフェ
ノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、スチ
レン化フェノール、２，２−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、１，２−ジオキシナフタレン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、没食子酸メチル、没
食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸ブチル、没
食子酸ヘキシル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシ
ル、没食子酸セチル、没食子酸ステアリル、ｐ−オキシ
安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、ｐ−オキ
シ安息香酸プロピル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−
オキシ安息香酸オクチル、ｐ−オキシ安息香酸ドデシ
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、イソプロピ
ルカテコール、ｔｅｒｔ．−ブチルカテコール、ピロカ
テコール、レゾルシン、ハイドロキノン、クロロフェノ
ール、

【００７６】ブロモフェノール、フェニルフェノール、
トリクロロフェノール、２−オキシ−１−ナフトエ酸、
２−オキシ−ｐ−トルイル酸、サリチル酸、ｍ−オキシ
安息香酸、ｐ−オキシフタル酸、プロトカテキュ酸メチ
ル、プロトカテキュ酸エチル、プロトカテキュ酸プロピ
ル、プロトカテキュ酸オクチル、２，４，６−トリオキ
シメチルベンゼン、２，３，４−トリオキシエチルベン
ゼン、２，３，５−トリオキシナフタレン、タンニン
酸、フェノール樹脂等が、フェノール性水酸基を有する
化合物の金属塩として、前記フェノール性水酸基を有す
る化合物のナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウ
ム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、コ
バルト、スズ、鉛、鉄、バナジウム、チタン等の金属の
金属塩が、

【００７７】カルボン酸類として、マレイン酸、フマー
ル酸、安息香酸、トルイル酸、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチル
安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ナフトエ
酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸が、カルボン酸類の金属塩として、前記カ
ルボン酸類のナトリウム、カリウム、リチウム、カルシ
ウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、
コバルト、スズ、鉛、鉄、バナジウム、チタン等の金属
の金属塩が、酸性リン酸エステル類として、ブチルアシ
ッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフ
ェート、ドデシルアシッドホスフェート、ステアリルア
シッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、
トリルアシッドホスフェート、ジブチルホスファイト、
ジオクチルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジ
フェニルホスファイト、ジトリルホスファイト等が、

【００７８】酸性リン酸エステル類の金属塩として、前
記の酸性リン酸エステルのナトリウム、カリウム、亜
鉛、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、コバル
ト、スズ、鉛、鉄、バナジウム、チタン等の金属の金属
塩が、スルホン酸類として、オクチルスルホン酸、ドデ
シルスルホン酸、アミノエタンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、
プロピルベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン
酸、アミノベンゼンスルホン酸、スルフェニル酸、スル
ホ安息香酸、フェノールスルホン酸、ベンジルスルホン
酸、ジフェニルメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、ナフトールスルホン酸、カルボキシナフタレンスル
ホン酸、アントラキノンスルホン酸、オキシアントラキ
ノンスルホン酸、アミノアントラキノンスルホン酸、ク
ロルアントラキノンスルホン酸等が、スルホン酸類の金
属塩として、前記のスルホン酸のナトリウム、カリウ
ム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、コ
バルト、スズ、鉛、鉄、バナジウム、チタン等の金属の
金属塩が、

【００７９】トリアゾール化合物として、１，２，３−
トリアゾール、４（５）−ヒドロキシ−１，２，３，−
トリアゾール、５（６）−メチル−１，２，３−ベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−１，２，３−ベンゾトリア
ゾール、７−ニトロ−１，２，３−ベンゾトリアゾー
ル、４−ベンゾイルアミノ−１，２，３−ベンゾトリア
ゾール、４−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾ
ール、ナフト−１，２，３−トリアゾール、５，５’−
ビス（１，２，３−ベンゾトリアゾール）等が、

【００８０】ハロヒドリン及びその誘導体として、２，
２，２−トリクロロエタノール、２，２，２−トリブロ
モエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、
１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノー
ル、４，４，４−トリブロモブタノール、１，３−ジブ
ロモ−２−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロ
パノール、２，２−ビス（ブロモメチル）−３−ブロモ
−１−プロパノール、２，２−ビス（クロロメチル）−
３−クロロ−１−プロパノール、２，２−ビス（クロロ
メチル）−１，３−プロパンジオール、Ｎ−フェニル−
Ｎ’−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリクロロエチ
ル）チオ尿素、Ｎ−（１−ヒドロキシ−２，２，２−ト
リクロロエチル）チオベンズアミド、３−（Ｎ−１−ヒ
ドロキシ−２，２，２−トリクロロエチル）アミノピリ
ジン、２−（１’−ヒドロキシ−２’，２’，２’−ト
リクロロエチル）フラン等が挙げられる。

【００８１】特に、フェノール性水酸基を有する化合
物、その中でもとりわけビスフェノールＡが好ましく用
いられる。

【００８２】発色制御剤とは、発色剤と顕色剤との間の
発色反応を制御するものであり、その作用は各成分混合
物の温度による相溶性または反応性の変化を支配するこ
とにより、特定の範囲の温度における発色剤と顕色剤と
の発色反応を可逆的に制御するものと考えられる。可逆
性熱変色材料において、発色制御剤の種類または配合量
で変色温度を決定することができる。

【００８３】発色制御剤としては、アルコール類とし
て、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、
ｎ−デシルアルコール、ｎ−ラウリルアルコール、ｎ−
ミリスチルアルコール、ｎ−セチルアルコール、ｎ−ス
テアリルアルコール、ｎ−アイコシルアルコール、ｎ−
ドコシルアルコール、ｎ−メリシルアルコール、イソセ
チルアルコール、イソステアリルアルコール、イソドコ
シルアルコール、オレイルアルコール、シクロヘキサノ
ール、シクロペンタノール、ベンジルアルコール、シン
ナミルアルコール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，２，
６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリット、ソルビ
ット、アンニット等が、

