JPH08209006A - １，３，４−トリメチル−６−シクロヘキシルアミノフルオランおよびこれを含有する記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感圧記録材料、感熱記録材料等の発色性記録
材料に好適に使用される、黄色発色の新規なフルオラン
化合物を提供する。 【構成】 １，３，４−トリメチル−６−シクロヘキシ
ルアミノフルオランおよびこれを含有する記録材料。 【効果】本発明の１，３，４−トリメチル−６−シクロ
ヘキシルアミノフルオランを顕色剤との発色反応を利用
した記録材料に使用した場合、地肌の白色度、発色濃
度、画像耐光性等に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は黄色に発色する新規なフ
ルオラン化合物及びこのフルオラン化合物を電子供与性
発色剤として含有する記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、無色ないし淡色の電子供与性発色
剤（以下発色剤という）と有機もしくは無機の電子受容
性顕色剤（以下顕色剤という）との呈色反応を利用した
記録材料は、感圧記録材料、感熱記録材料、通電感熱記
録材料などとして既によく知られている。

【０００３】例えば、感圧記録材料は、特公昭４２−２
０１４４号公報等に開示されているもので、伝票類、コ
ンピューターのプリンター等の分野に利用されている。

【０００４】また、感熱記録材料は、特公昭４５−１４
０３９号公報等に開示されているもので、計測記録計、
ファクシミリ、プリンター、乗車券の自動販売機など広
範囲の分野に利用されている。

【０００５】このような記録材料は、地肌白色度、地肌
保存安定性、発色色調、発色感度、発色濃度、発色画像
の保存安定性等の諸性能に優れていることが要求され、
これらの目的に適する発色剤を使用することが必要であ
る。

【０００６】近年、これらの記録材料の用途の多様化
し、特にフルカラー発色の感熱記録材料の三原色の一成
分などとして黄色に発色する発色剤が必要となってい
る。黄色に発色する発色剤としては例えば特公昭４５−
４６９８号２頁第１５欄に開示されている式（１）化合
物などが実用化されている。しかしながら式（１）化合
物は発色した画像の濃度が低いなどの欠点を有してい
る。

【０００７】

【化１】 また、特公昭４６−２９５５０記載号公報には一般式と
しては本発明の式(Ｉ)化合物を含む発色性複写用組成物
が開示されているが、具体的に開示されている化合物と
しては４頁上欄に式(２)化合物がある。しかしながら式
(２)化合物は発色の色調が橙色味である。

【０００８】更に、式(２)化合物を使用した感熱記録材
料は、地肌白色度に劣るなどの欠点を示す。

【０００９】

【化２】

【化３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、黄色
発色の発色剤として諸特性に優れるフルオラン化合物お
よびこれを用いる記録材料を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、新規な
構造を有するフルオラン化合物によって達成された。す
なわち、本発明は１，３，４−トリメチル−６−シクロ
ヘキシルアミノフルオラン、およびこれを用いる記録材
料に関する。

【００１１】１,３,４−トリメチル−６−シクロヘキシ
ルアミノフルオランは例えば、下記の方法により製造す
ることができる。一般式（II）

【化４】 （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す。）
で表されるフェノール誘導体と、式（III）

【化５】 で表されるベンゾフェノン誘導体とを脱水縮合剤の存在
下、０〜１００℃の温度で数時間〜数十時間反応させた
後、アルカリで処理する。

【００１２】脱水縮合剤としては、硫酸、発煙硫酸、ポ
リリン酸、五酸化リン等が使用できるが、硫酸が特に好
ましい。硫酸を脱水縮合剤として使用する場合、硫酸濃
度は５０〜９８％の範囲が好ましい。

【００１３】９０％硫酸を用いる場合、反応温度は３０
〜８０℃が好ましく、反応時間は２〜２０時間が好まし
い。

【００１４】アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム等が使用できるが、水酸化
ナトリウムが特に好ましく、水溶液として使用するのが
好ましい。アルカリによる処理の温度は０〜１００℃、
好ましくは５０〜１００℃であるが、一般に温度が高い
ほど処理が効率よく進行する。アルカリの量は、処理液
のｐＨが９以上となるよう使用するのが好ましい。

