JP3225742B2 - フルオラン化合物およびこれを用いる発色性記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なフルオラン化合物
およびこの化合物を用いる発色性記録材料に関する。更
に詳しくは、本発明は、電子供与性発色剤として有用な
新規なフルオラン化合物、及びこれを用いた、地肌白色
度と画像堅牢度に優れた発色性記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、無色ないし淡色の電子供与性発色
剤（以下発色剤という）と有機もしくは無機の電子受容
性顕色剤（以下顕色剤という）との発色反応を利用した
発色性記録材料は、感圧記録材料、感熱記録材料などと
して既によく知られている。

【０００３】例えば、感圧記録材料は、特公昭４２−２
０１４４号公報等に開示されているもので、伝票類、コ
ンピューターのプリンター等の分野に利用されている。

【０００４】また、感熱記録材料は、特公昭４５−１４
０３９号公報等に開示されているもので、計測記録計、
ファクシミリ、プリンター、乗車券の自動販売機など広
範囲の分野に利用されている。

【０００５】このような発色性記録材料は、地肌白色度
及びその保存安定性、発色濃度及び色調、発色画像の保
存安定性等の諸性能に優れていることが要求され、これ
らの目的に適する発色剤を使用することが重要である。
これらの発色性記録材料、特にファクシミリ用紙等の感
熱記録材料は黒色に発色するものが多く使用されてお
り、発色剤としてフルオラン化合物が広く用いられてい
る。

【０００６】従来、フルオラン化合物として、すでに多
くの化合物が知られているが、上記した諸特性を総合的
に満足する物は未だ見い出されていない。

【０００７】例えば、特公昭４９−１７４９０号公報の
５８頁第１表中に下記化合物Ａが、同５７頁に下記化合
物Ｂが、特開昭６２−１４２６８２号公報の４７０頁右
下欄７〜８行に下記化合物Ｃが、特開昭５７−１９００
４９号公報の３５０頁左下表中に化合物Ｎｏ．５として
下記化合物Ｄがそれぞれ開示されている。

【０００８】

【化２】 しかしながら、化合物Ａを感圧記録材料に使用した場
合、ＣＢ面の白色度及び保存安定性が低く、またその発
色画像の保存安定性も十分と言えない。またこれを感熱
記録材料に使用した場合も、地肌の白色度及び保存安定
性が低く、その発色画像の保存安定性も十分とは言えな
い。

【０００９】化合物Ｂは、これを使用した感圧記録材料
において、ＣＢ面の白色度及び保存安定性が低く、また
発色画像の保存安定性も低い。またこれを使用した感熱
記録材料も、地肌白色度及び保存安定性が低く、その発
色画像の保存安定性も低い。化合物Ｃは、これを使用し
た感圧記録材料及び感熱記録材料において、発色画像の
色調が茶色であり、ファクシミリ用紙等通常多用されて
いる黒色発色の記録材料のための発色剤としては不適当
である。

【００１０】化合物Ｄは、これを使用した感圧記録材料
及び感熱記録材料において、発色色調が緑色であり、上
記と同じ理由から黒色系発色の記録材料用発色剤として
は不適当である。

【００１１】また、我々は、本発明の一般式（Ｉ）で表
されるフルオラン化合物に近い構造式を有する化合物と
して、下記化合物Ｅを新たに合成した。この化合物は上
位概念としては特公昭４９−１７４９０号公報の請求範
囲に含まれるが、具体的開示のない化合物がある。化合
物Ｅはこれを使用した感圧記録材料及び感熱記録材料に
おいて、発色色調が赤茶色である。

【００１２】

【化３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、地肌
白色度が高く、地肌の保存安定性に優れ、黒色系の色調
に発色し、かつ画像保存安定性が高い発色性記録材料及
びこれに使用される新規なフルオラン化合物を提供する
ことである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
で表される新規なフルオラン化合物に関する。