【００８４】エステル類として、酢酸アミル、酢酸オク
チル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸オクチル、プ
ロピオン酸フェニル、カプロン酸エチル、カプロン酸ア
ミル、カプリル酸エチル、カプリル酸アミル、カプリン
酸アミル、カプリン酸オクチル、ラウリン酸ブチル、ラ
ウリン酸ドデシル、ラウリン酸ステアリル、ミリスチン
酸ブチル、ミリスチン酸ヘキシル、パルミチン酸エチ
ル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸ラウリル、ス
テアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン
酸ラウリル、ステアリン酸セチル、ベヘニン酸ブチル、
ベヘニン酸ラウリル、安息香酸エチル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸アミル、安息香酸フェニル、アセト

【００８５】酢酸エチル、オレイン酸ブチル、アクリル
酸ブチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジブチル、セバ
チン酸ジブチル、フタル酸ジメチルが、エーテル類とし
て、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニ
ルエーテル、ジステアリルエーテル、ヘキシルエーテ
ル、ジイソプロピルベンジルエーテル、ジオキサン、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、エチレングリコールジフェニル
エーテル等が、ケトン類としてジフェニルケトン、ジス
チリルケトン、メチルヘキシルケトン、シクロヘキサノ
ン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノ
ン、２，４−ペンタンジオン、ジミリスチルケトン、ケ
トンワックス等が、カルボン酸類としてラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、アジピン酸、安息香酸、ｐ
−ｔｅｒｔ．−ブチル安息香酸が、

【００８６】酸アミド類として、カプリン酸アミド、カ
プリル酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチル酸アミ
ド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニ
ン酸アミド、オレイン酸アミド等が、脂肪族炭化水素と
して、デカン、ドデカン、ウンデカン等が、芳香族炭化
水素として、ナフタレン、アンスラセン、ジフェノール
メタン等が、脂環族炭化水素としてデカリン、ピネン、
ビシクロヘキシル等が挙げられる。更に、これら以外に
も、軽油、灯油等を挙げることができる。

【００８７】特に、アルコール類、エステル類が好まし
く用いられる。

【００８８】本発明の可逆性熱変色材料において、発色
剤、顕色剤及び発色制御剤はそれぞれ１種又は２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００８９】これらの各成分は均一に混合し、これをそ
のまま各用途に適用することもできるが、さらに、目的
に応じて、次のような方法を用いて、適用することもで
きる。

【００９０】１．各成分の混合物を公知の方法によりマ
イクロカプセルに内包する。

【００９１】２．各成分混合物、または混合物のマイク
ロカプセル化物をビヒクル中に溶解あるいは分散する。

【００９２】３．各成分、または各成分の混合物のマイ
クロカプセル化物を樹脂に均一に練り込む。

【００９３】４．各成分を非熱可塑性樹脂の固溶体と
し、更にこの固溶体の粒状物を親水性高分子化合物被膜
で被覆する。

【００９４】５．各成分の混合物をマイクロカプセルに
内包し、更に親水性高分子化合物で表面を被覆する。

【００９５】６．各成分の混合物、混合物のマイクロカ
プセル化物、または混合物のマクロカプセル化物の親水
性高分子化合物被覆物を、結合剤を用いて繊維の表面に
結着する。

【００９６】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、化合物番号は前記に列挙した本発明のフルオ
ラン化合物の具体例における番号である。

【００９７】［実施例１］ ４−（１，２，３，４−テ
トラヒドロキノリン−１−イル）アニソールの合成 ４０ｇの１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１０
５．３ｇのｐ−ヨードアニソール、４１．３ｇの炭酸カ
リウム及び２ｇのヨウ化銅を１９０〜２００℃で５０時
間撹拌した。冷却後、２００ｍＬのトルエンと３００ｍ
Ｌの湯（８０℃）を添加、撹拌して抽出した。トルエン
層を分取、湯洗、濾過、濃縮後、減圧蒸留（ｂ．ｐ．１
５０〜１６０℃／２ｍｍＨｇ）し、２０．１ｇの粗製物
を得た。この粗製物を５０ｍＬのイソプロピルアルコー
ルで再結晶して１６．１ｇ（収率２２．４％）の４−
（１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−１−イル）
アニソールを融点７３〜７４℃の白色粉末として得た。
元素分析値及び質量分析値は下記の通りであった。

【００９８】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値（Ｃ₁₆Ｈ₁₇ＮＯ） ８０．２９％ ７．１７％ ５．５８％ 実測値 ８０．２３％ ７．１６％ ５．９６％ ＭＳ（ｍ／ｅ）：２３９（Ｍ⁺） ［実施例２］ ２−（１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン−１−イル）−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフル
オラン（化合物２）の合成 ５０ｇの濃硫酸中に撹拌下に９．４ｇの２−（２−ヒド
ロキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾイル）安息
香酸を添加して溶解した。次いで、冷却下に７．２ｇの
４−（１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−１−イ
ル）アニソールを徐々に添加した後、室温で２０時間撹
拌した。反応混合物を５００ｇの氷水に排出し、析出物
を濾取して水洗した。濾取物を２００ｍＬのトルエンと
５０ｍＬの２０％カセイソーダ水溶液とともに１時間撹
拌、還流した。トルエン層を分取し、湯煎した後、濾過
した。濾液を濃縮後、残渣をメタノール５０ｍＬと１時
間還流した。冷却後、析出物を濾取し、乾燥して、７．
１ｇ（収率４７％）の２−（１，２，３，４−テトラヒ
ドロキノリン−１−イル）−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノフルオランを融点２０６〜２０７℃の白色粉末として
得た。元素分析値および質量分析値は下記の通りであっ
た。本化合物の赤外吸収スペクトルを図１に示す。