【００１５】アルカリで処理した反応物は、有機溶剤で
抽出して精製される。またアルカリ処理時において有機
溶剤を共存させてもよい。有機溶剤としてはベンゼン、
トルエン、キシレン、クロルベンゼン等が使用できるが
通常、トルエンが好ましく使用される。有機溶剤より目
的物を析出させる場合、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール等を併用してもよい。

【００１６】本発明の１，３，４−トリメチル−６−シ
クロヘキシルアミノフルオランは、記録材料中単独で用
いることもできるし、また必要に応じ、他の発色剤と併
用することも可能である。

【００１７】併用できる発色剤としては、この種の記録
材料に適用されているものが任意に適用できる。

【００１８】これらの一部を例示すれば、フルオラン系
化合物としては、３，６−ジメトキシフルオラン、２−
クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ク
ロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチ
ル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−メチル
−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、１，３−ジメ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−tert−ブチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ
−エチル−４−メチルアニリノ）フルオラン、８−ジエ
チルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、２−ジベンジルア
ミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジル
アミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ｎ−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシ
ルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−
６−（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−［４−（４−アニリノア
ニリノ）アニリノ］フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−プロピルアミノフルオ
ラン、

【００１９】２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−
ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−
ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−
ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、

【００２０】２−アニリノ−３−メチル−６−［Ｎ−エ
チル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−クロロ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブ
チルアミノフルオラン、２−（２−フルオロアニリノ）
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロ
アニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２
−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジメチル
アミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニ
リノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３−ト
リフルオロメチルアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノフルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３−メチル
アニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフ
ルオラン、２−（４−メチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（４−ｔ−アミル
アニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（３−クロロ−４−メチルアニリノ）−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，４−
ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−
（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、

【００２１】２−（２,６−ジメチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−
（２,６−ジエチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（２,６−ジエチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン，２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２，２−ビス｛４−［６−（Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−メチルアミノ）−３−メチルフルオラン−
２−イルアミノ］フェニル｝プロパン等が、

【００２２】ジアリールフタリド系化合物としては、
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（一般名ＣＶＬ）、３，３−ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−
ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が、

【００２３】インドリルフタリド系化合物としては、３
−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１,２−ジ
メチルインドール−３−イル)フタリド、３,３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル)−６−ジメ
チルアミノフタリド、３,３−ビス（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
(１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキ
シ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド等が、

【００２４】ビニローグフタリド系化合物としては、３
−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−［２，２−ビ
ス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エ
テニル］フタリド、３，３−ビス［２−（４−ジメチル
アミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテ
ニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，
３−ビス［２−（４−ピロリジノフェニル）−２−（４
−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テ
トラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビス（４
−ジメチルアミノフェニル）エテニル］−４，５，６，
７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビ
ス（４−ピロリジノフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド等が、

【００２５】アザフタリド系化合物としては、３，３−
ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−３−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルアミノ）−２−エトキシフェニル］−４−アザフタ
リド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−
２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
等が、

【００２６】ジアリールメタン系化合物としては、４，
４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリールベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン等が、
ローダミンラクタム系化合物としては、ローダミンＢア
ニリノラクタム、ローダミンＢ（４−ニトロアニリノ）
ラクタム、ローダミンＢ（４−クロロアニリノ）ラクタ
ム等が、チアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコ
メチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレン
ブルー等が、スピロピラン系化合物としては、３−メチ
ルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピ
ラン、３−フェニルスピロジナフトピラン、３−ベンジ
ルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロジベンゾ
ピラン等が、