【００１４】

【化４】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立にアルキル基を表
す。ただし、Ｒ₂はアニリノ基の窒素原子に対しｍ−位
またはｐ−位に結合する。） また、本発明は、電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤
との発色反応を利用した発色性記録材料において、電子
供与性発色剤として一般式（Ｉ）で表されるフルオラン
化合物を含有することを特徴とする発色性記録材料に関
する。

【００１５】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁としては炭素
数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基が好ましく、特
に炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基が好まし
い。Ｒ₁の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ．−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペン
チル基、ｓｅｃ．−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オ
クチル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。

【００１６】Ｒ₂としては炭素数１〜１２の直鎖または
分岐アルキル基が好ましく、特に炭素数１〜８の直鎖ま
たは分岐アルキル基が好ましい。Ｒ₂の具体例として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、
イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ
−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ドデシル基等が挙
げられる。

【００１７】本発明の化合物としてはとりわけ、Ｒ₁が
炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基でありかつＲ
₂が炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基があるも
のが好ましい。

【００１８】本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるフル
オラン化合物は公知の種々のフルオラン化合物合成法に
よって合成できる。

【００１９】例えば一般式（II）

【化５】 （式中、Ｒ₁は一般式（Ｉ）で定義したものと同じ。）
で表される、ベンジル基を有するベンゾフェノン化合物
と一般式（III）

【化６】 （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｒ₂
は一般式（Ｉ）で定義したものと同じ。）で表されるジ
フェニルアミン化合物とを脱水縮合剤の存在下、０〜１
００℃の温度で数時間〜数十時間反応させてフタリド化
合物を得、これをアルカリで処理してフルオラン構造と
した後、更にこれを脱ベンジルすることによって得られ
る。脱ベンジル化の工程は、フタリド化合物の段階で行
ってもよい。

【００２０】また、別の製法として、一般式（IV）

【化７】 （式中、Ｒ₁は一般式（Ｉ）で定義したものと同じ。）
で表されるベンゾフェノン化合物と前記一般式（III）
で表されるジフェニルアミン化合物とを脱水縮合剤の存
在下、０〜１００℃の温度で数時間〜数十時間反応させ
た後、アルカリで処理することによっても得ることがで
きる。

【００２１】脱水縮合剤としては、濃硫酸、発煙硫酸、
ポリリン酸、五酸化リン等が使用できるが、濃硫酸が特
に好ましい。濃硫酸を脱水縮合剤として使用する場合、
反応温度は０〜５０℃の範囲が好ましい。アルカリとし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム等が使用できるが、水酸化ナトリウムが特に好まし
く、水溶液として使用するのが好ましい。アルカリによ
る処理の温度は０〜１００℃、好ましくは５０〜１００
℃であるが、一般に温度が高いほど処理が効率よく進行
する。アルカリの量は、処理液のｐＨが９以上になるよ
うに使用するのが好ましい。

【００２２】アルカリで処理した反応物は、有機溶剤で
抽出して精製される。またアルカリ処理時において、有
機溶剤を共存させてもよい。

【００２３】有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロルベンゼン等が使用できるが、通常トル
エンが好ましく使用される。

【００２４】脱ベンジル反応は通常、濃硫酸あるいは発
煙硫酸中、３０〜５０℃で数時間処理することによって
行われる。

【００２５】本発明のフルオラン化合物の代表的な例を
下記に示す。

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】本発明のフルオラン化合物は、発色性記録
材料において単独で用いることもできるし、また必要に
応じ、他の発色剤と併用することも可能である。

【００３９】併用できる発色剤としては、この種の発色
性記録材料に適用されているものが任意に適用できる。

【００４０】これらの一部を例示すれば、フルオラン系
化合物としては、３，６−ジメトキシフルオラン、２−
クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ク
ロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチ
ル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−メチル
−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、１，３−ジメ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｔｅｒｔ−
ブチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチル−６−
（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオラン、８−
ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、２−ジベンジ
ルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、

【００４１】２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−ｎ−オクチルアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−４−
メチルアニリノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル
−６−［４−（４−アニリノアニリノ）アニリノ］フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジメチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ペンチルアミノフ
ルオラン、