【００９９】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値（Ｃ₃₃Ｈ₃₀Ｎ₂Ｏ₃） ７８．８５％ ６．０３％ ５．５７％ 実測値 ７８．７３％ ６．０１％ ５．５６％ ＭＳ（ｍ／ｅ）：５０２（Ｍ⁺） ［実施例３］ ２−（１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン−１−イル）−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノフルオラン（化合物４）の合成 ５０ｇの濃硫酸中に撹拌下に１１．１ｇの２−（２−ヒ
ドロキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノベンゾイ
ル）安息香酸を添加して溶解した。次いで、冷却下に
７．２ｇの４−（１，２，３，４−テトラヒドロキノリ
ン−１−イル）アニソールを徐々に添加した後、室温で
２０時間撹拌した。実施例２と同様に後処理して、７．
６ｇ（収率４５．２％）の２−（１，２，３，４−テト
ラヒドロキノリン−１−イル）−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−
ブチルアミノフルオランを融点１７５〜１７６℃の白色
粉末として得た。元素分析値および質量分析値は下記の
通りであった。本化合物の赤外吸収スペクトルを図２に
示す。

【０１００】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値（Ｃ₃₇Ｈ₃₈Ｎ₂Ｏ₃） ７９．５３％ ６．８７％ ５．０１％ 実測値 ７９．６２％ ６．９０％ ５．４９％ ＭＳ（ｍ／ｅ）：５５８（Ｍ⁺） ［実施例４］ ４−（インドリン−１−イル）アニソー
ルの合成 ５４．５ｇのインドリン、１３１．２ｇのｐ−ヨードア
ニソール、７７．４ｇの炭酸カリウム及び３ｇのヨウ化
銅を１９０〜２００℃で５０時間撹拌した。冷却後、２
００ｍＬのトルエンと３００ｍＬの湯（８０℃）を添
加、撹拌して抽出した。トルエン層を分取、湯洗、濾
過、濃縮後、減圧蒸留（ｂ．ｐ．１８５〜１９５℃／５
ｍｍＨｇ）し、６２．６ｇの粗製物を得た。この粗製物
を１５０ｍＬのイソプロピルアルコールで再結晶して５
５．６ｇ（収率５４％）の４−（インドリン−１−イ
ル）アニソールを融点６５〜６８℃の白色粉末として得
た。元素分析値及び質量分析値は下記の通りであった。

【０１０１】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値（Ｃ₁₅Ｈ₁₅ＮＯ） ７９．９６％ ６．７２％ ６．２２％ 実測値 ８０．０２％ ６．５８％ ６．３５％ ＭＳ（ｍ／ｅ）：２２５（Ｍ⁺） ［実施例５］ ２−（インドリン−１−イル）−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン
（化合物４５）の合成 ５０ｇの濃硫酸中に撹拌下に１０．７ｇの２−［２−ヒ
ドロキシ−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミ
ノ）ベンゾイル］安息香酸を添加して溶解した。次い
で、冷却下に６．８ｇの４−（インドリン−１−イル）
アニソールを徐々に添加した後、室温で２０時間撹拌し
た。実施例２と同様に後処理して、４．１ｇ（収率２
５．６％）の２−（インドリン−１−イル）−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオランを融点
１３９．５〜１４１．５℃の白色粉末として得た。元素
分析値および質量分析値は下記の通りであった。本化合
物の赤外吸収スペクトルを図３に示す。

【０１０２】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値（Ｃ₃₅Ｈ₃₄Ｎ₂Ｏ₃） ７９．２１％ ６．４７％ ５．２８％ 実測値 ７９．０２％ ６．４８％ ５．２３％ ＭＳ（ｍ／ｅ）：５３０（Ｍ⁺） ［実施例６］ ２−（インドリン−１−イル）−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン
（化合物４６）の合成 ５０ｇの濃硫酸中に撹拌下に１０．２ｇの２−［２−ヒ
ドロキシ−４−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）ベンゾイル］安息香酸を添加して溶解した。次い
で、冷却下に６．８ｇの４−（インドリン−１−イル）
アニソールを徐々に添加した後、室温で２０時間撹拌し
た。実施例２と同様に後処理して、６．８ｇ（収率４３
％）の２−（インドリン−１−イル）−６−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオランを融点１８
８〜１８９．５℃の白色粉末として得た。元素分析値お
よび質量分析値は下記の通りであった。本化合物の赤外
吸収スペクトルを図４に示す。

【０１０３】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値（Ｃ₃₅Ｈ₃₂Ｎ₂Ｏ₃） ７９．５１％ ６．１１％ ５．１３％ 実測値 ７９．５９％ ６．０７％ ５．３１％ ＭＳ（ｍ／ｅ）：５２８（Ｍ⁺） ［実施例７］ ２−（インドリン−１−イル）−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）フルオラ
ン（化合物４７）の合成 ５０ｇの濃硫酸中に撹拌下に１０．７ｇの２−［２−ヒ
ドロキシ−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルア
ミノ）ベンゾイル］安息香酸を添加して溶解した。次い
で、冷却下に６．８ｇの４−（インドリン−１−イル）
アニソールを徐々に添加した後、室温で２０時間撹拌し
た。実施例２と同様に後処理して、５．５ｇ（収率３
３．４％）の２−（インドリン−１−イル）−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）フルオランを
融点１２６〜１２７．５℃の白色粉末として得た。元素
分析値および質量分析値は下記の通りであった。本化合
物の赤外吸収スペクトルを図５に示す。

【０１０４】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値（Ｃ₃₅Ｈ₃₄Ｎ₂Ｏ₄） ７６．８９％ ６．２８％ ５．１３％ 実測値 ７６．５８％ ６．２５％ ５．３８％ ＭＳ（ｍ／ｅ）：５４６（Ｍ⁺） ［実施例８］ ２−（インドリン−１−イル）−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）フルオラン（化合
物４２）の合成 ５０ｇの濃硫酸中に撹拌下に１０．８ｇの２−［２−ヒ
ドロキシ−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）ベ
ンゾイル］安息香酸を添加して溶解した。次いで、冷却
下に６．８ｇの４−（インドリン−１−イル）アニソー
ルを徐々に添加した後、室温で２０時間撹拌した。実施
例２と同様に後処理して、２．５ｇ（収率１５．６％）
の２−（インドリン−１−イル）−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−フェニルアミノ）フルオランを融点１９０〜１９
１．５℃の白色粉末として得た。元素分析値および質量
分析値は下記の通りであった。本化合物の赤外吸収スペ
クトルを図６に示す。