【００２７】フルオレン系化合物としては、３，６−ビ
ス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ［９，３’］−
６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−
６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノ）フルオレンスピ
ロ［９，３’］−６’−ジメチルアミノフタリド、３，
６−ビス(ジメチルアミノ)スピロ［フルオレン−９，
６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール］、
３，６−ビス（ジメチルアミノ)−３’−メチルスピロ
［フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ(４，３−
ｂ）インドール］、３，６−ビス（ジエチルアミノ）−
３’−メチルスピロ［フルオレン−９,６’−６’Ｈ−
クロメノ(４,３−ｂ)インドール］等が挙げられる。

【００２８】これらは単独で、あるいは２種以上混合し
て併用することができる。

【００２９】本発明の１，３，４−トリメチル−６−シ
クロヘキシルアミノフルオランを感圧記録材料に適用す
るには、例えば特公昭４２−２０１４４号公報等に開示
されている公知の種々の方法が利用できる。具体的な例
を述べると、発色剤をマイクロカプセル化溶剤に溶解し
た発色剤溶液を高分子化合物を膜剤としてマイクロカプ
セル化した後、上質紙、合成紙、プラスチックフィルム
等の支持体の裏面に塗布して上用紙を作成する。一方、
顕色剤を別の支持体の表面に塗布して下用紙を作成す
る。上用紙と下用紙を塗布面が接触するように重ね合わ
せて筆圧あるいは打圧等の圧力を加えると、加圧された
部分のマイクロカプセルが破壊されて、マイクロカプセ
ル中の発色剤が顕色剤と反応して、下用紙の表面に記録
画像が形成される。また、支持体の表面に顕色剤、裏面
にマイクロカプセルを塗布した中用紙を上用紙と下用紙
の間に数枚挿入することにより、複数枚の複写記録が得
られる。

【００３０】また、支持体の同一面に顕色剤とマイクロ
カプセルを含有する、いわゆるセルフコンテインド紙タ
イプのもの、顕色剤がマイクロカプセルに含有され、発
色剤が塗布された形態のもの、あるいは両者ともマイク
ロカプセルに含有された形態のものにも適用できる。

【００３１】感圧記録材料に使用する顕色剤としては、
無機酸性物質、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸あ
るいはその多価金属塩、フェノール性化合物、フェノー
ル性樹脂あるいはその多価金属変性物、フェノール性樹
脂と芳香族カルボン酸金属塩との混合物、テルペンフェ
ノール樹脂あるいはその多価金属変性物等が挙げられ
る。

【００３２】これらの一部を例示すれば、無機酸性物質
として、酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ゼオ
ライト、ベントナイト、カオリン、コロイダルシリカ、
珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛等が、
脂肪族カルボン酸として、シュウ酸、マレイン酸、酒石
酸、コハク酸、ステアリン酸などが、芳香族カルボン酸
あるいはその多価金属塩として、安息香酸、ｐ−tert−
ブチル安息香酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロ
ピルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シクロ
ヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサ
リチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、３−
フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル
酸、３，５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸、
２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸、これ
らの亜鉛、マグネシウム、アルミニウム等の金属塩が、
フェノール性化合物として、６，６’−メチレンビス
（４−クロロ−ｍ−クレゾール）等が、フェノール性樹
脂あるいはその多価金属変性物として、ｐ−オクチルフ
ェノール樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−アセ
チレン樹脂、これらの亜鉛変性物等が挙げられる。

【００３３】特にサリチル酸誘導体の亜鉛塩、フェノー
ル性樹脂あるいはその亜鉛変性物が好ましく用いられ
る。

【００３４】本発明の感圧記録材料は、公知の紫外線吸
収剤、酸化防止剤等の添加剤を併用しても良い。

【００３５】これらの添加剤の例としては、フェニルサ
リシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレー
ト、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸
系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノ
ン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−４−
（２−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリア
ゾール、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロ
キシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコー
ルとの縮合物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、

【００３６】２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，
３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−
３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレー
ト系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６，−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス
（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル)
エステル、２−(３，５−ジ−tert−ブチル)マロン酸−
ビス(１,２,２,６,６，−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル)エステル等のヒンダードアミン系酸化防止剤、２,
２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール)、２,２’−エチレンビス（４−メチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)、２,２’−メチレン
ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロ−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤、その他Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−
Ｎ’−メチル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチル−
Ｎ’−(１−メチルヘプチル)−ｐ−フェニレンジアミン
等のｐ−フェニレンジアミン類、６−エトキシ−１−フ
ェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリン、６−エトキシ−１−エチル−２，２，４−トリ
メチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１
−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒド
ロキノリン等のキノリン類、６−エトキシ−１−フェニ
ル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラ
ヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，
２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン等のテトラヒドロキノリン類、４−メトキシ−ジ
−ｎ−ブチルアニリン等のアニリン類等が挙げられる。

【００３７】一方、本発明の１，３，４−トリメチル−
６−シクロヘキシルアミノフルオランを感熱記録材料に
適用するには、例えば特公昭４５−１４０３９号公報等
に開示されている公知の種々の方法が利用できる。具体
的な例を述べると、発色剤、顕色剤、増感剤をそれぞれ
ポリビニルアルコール等の水溶性高分子水溶液と共にア
トライター、サンドミル等を用いて薬剤の粒径が数ミク
ロン以下になるように分散する。増感剤は、発色剤、顕
色剤のいずれか、あるいは両方に加えて、同時に分散し
てもよく、また場合によっては予め発色剤あるいは顕色
剤との共融物を作成して分散してもよい。これらの分散
液を混合して、必要に応じて顔料、バインダー、ワック
ス、金属石鹸、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を加えて、
感熱塗液とする。得られた感熱塗液を上質紙、合成紙、
プラスチックフィルム等の支持体に塗布した後、カレン
ダー処理により平滑性を付与すると、感熱記録材料が得
られる。また感熱塗液は、必要に応じて、発色性を向上
させるために、プラスチック顔料あるいはシリカ等の断
熱剤の下塗り層を有する支持体に塗布しても良い。さら
に、必要に応じて、耐水性、耐薬品性を付与するため
に、感熱記録層上に水溶性高分子水溶液等で上塗り層を
設けることもよい。

【００３８】感熱記録材料に使用する顕色剤としては、
フェノール誘導体、有機酸あるいは金属塩・錯体、尿素
誘導体等が挙げられる。

【００３９】これらの一部を例示すれば、フェノール誘
導体として、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−オ
クチルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフ
トール、２−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノ
ール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−
ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン［一般名ビスフェノールＡ］、テトラブロ
モビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、１，４−ビス（４−ヒドロ
キシクミル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒド
ロキシクミル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）
ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，
４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェ
ノール、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデ
ン）ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
酢酸エチルエステル、４，４−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）バレリック酸−ｎ−ブチルエステル、４−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルエステル、

【００４０】４−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステ
ル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸−２−フェノキシエ
チルエステル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステ
ル、没食子酸−ｎ−プロピルエステル、没食子酸−ｎ−
オクチルエステル、没食子酸−ｎ−ドデシルエステル、
没食子酸−ｎ−オクタデシルエステル、ハイドロキノン
モノベンジルエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルフォン［一般名ビスフェノ
ールＳ］、テトラブロモビスフェノールＳ、ビス（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、２，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロ
キシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、４−ヒドロ
キシ−４’−クロロジフェニルスルフォン、４−ヒドロ
キシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルフォン、４
−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルフ
ォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニル
スルフォン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフ
ェニルスルフォン、２，４−ジヒドロキシジフェニルス
ルフォン、２−メトキシ−４’−ヒドロキシジフェニル
スルフォン、２−エトキシ−４’−ヒドロキシジフェニ
ルスルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）スルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−
５−クロロフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシベン
ゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）−３−オキサペンタン等が、