【０１０５】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値（Ｃ₃₆Ｈ₂₈Ｎ₂Ｏ₃） ８０．５６％ ５．２７％ ５．２２％ 実測値 ８０．３７％ ５．３４％ ５．３４％ ＭＳ（ｍ／ｅ）：５３６（Ｍ⁺） ［実施例９］ ４−（２−メチルインドリン−１−イ
ル）アニソールの合成 ５１．５ｇの２−メチルインドリン、１１７．７ｇのｐ
−ヨードアニソール、６９．４ｇの炭酸カリウム及び２
ｇのヨウ化銅を１９０〜２００℃で６６時間撹拌した。
冷却後、２００ｍＬのトルエンと３００ｍＬの湯（８０
℃）を添加、撹拌して抽出した。トルエン層を分取、湯
洗、濾過、濃縮後、減圧蒸留（ｂ．ｐ．１８１〜１８７
℃／３ｍｍＨｇ）して、２３．６ｇ（収率２５．５％）
の４−（２−メチルインドリン−１−イル）アニソール
を黄色液体として得た。元素分析値及び質量分析値は下
記の通りであった。

【０１０６】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値（Ｃ₁₆Ｈ₁₇ＮＯ） ８０．２９％ ７．１７％ ５．８５％ 実測値 ８０．３２％ ７．３３％ ５．７８％ ＭＳ（ｍ／ｅ）：２３９（Ｍ⁺） ［実施例１０］ ２−（２−メチルインドリン−１−イ
ル）−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオラン（化合物
４９）の合成 ５０ｇの濃硫酸中に撹拌下に９．４ｇの２−（２−ヒド
ロキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾイル）安息
香酸を添加して溶解した。次いで、冷却下に７．２ｇの
４−（２−メチルインドリン−１−イル）アニソールを
徐々に添加した後、室温で２０時間撹拌した。実施例２
と同様に後処理して、１．９ｇ（収率１２．６％）の２
−（２−メチルインドリン−１−イル）−６−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノフルオランを融点１９５〜１９７℃の白
色粉末として得た。元素分析値および質量分析値は下記
の通りであった。本化合物の赤外吸収スペクトルを図７
に示す。

【０１０７】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値（Ｃ₃₃Ｈ₃₀Ｎ₂Ｏ₃） ７８．８５％ ６．０３％ ５．５７％ 実測値 ７８．６８％ ６．０１％ ５．６３％ ＭＳ（ｍ／ｅ）：５０２（Ｍ⁺） ［実施例１１］ ４−（２，３−ジメチルインドリン−
１−イル）アニソールの合成 ５０ｇの２，３−ジメチルインドリン、１０３．４ｇの
ｐ−ヨードアニソール、６１ｇの炭酸カリウム及び８．
４ｇのヨウ化銅を１９０〜２００℃で４０時間撹拌し
た。冷却後、２００ｍＬのトルエンと３００ｍＬの湯
（８０℃）を添加、撹拌して抽出した。トルエン層を分
取、湯洗、濾過、濃縮後、減圧蒸留（ｂ．ｐ．１７２〜
１７５℃／２ｍｍＨｇ）して、４１．１ｇ（収率４７．
８％）の４−（２，３−ジメチルインドリン−１−イ
ル）アニソールを黄色液体として得た。元素分析値及び
質量分析値は下記の通りであった。

【０１０８】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値（Ｃ₁₇Ｈ₁₉ＮＯ） ８０．５８％ ７．５７％ ５．５２％ 実測値 ８０．５６％ ７．５３％ ５．５６％ ＭＳ（ｍ／ｅ）：２５３（Ｍ⁺） ［実施例１２］ ２−（２，３−ジメチルインドリン−
１−イル）−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオラン
（化合物５１）の合成 ５０ｇの濃硫酸中に撹拌下に９．４ｇの２−（２−ヒド
ロキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾイル）安息
香酸を添加して溶解した。次いで、冷却下に７．６ｇの
４−（２，３−ジメチルインドリン−１−イル）アニソ
ールを徐々に添加した後、室温で２０時間撹拌した。実
施例２と同様に後処理して、３．６ｇ（収率２３．２
％）の２−（２，３−ジメチルインドリン−１−イル）
−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオランを融点１６８
〜１７０℃の白色粉末として得た。元素分析値および質
量分析値は下記の通りであった。本化合物の赤外吸収ス
ペクトルを図８に示す。

【０１０９】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値（Ｃ₃₄Ｈ₃₂Ｎ₂Ｏ₃） ７９．０３％ ６．２６％ ５．４２％ 実測値 ７９．４４％ ６．２８％ ５．３９％ ＭＳ（ｍ／ｅ）：５１６（Ｍ⁺） ［実施例１３］ ２−（インドリン−１−イル）−６−
ピペリジノフルオラン（化合物４３）の合成 ５０ｇの濃硫酸中に撹拌下に９．８ｇの２−（２−ヒド
ロキシ−４−ピペリジノベンゾイル）安息香酸を添加し
て溶解した。次いで、冷却下に６．８ｇの４−（インド
リン−１−イル）アニソールを徐々に添加した後、室温
で２０時間撹拌した。実施例２と同様に後処理して、
５．３ｇ（収率３５．２％）の２−（インドリン−１−
イル）−６−ピペリジノフルオランを融点１４５．５〜
１４６．５℃の白色粉末として得た。元素分析値および
質量分析値は下記の通りであった。本化合物の赤外吸収
スペクトルを図９に示す。

【０１１０】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値（Ｃ₃₃Ｈ₂₈Ｎ₂Ｏ₃） ７９．１７％ ５．６５％ ５．６０％ 実測値 ７９．２２％ ５．８０％ ５．４１％ ＭＳ（ｍ／ｅ）：５００（Ｍ⁺） ［実施例１４］ ２−（１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン−１−イル）−６−Ｎ−エチルアミノフルオラ
ン（化合物１３）の合成 ５０ｇの濃硫酸中に撹拌下に８．６ｇの２−（２−ヒド
ロキシ−４−Ｎ−エチルアミノベンゾイル）安息香酸を
添加して溶解した。次いで、冷却下に７．２ｇの４−
（１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−１−イル）
アニソールを徐々に添加した後、室温で２０時間撹拌し
た。実施例２と同様に後処理して、６．２ｇ（収率４
３．３％）の２−（１，２，３，４−テトラヒドロキノ
リン−１−イル）−６−Ｎ−エチルアミノフルオランを
融点２２７〜２２８℃の白色粉末として得た。元素分析
値および質量分析値は下記の通りであった。本化合物の
赤外吸収スペクトルを図１０に示す。

【０１１１】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値（Ｃ₃₁Ｈ₂₆Ｎ₂Ｏ₃） ７８．４５％ ５．５３％ ５．９０％ 実測値 ７８．２８％ ５．６９％ ５．８１％ ＭＳ（ｍ／ｅ）：４７４（Ｍ⁺） ［実施例１５］ ２−（２，３−ジメチルインドリン−
１−イル）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフル
フリルアミノ）フルオラン（化合物５２）の合成 ５０ｇの濃硫酸中に撹拌下に１１．１ｇの２−［２−ヒ
ドロキシ−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフ
リルアミノ）ベンゾイル］安息香酸を添加して溶解し
た。次いで、冷却下に７．６ｇの４−（２，３−ジメチ
ルインドリン−１−イル）アニソールを徐々に添加した
後、室温で２０時間撹拌した。実施例２と同様に後処理
して、３．６ｇ（収率２０．９％）の２−（２，３−ジ
メチルインドリン−１−イル）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオランを融点１
５６〜１５７℃の白色粉末として得た。元素分析値およ
び質量分析値は下記の通りであった。本化合物の赤外吸
収スペクトルを図１１に示す。

【０１１２】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値（Ｃ₃₇Ｈ₃₆Ｎ₂Ｏ₄） ７７．５９％ ６．３５％ ４．８９％ 実測値 ７７．８０％ ６．３４％ ４．５５％ ＭＳ（ｍ／ｅ）：５７２（Ｍ⁺） ［実施例１６］ ４−（インドリン−１−イル）−３−
メチルアニソールの合成 ２９．８ｇのインドリン、８０ｇの４−ヨード−３−メ
チルアニソール、４４．２ｇの炭酸カリウム及び６ｇの
ヨウ化銅を１９０〜２００℃で４８時間撹拌した。冷却
後、２００ｍＬのトルエンと３００ｍＬの湯（８０℃）
を添加、撹拌して抽出した。トルエン層を分取、湯洗、
濾過、濃縮後、減圧蒸留（ｂ．ｐ．１６５〜１７０℃／
２ｍｍＨｇ）して、１８．９ｇ（収率３１．６％）の４
−（インドリン−１−イル）−３−メチルアニソールを
黄色液体として得た。元素分析値及び質量分析値は下記
の通りであった。

【０１１３】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値（Ｃ₁₆Ｈ₁₇ＮＯ） ８０．２９％ ７．１７％ ５．８５％ 実測値 ８０．３２％ ７．２０％ ５．８２％ ＭＳ（ｍ／ｅ）：２３９（Ｍ⁺） ［実施例１７］ ２−（インドリン−１−イル）−３−
メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン
（化合物４０）の合成 ５０ｇの濃硫酸中に撹拌下に１１．１ｇの２−（２−ヒ
ドロキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノベンゾイ
ル）安息香酸を添加して溶解した。次いで、冷却下に
７．２ｇの４−（インドリン−１−イル）−３−メチル
アニソールを徐々に添加した後、室温で２０時間撹拌し
た。実施例２と同様に後処理して、９．１ｇ（収率５
４．２％）の２−（インドリン−１−イル）−３−メチ
ル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランを融
点１５８〜１６０℃の白色粉末として得た。元素分析値
および質量分析値は下記の通りであった。本化合物の赤
外吸収スペクトルを図１２に示す。

【０１１４】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値（Ｃ₃₇Ｈ₃₈Ｎ₂Ｏ₃） ７９．５３％ ６．８７％ ５．０１％ 実測値 ７９．２１％ ６．６４％ ４．９９％ ＭＳ（ｍ／ｅ）：５５８（Ｍ⁺） ［実施例１８］ ２−（インドリン−１−イル）−３−
メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラ
ン（化合物３９）の合成 ５０ｇの濃硫酸中に撹拌下に１０．２ｇの２−（２−ヒ
ドロキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノベンゾ
イル）安息香酸を添加して溶解した。次いで、冷却下に
７．２ｇの４−（インドリン−１−イル）−３−メチル
アニソールを徐々に添加した後、室温で２０時間撹拌し
た。実施例２と同様に後処理して、９．９ｇ（収率６
２．４％）の２−（インドリン−１−イル）−３−メチ
ル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノフルオランを
融点２０５．５〜２０６．５℃の白色粉末として得た。
元素分析値および質量分析値は下記の通りであった。本
化合物の赤外吸収スペクトルを図１３に示す。