【００４１】有機カルボン酸あるいはその金属塩・錯体
として、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３
−tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、
３−クロル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、
３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、３，５−ビス−（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸、４−（３−ｐ−トルエンスルホニルプロピルオキ
シ）サリチル酸、５−｛４−［２−（４−メトキシフェ
ノキシ）エトキシ］クミル｝サリチル酸、３−シクロヘ
キシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリチル
酸、４−［２−（４−メトキシフェノキシ）エトキシ］
サリチル酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸、フタル酸モノベンジルエス
テル、フタル酸モノフェニルエステル、４−ニトロ安息
香酸、３−ニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、４−
クロロ安息香酸等の有機酸、あるいはこれらの金属塩
（たとえば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩）、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、
モリブデン酸アセチルアセトン錯体等が、尿素誘導体と
して、フェニルチオ尿酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリフ
ルオロメチルフェニル）チオ尿素、１，４−ビス（３−
クロロフェニル）チオセミカルバジド等が挙げられる。

【００４２】これらは単独で、あるいは２種以上混合し
て用いることができる。

【００４３】増感剤としては、種々の熱可融性物質を用
いることができる。これらの一部を例示すれば、酸アミ
ド化合物として、カプロン酸アミド、カプリン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイ
ン酸アミド、ステアリル尿酸、ステアリン酸アニリド等
が、脂肪酸類あるいはその金属塩としてステアリン酸、
ベヘン酸、パルチミン酸等の脂肪酸あるいはこれらの亜
鉛、アルミニウム、カルシウム塩等が、エステル化合物
として、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナ
フトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステ
ル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、シ
ュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、グルタル
酸ジフェナシルエステル、ビス（４−メチルフェニル）
カーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、
炭化水素化合物として、４−ベンジルビフェニル、ｍ−
ターフェニル、フルオレン、フルオランテン、２，６−
ジイソプロピルナフタレン、３−ベンジルアセナフテン
等が、

【００４４】エーテル化合物として、２−ベンジルオキ
シナフタレン、２−（４−メチルベンジルオキシ）ナフ
タレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベ
ンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタ
ン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１
−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、
１−（４−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシエタ
ン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、１−（４−メトキシフェノキ
シ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、４−(４
−メチルフェノキシ)ビフェニル、１，４−ビス（２−
クロロベンジルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジ−ｎ−
ブトキシジフェニルスルフォン、１,２−ジフェノキシ
ベンゼン、１,４−ビス（２−クロロフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−メチルフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベン
ゼン、１−（４−クロロベンジルオキシ)−４−エトキ
シベンゼン、４,４’−ジフェノキシジフェニルエーテ
ル、１，４−ビス（４−ベンジルフェノキシ）ベンゼ
ン、１,４−ビス（４−メチルフェノキシメトキシメチ
ル）ベンゼン等が挙げられる。これらは単独で、あるい
は２種以上混合して用いることができる。

【００４５】特に、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ター
フェニル、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ビ
ス（４−メチルベンジル）、１，２−ビス（３−メチル
フェノキシ）エタンが好ましく用いられる。

【００４６】顔料としては、有機および無機の顔料が使
用できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、非晶
質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂
粉末等が挙げられる。

【００４７】バインダーとしては、水溶性高分子および
水不溶性高分子が使用できる。好ましい具体例として
は、水溶性高分子として、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デ
ンプン類、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド等が、また水不溶性高分子とし
て、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマル
ジョン等が挙げられる。

【００４８】ワックスの好ましい具体例としては、パラ
フィンワックス、カルボキシ変性パラフィンワックス、
ポリエチレンワックス等が挙げられる。

【００４９】金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用
いられる。好ましい具体例としては、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム等が挙げられる。

【００５０】酸化防止剤としては、ヒンダードフェノー
ル類が用いられる。また紫外線吸収剤としては、ベンゾ
フェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤が
用いられる。