【０１１５】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値（Ｃ₃₅Ｈ₃₄Ｎ₂Ｏ₃） ７９．２１％ ６．４７％ ５．２８％ 実測値 ７９．５９％ ６．３９％ ５．２０％ ＭＳ（ｍ／ｅ）：５３０（Ｍ⁺） ［実施例１９］ ２−（インドリン−１−イル）−３−
メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）フル
オラン（化合物４１）の合成 ５０ｇの濃硫酸中に撹拌下に１０．８ｇの２−［２−ヒ
ドロキシ−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）ベ
ンゾイル］安息香酸を添加して溶解した。次いで、冷却
下に７．２ｇの４−（インドリン−１−イル）−３−メ
チルアニソールを徐々に添加した後、室温で２０時間撹
拌した。実施例２と同様に後処理して、６．５ｇ（収率
３９．５％）の２−（インドリン−１−イル）−３−メ
チル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノフルオラン
を融点２２４．５〜２２５．５℃の白色粉末として得
た。元素分析値および質量分析値は下記の通りであっ
た。本化合物の赤外吸収スペクトルを図１４に示す。

【０１１６】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値（Ｃ₃₇Ｈ₃₀Ｎ₂Ｏ₃） ８０．６９％ ５．５０％ ５．０９％ 実測値 ８０．８１％ ５．５１％ ５．０１％ ＭＳ（ｍ／ｅ）：５５０（Ｍ⁺） ［実施例２０］ 感圧記録材料の製造 ３ｇの実施例２で合成した化合物２を、ＫＭＣ−１１３
（呉羽化学製溶剤）４７ｇに加熱下に溶解して発色剤溶
液を作成した。

【０１１７】一方、水１００部に系変性剤（三井東圧化
学製乳化剤ＳＭ−１００）５ｇを加え、カセイソーダ水
溶液でｐＨ４とした。これに前記の発色剤溶液およびメ
ラミン−ホルムアルデヒド初期重合物（三井東圧化学製
ＵＭＣ−３００）１０ｇを加えて、ホモジナイザーで油
滴が約４ミクロンになるまで乳化した。次いで攪拌下に
６０℃まで加熱し、同温度で１時間攪拌した。室温まで
冷却後、２５％アンモニア水でｐＨ７．５に調整して、
発色剤のカプセル分散液を作製した。

【０１１８】このようにして作製した発色剤のカプセル
分散液１０ｇ、小麦粉澱粉２ｇ及びラテックス１ｇをよ
く混合した後、上質紙に固形分塗布量が５ｇ／ｍ²とな
るように塗布、乾燥して上用紙を作製した。

【０１１９】このようにして作成した上用紙を顕色剤で
あるサリチル酸誘導体亜鉛塩を塗布した下用紙に塗布面
が接触するように重ねて、タイプ印字すると、下用紙上
に暗黄緑色の記録画像が形成した。この記録画像はＯＣ
Ｒにより読み取ることができた。

【０１２０】［実施例２１〜３２］ 感圧記録材料の製
造 実施例２０における発色剤である化合物２の代わりに、
実施例３で合成した化合物４（実施例２１）、実施例５
で合成した化合物４５（実施例２２）、実施例６で合成
した化合物４６（実施例２３）、実施例７で合成した化
合物４７（実施例２４）、実施例８で合成した化合物４
２（実施例２５）、実施例１０で合成した化合物４９
（実施例２６）、実施例１２で合成した化合物５１（実
施例２７）、実施例１３で合成した化合物４３（実施例
２８）、実施例１４で合成した化合物１３（実施例２
９）、実施例１５で合成した化合物５２（実施例３
０）、実施例１７で合成した化合物４０（実施例３
１）、実施例１９で合成した化合物４１（実施例３２）
を用いた以外は実施例２０と同様の操作を行って、それ
ぞれ上用紙を作成した。

【０１２１】［実施例３３］ 感圧記録材料の製造 １.５ｇの実施例８で合成した化合物４２と２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１.５
ｇをＫＭＣ−１１３（呉羽化学製溶剤）４７ｇに加熱下
に溶解して発色剤溶液を作成した。

【０１２２】一方、水１００ｇに系変性剤（ＳＭ−１０
０）５ｇを加え、苛性ソーダ水溶液でｐＨ４とした。こ
れに前記の発色剤溶液およびメラミン−ホルムアルデヒ
ド初期重合物（ＵＭＣ−３００）１０ｇを加えて、ホモ
ジナイザーで油滴が４ミクロンになるまで乳化した。次
いで、攪拌下に６０℃に加熱し、同温度で１時間攪拌し
た。室温まで冷却後、２５％アンモニア水でｐＨ７.５
に調節して、発色剤のカプセル分散液を作製した。

【０１２３】このようにして作製したカプセル分散液１
０ｇ、小麦粉澱粉２ｇおよびラテックス１ｇを良く混合
した後、上質紙に固形分塗布量が５ｇ／ｍ²となるよう
に塗布して、上用紙を作成した。

【０１２４】このようにして作成した上用紙を亜鉛変性
パラオクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂を塗布し
た下用紙と塗布面が接触するように重ねて、タイプ印字
すると、下用紙上に明瞭な黒色の記録画像が形成した。
この記録画像はＯＣＲにより読み取ることができた。

【０１２５】［実施例３４］ 感熱記録材料の製造 ３ｇの実施例５で合成した化合物４５を、５％ポリビニ
ルアルコール水溶液３０ｇ及び蒸留水４２ｇ中で、サン
ドミルを用いて平均粒径が１ミクロンになるように粉砕
して発色剤分散液を得た。

【０１２６】また、顕色剤であるビスフェノールＡ３ｇ
及び増感剤である４−ベンジルビフェニル３ｇを、炭酸
カルシウム７．５ｇとともに５％ポリビニルアルコール
水溶液１５．０ｇ及び蒸留水４６．５ｇ中で、サンドミ
ルを用いて平均粒径が１ミクロンになるように粉砕して
顕色剤・増感剤分散液を得た。

【０１２７】かくして得られた発色剤分散液１０ｇ、顕
色剤・増感剤分散液２０ｇおよび３０％パラフィンワッ
クス分散液２ｇをよく混合して感熱塗液を作製した。

【０１２８】このようにして作製した感熱塗液を上質紙
に、固形分塗布量が４．５ｇ／ｍ²となるように塗布、
乾燥後、カレンダー処理により感熱記録層面のベック平
滑度が３００〜４００秒になるように調整し、感熱記録
材料を製造した。

【０１２９】このようにして製造した感熱記録材料を、
ファクシミリＴＦ３７０（東芝製）とファックステスト
チャートNo.1を用いて記録すると、暗緑色の記録画像が
形成された。この記録画像はＯＣＲにより読み取ること
ができた。

【０１３０】［実施例３５〜４１］ 感熱記録材料の製
造 実施例３４における発色剤である化合物４５の代わり
に、実施例２で合成した化合物２（実施例３５）、実施
例６で合成した化合物４６（実施例３６）、実施例８で
合成した化合物４２（実施例３７）、実施例１０で合成
した化合物４９（実施例３８）、実施例１５で合成した
化合物５２（実施例３９）、実施例１８で合成した化合
物３９（実施例４０）、実施例１９で合成した化合物４
１（実施例４１）を用いた以外は実施例３４と同様の操
作を行って、それぞれ感熱記録材料を製造した。

【０１３１】［実施例４２］ 可逆性熱変色材料の製造 ２ｇの実施例２で合成した化合物２、ビスフェノールＡ
３ｇ及びステアリルアルコール４５ｇを溶融混合し、８
０℃で保温した。一方、系変性剤（ＳＭ−２００：三井
東圧化学製）の２０％水溶液１０ｇと水７０ｇを混合
し、２０％苛性ソーダ水溶液でｐＨ４に調整した後、８
０℃に加温した。これにホモジナイザーで攪拌下、前記
の溶液を添加し、同温にて回転数８０００ｒｐｍで３０
分間攪拌した。

【０１３２】次いでメラミン−ホルムアルデヒド初期重
合物（ＵＭＣ−３００：三井東圧化学製）の８０％水溶
液２０ｇと水１０ｇをゆっくり添加後、平均粒径が７〜
８ミクロンになるまで同温にて回転数４０００ｒｐｍで
攪拌した。攪拌をホモジナイザーからアジテーターにか
え、内温を１５℃に下げ、２５％アンモニア水でｐＨ
７．５に調整後、同温にて３０分間攪拌してマイクロカ
プセル分散液を得た。

【０１３３】次にマイクロカプセル分散液２０ｇと１０
％ポリビニルアルコール水溶液４ｇを混合し、コート紙
に固形分塗布量が１０ｇ／ｍ²となるように塗布し、乾
燥して可逆性熱変色材料を作製した。

【０１３４】この可逆性熱変色材料は室温で緑色を呈し
た。このシートを１℃／ｍｉｎの速度で加熱していくと
５３．４℃で消色し始め、５４．６℃で完全に消色し
た。次に消色したシートを１℃／ｍｉｎの速度で冷却す
ると５２．６℃で発色し始め、５０．８℃で完全に発色
した。

【０１３５】［実施例４３］ 可逆性熱変色材料の製造 実施例４２における発色剤である化合物２の代わりに実
施例１７で合成した化合物４０を用い、かつステアリル
アルコールの代わりにミリスチルアルコールを用いた以
外は実施例４２と同様の操作を行って、可逆性熱変色材
料を製造した。この可逆性熱変色材料は室温で暗赤色を
呈した。このシートを１℃／ｍｉｎの速度で加熱してい
くと３６．８℃で消色し始め、３７．６℃で完全に消色
した。次に消色したシートを１℃／ｍｉｎの速度で冷却
すると３３．４℃で発色し始め、３１．０℃で完全に発
色した。

【０１３６】［評価１］ 感圧記録材料の品質性能試験 実施例２０〜３２で作製した上用紙を、顕色剤であるサ
リチル酸誘導体亜鉛塩を塗布した下用紙に塗布面が接触
するように重ねて、ミニロールを用いて（圧力１００ｋ
ｇｆ／ｃｍ²） 発色させた。

【０１３７】この発色画像の吸収スペクトルを分光光度
計ＵＶ−３６５（島津製作所）を用いて測定した。

【０１３８】また、この発色画像の画像濃度を反射濃度
計ＲＤ−９１４（マクベス製）を用

【０１３９】いてＯＤ値により測定した（フィルター：
ビジュアル）。

【０１４０】さらに、この発色画像の画像保存安定性試
験を下記の方法に従って行った。

【０１４１】画像耐湿熱性試験： 発色画像を５０℃、
９０％ＲＨの条件に７２時間晒した後、画像濃度（ＯＤ
値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。

【０１４２】画像耐熱性試験： 発色画像を６０℃、２
０％ＲＨの条件に７２時間晒した後、画像濃度（ＯＤ
値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。

【０１４３】画像耐光性試験： 発色画像に２万ルック
スの蛍光灯を７２時間照射した後、画像濃度（ＯＤ値）
を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。

【０１４４】これらの結果を表１に示す。

【０１４５】 ［表１］ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 画像色調 特性吸収 発色画像 画像保存安定性（ＯＤ値） 感圧記録材料 波長 濃度 ────────────── （ｎｍ） (ＯＤ値) 耐湿熱性 耐熱性 耐光性 ──────────────────────────────────── 実施例２０ 微黄緑色 465,495,620 ０.４８ ０.５２ ０.４８ ０.４７ 実施例２１ 微黄緑色 470,500,620 ０.４６ ０.４８ ０.４５ ０.４７ 実施例２２ 黄緑色 470,500,640 ０.３７ ０.４２ ０.４２ ０.４７ 実施例２３ 黄緑色 470,500,650 ０.３９ ０.４６ ０.４４ ０.４６ 実施例２４ 黄緑色 465,495,640 ０.３７ ０.４２ ０.４３ ０.４７ 実施例２５ 黄緑色 465,495,660 ０.３４ ０.４１ ０.４１ ０.３９ 実施例２６ 暗黄緑色 470,500,615 ０.４４ ０.４８ ０.４６ ０.４９ 実施例２７ 暗黄緑色 465,495,620 ０.４７ ０.５２ ０.４９ ０.４８ 実施例２８ 黄緑色 470,505,650 ０.４１ ０.４７ ０.４５ ０.４８ 実施例２９ 黄緑色 445,475,610 ０.４４ ０.４９ ０.４３ ０.４０ 実施例３０ 暗黄緑色 475,505,610 ０.４６ ０.４７ ０.４９ ０.４６ 実施例３１ あずき色 500 ０.５４ ０.５９ ０.５１ ０.５０ 実施例３２ あずき色 500 ０.４７ ０.５２ ０.４７ ０.４８ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【０１４６】[評価２] 感熱記録材料の品質性能試験 実施例３４〜４１で製造した感熱記録材料を、印字装置
ＴＨ−ＰＭＤを用いて、印加電圧２４．０Ｖ、パルス幅
１．５５ｍｓで発色させた。