【００５１】本発明の１，３，４−トリメチル−６−シ
クロヘキシルアミノフルオランはまた、可逆性熱変色材
料の発色剤としても有用である。

【００５２】

【実施例】以下に、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

【００５３】［実施例１］ １，３，４−トリメチル−
６−シクロヘキシルアミノフルオランの製造 ９０％硫酸２２０ｇ中に、２−［（２−ヒドロキシ−４
−シクロヘキシルアミノ）ベンゾイル］安息香酸３３．
９ｇを室温で少量ずつ添加、溶解後、２，３，５−トリ
メチルフェノール１３．６ｇを室温で添加した。５０〜
５５℃で５時間撹拌後、反応物を１０００ｇの氷水中へ
排出し、析出した沈澱を瀘取し、水洗した。得られた瀘
取物をトルエン４００ｍＬと１０％水酸化ナトリウム水
溶液４００ｇとともに、撹拌下１時間還流した。

【００５４】次いで、トルエン層を分取し、湯洗後、減
圧下トルエンを留去し、更にメタノール１００ｍＬを加
え、撹拌下１時間還流した。室温まで冷却後、結晶を濾
取し、乾燥して目的物３５．２ｇ（８０．１％収率）を
淡赤白色の結晶として得た。この結晶の融点、元素分析
値、質量分析値、及び赤外吸収スペクトルの特性吸収は
下記の通りであった。赤外吸収スペクトルを図１に示
す。 融点：２６６〜２６８℃ Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値：理論値（Ｃ₂₉Ｈ₂₉ＮＯ₃） 79.23% 6.66% 3.19% 実測値 79.16% 6.71% 3.23% ＭＳ（ｍ／ｅ）：４３９（Ｍ⁺） ＩＲ：νＣ＝Ｏ １７４０ｃｍ^-1

【００５５】［実施例２］ 感圧記録材料の製造 実施例１で製造した１，３，４−トリメチル−６−シク
ロヘキシルアミノフルオラン３ｇをＫＭＣ−１１３（呉
羽化学製溶剤）４７ｇに加熱下に溶解して発色剤溶液を
作成した。

【００５６】一方、水１００ｇに系変性剤（三井東圧化
学製乳化剤ＳＭ−１００）５ｇを加え、苛性ソーダ水溶
液でｐＨ４とし、これに前記の発色剤溶液５０ｇとメラ
ミン−ホルムアルデド初期重合物（三井東圧化学製ＵＭ
Ｃ−３００）１０ｇを加えて、ホモジナイザーで油滴が
４ミクロンになるまで乳化した。次いで撹拌下に６０℃
まで加熱し、同温度で１時間撹拌した。室温まで冷却
後、２５％アンモニア水でｐＨ７．５に調整して、発色
剤のカプセル分散液を作成した。

【００５７】このようにして調整した発色剤のカプセル
分散液１０ｇ、小麦粉澱粉２ｇ及びラテックス１ｇをよ
く混合した後、上質紙に固形分塗布量が５ｇ／ｍ²とな
るように塗布、乾燥し白色の上用紙を作製した。

【００５８】［実施例３］ 感熱記録材料の製造 実施例１で製造した１，３，４−トリメチル−６−シク
ロヘキシルアミノフルオラン５ｇを２．５％ポリビニル
アルコ−ル水溶液４５ｇ中、サンドミルを用いて平均粒
径が１ミクロンになるように粉砕し発色剤分散液を得
た。

【００５９】一方、顕色剤であるビスフェノ−ルＡ１０
ｇと増感剤であるｐ−ベンジルビフェニル１０ｇを２．
５％ポリビニルアルコ−ル水溶液８０ｇ中で、サンドミ
ルを用いて平均粒径が３ミクロンになるように粉砕し
て、顕色剤分散液を得た。

【００６０】上記２種の分散液を混合した後、炭酸カル
シウム５０％分散液３０ｇとパラフィンワックス３０％
分散液１５ｇを添加、よく混合して感熱塗液を得た。

【００６１】このようにして調整した感熱塗液を上質紙
に、固形分塗布量が４．５ｇ／ｍ²となるように塗布、
乾燥後、カレンダ−処理により感熱記録層面のベック平
滑度が４００〜５００秒になるように調整し、感熱記録
材料を作製した。

【００６２】［比較例１］ 感圧記録材料の製造 実施例２における発色剤である１，３，４−トリメチル
−６−シクロヘキシルアミノフルオランの代わりに、２
−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン（式
（２）の化合物）を用いた以外は実施例２と同様の操作
を行って、感圧記録材料の上用紙を作製した。

【００６３】［比較例２］ 感熱記録材料の製造 実施例３における発色剤である１，３，４−トリメチル
−６−シクロヘキシルアミノフルオランの代わりに、２
−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン（式
（２）の化合物）を用いた以外は実施例３と同様の操作
を行って、感熱記録材料を作製した。

【００６４】評価１ 感圧記録材料の品質性能試験 実施例２、比較例１で作製した上用紙を、顕色剤である
サリチル酸誘導体亜鉛塩を塗布した下用紙に塗布面が接
触するように重ねて、ミニロールを用いて（圧力１００
ｋｇｆ／ｃｍ²）発色させ、発色画像濃度（ＯＤ値）を
反射濃度計ＲＤ−９１４で黄色フィルターを用いて測定
した。次いで画像耐光性試験を下記の方法に従って行っ
た。これらの結果を表１に記す。 画像耐光性試験：発色した画像に２万ルックスの蛍光灯
を２４ｈｒ照射した後、画像濃度（ＯＤ値）を反射濃度
計ＲＤ−９１４で黄色フィルターを用いて測定した。

【００６５】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 発色画像濃度(ＯＤ値) 耐光性試験後画像濃度(ＯＤ値) ────────────────────────────────── 実施例２ ０.７２ ０.７１ 比較例１ ０.６０ ０.５６ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 発色画像濃度：数値が大きい程、濃度が高いことを示
す。

【００６６】画像耐光性 ：耐光性試験後の数値が大き
い程、画像の耐光性が高いことを示す。

【００６７】表１より明らかなごとく、本発明の１，
３，４−トリメチル−６−シクロヘキシルアミノフルオ
ランを感圧記録材料の発色剤として用いた場合、公知の
化合物である２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフ
ルオランと比較して、発色濃度が高く、画像耐光性が優
れている。

【００６８】評価２ 感熱記録材料の品質性能試験 実施例３、比較例２で作製した感熱記録材料の地肌白色
度試験を、下記の方法に従って行った。結果を表２に示
す。 地肌白色度試験 ：反射濃度計ＲＤ−９１４（マクベス
製）で黄色フィルターを用いて感熱記録材料の地肌着色
濃度を反射濃度値（ＯＤ値）で測定した。

【００６９】

【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 地肌白色度（ＯＤ値） ──────────────────── 実施例３ ０.０８ 比較例２ ０.１８ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 地肌白色度：数値が小さい程、白色度が高いことを示
す。

【００７０】表２より明らかなごとく、本発明の１，
３，４−トリメチル−６−シクロヘキシルアミノフルオ
ランを感熱記録材料の発色剤として用いた場合、公知の
化合物である２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフ
ルオランと比較して、地肌の白色度が高い。

【００７１】

【発明の効果】 本発明の１，３，４−トリメチル−６
−シクロヘキシルアミノフルオランを顕色剤との発色反
応を利用した記録材料に使用した場合、地肌の白色度、
発色濃度、画像耐光性等に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で製造した１，３，４−トリメチル−
６−シクロヘキシルアミノフルオランの赤外吸収スペク
トルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 311/84 493/10 Ｅ Ｃ０９Ｋ 11/07 9280−4Ｈ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １,３,４−トリメチル−６−シクロヘキ
   シルアミノフルオラン。
2. 【請求項２】 電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤と
   の発色反応を利用した記録材料において、電子供与性発
   色剤として１，３，４−トリメチル−６−シクロヘキシ
   ルアミノフルオランを含有することを特徴とする記録材
   料。
3. 【請求項３】記録材料が感圧記録材料である請求項２記
   載の記録材料。
4. 【請求項４】記録材料が感熱記録材料である請求項２記
   載の記録材料。