【０１４７】この発色画像の吸収スペクトルを分光光度
計ＵＶ−３６５を用いて測定した。

【０１４８】また、この発色画像の画像濃度を反射濃度
計ＲＤ−９１４を用いてＯＤ値により測定した（フィル
ター：ビジュアル）。

【０１４９】これらの結果を表２に示す。

【０１５０】 ［表２］ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 感熱記録材料 画像色調 特性吸収波長 発色画像濃度 （ｎｍ） (ＯＤ値) ─────────────────────────────── 実施例３４ 暗緑色 470,500,650 １．１８ 実施例３５ 暗緑色 470■490,630 １．１２ 実施例３６ 帯褐暗緑色 470,500,650 １．１２ 実施例３７ 暗黄緑色 470,490,660 ０．８６ 実施例３８ 帯褐暗緑色 470■500,630 １．１２ ─────────────────────────────── 実施例３９ 帯褐暗緑色 470,500,650 ０．９８ 実施例４０ 暗赤紫色 510 １．３０ 実施例４１ 暗赤紫色 500 １．１０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【０１５１】

【発明の効果】本発明の一般式（I）で表されるフルオ
ラン化合物は、顕色剤との反応により黄緑色〜赤褐色〜
赤紫色に発色し、その発色画像は優れた保存安定性を示
すため、記録材料、可逆性熱変色材料に用いられる発色
剤として有用である。

【０１５２】また、本発明のフルオラン化合物の中でも
特定の化合物は、これを用いた記録材料の記録像をＯＣ
Ｒにより読み取ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で合成した化合物２の赤外吸収スペク
トルである。

【図２】実施例３で合成した化合物４の赤外吸収スペク
トルである。

【図３】実施例５で合成した化合物４５の赤外吸収スペ
クトルである。

【図４】実施例６で合成した化合物４６の赤外吸収スペ
クトルである。

【図５】実施例７で合成した化合物４７の赤外吸収スペ
クトルである。

【図６】実施例８で合成した化合物４２の赤外吸収スペ
クトルである。

【図７】実施例１０で合成した化合物４９の赤外吸収ス
ペクトルである。

【図８】実施例１２で合成した化合物５１の赤外吸収ス
ペクトルである。

【図９】実施例１３で合成した化合物４３の赤外吸収ス
ペクトルである。

【図１０】実施例１４で合成した化合物１３の赤外吸収
スペクトルである。

【図１１】実施例１５で合成した化合物５２の赤外吸収
スペクトルである。

【図１２】実施例１７で合成した化合物４０の赤外吸収
スペクトルである。

【図１３】実施例１８で合成した化合物３９の赤外吸収
スペクトルである。

【図１４】実施例１９で合成した化合物４１の赤外吸収
スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 223/16 Ａ 493/10 Ｅ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（I）で表されるフルオラン化合
   物。 【化１】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に水素原子、アル
   キル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、テ
   トラヒドロフルフリル基または置換基を有しても良いフ
   ェニル基を示し、またＲ₁とＲ₂は連結して、結合する窒
   素原子とともに複素環を形成してもよい。Ｒ₃は水素原
   子または低級アルキル基を示し、Ｒ₄は炭素数２〜６の
   ２価の炭化水素基を示す。）
2. 【請求項２】 Ｒ₁およびＲ₂がそれぞれ独立に水素原
   子、炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐アルキル基、炭素
   数５〜７のシクロアルキル基、炭素数３〜６のアルコキ
   シアルキル基、テトラヒドロフルフリル基またはフェニ
   ル基であるか、またはＲ₁とＲ₂が連結して、結合する窒
   素原子とともに形成されたピロリジノ基もしくはピペリ
   ジノ基である請求項１のフルオラン化合物。
3. 【請求項３】 Ｒ₃が水素原子またはメチル基である請
   求項１または２のフルオラン化合物。
4. 【請求項４】 Ｒ₄が炭素数２〜５の直鎖あるいは分岐
   アルキレン基である請求項１〜３いずれかのフルオラン
   化合物。
5. 【請求項５】 一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は請求項１と同じものを示す。）
   で表されるベンゾフェノン化合物と、一般式（III） 【化３】 （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ
   ₃，Ｒ₄は請求項１と同じものを示す。）で表される含窒
   素複素環式化合物とを脱水縮合剤の存在下に反応させ、
   次いでアルカリで処理する、請求項１のフルオラン化合
   物の製造方法。
6. 【請求項６】 一般式（III）で表される含窒素複素環
   式化合物。 【化４】 （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ
   ₃，Ｒ₄は請求項１と同じものを示す。）
7. 【請求項７】 電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤と
   の発色反応を利用した記録材料において、電子供与性発
   色剤として請求項１記載のフルオラン化合物を含有する
   ことを特徴とする記録材料。
8. 【請求項８】 記録材料が感圧記録材料である請求項７
   記載の記録材料。
9. 【請求項９】 記録材料が感熱記録材料である請求項７
   記載の記録材料。
10. 【請求項１０】 電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤
    と発色制御剤からなる可逆性熱変色材料において、電子
    供与性発色剤として請求項１記載のフルオラン化合物を
    含有することを特徴とする可逆性熱変色材料。