【００４２】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチ
ルアミノ）フルオラン、

【００４３】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−［Ｎ−エチル−Ｎ
−（３−エトキシプロピル）アミノ］フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ト
リルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−ク
ロロ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２
−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノフルオラン、２−（２−フルオロアニリノ）−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロアニリ
ノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、

【００４４】２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）
−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（３−トリフル
オロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジ
−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−メチルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ
−ブチルアミノフルオラン、２−（４−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（４−ｔ−アミルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（３−クロロ−４−メチル
アニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，４−ジメチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ
フルオラン、

【００４５】２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，６
−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノフルオラン、２−（２，６−ジエチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（２，６−ジエチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ
−ｎ−ブチルアミノフルオラン，２−アニリノ−３−メ
トキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、２，２−ビス
｛４−［６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−３’−メチルスピロ（フタリド−３，９’−キサ
ンテン）−２’−イルアミノ］フェニル｝プロパン等
が、

【００４６】ジアリールフタリド系化合物としては、
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（一般名ＣＶＬ）、３，３−ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−
ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が、

【００４７】インドリルフタリド系化合物としては、３
−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジ
メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキ
シ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド等が、

【００４８】ビニローグフタリド系化合物としては、３
−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−［２，２−ビ
ス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エ
テニル］フタリド、３，３−ビス［２−（４−ジメチル
アミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテ
ニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，
３−ビス［２−（４−ピロリジノフェニル）−２−（４
−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テ
トラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビス（４
−ジメチルアミノフェニル）エテニル］−４，５，６，
７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビ
ス（４−ピロリジノフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド等が、

【００４９】アザフタリド系化合物としては、３，３−
ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−３−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルアミノ）−２−エトキシフェニル］−４−アザフタ
リド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−
２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
等が、

【００５０】ジアリールメタン系化合物としては、４，
４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリールベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン等が、
ローダミンラクタム系化合物としては、ローダミンＢア
ニリノラクタム、ローダミンＢ（４−ニトロアニリノ）
ラクタム、ローダミンＢ（４−クロロアニリノ）ラクタ
ム等が、チアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコ
メチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレン
ブルー等が、スピロピラン系化合物としては、３−メチ
ルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピ
ラン、３−フェニルスピロジナフトピラン、３−ベンジ
ルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロジベンゾ
ピラン等が、

【００５１】フルオレン系化合物としては、３，６−ビ
ス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ［９，３’］−
６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−
６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノ）フルオレンスピ
ロ［９，３’］−６’−ジメチルアミノフタリド、３，
６−ビス（ジメチルアミノ）−スピロ［フルオレン−
９，６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドー
ル］、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−３’−メチル
−スピロ［フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ
（４，３−ｂ）インドール］、３，６−ビス（ジエチル
アミノ）−３’−メチル−スピロ［フルオレン−９，
６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール］等
が挙げられる。

【００５２】これらは単独で、あるいは２種以上混合し
て併用することができる。

【００５３】本発明のフルオラン化合物を感圧記録材料
にするには、例えば特公昭４２−２０１４４号公報等に
開示されている公知の種々の方法により製造できる。一
般的には、ロイコ色素をカプセル化溶剤に溶解したロイ
コ色素溶液を、コアセルベーション法、界面重合法、in
situ重合法等の公知のカプセル化法により、高分子化
合物を膜剤としてカプセル化した後、上質紙、合成紙、
プラスチックフィルム等の支持体の裏面に塗布して上用
紙を作成する。一方、顕色剤を別の支持体の表面に塗布
して下用紙を作成する。上用紙と下用紙を塗布面が接触
するように重ね合わせて圧力を加えると、加圧された部
分のカプセルが破壊されてカプセル中のロイコ色素が顕
色剤と反応し、下用紙の表面に記録画像が形成される。
また、支持体の表面に顕色剤、裏面にカプセルを塗布し
た中用紙を上用紙と下用紙の間に数枚挿入することによ
り、複数枚の複写記録が得られる。また支持体の同一面
に顕色剤とカプセルを含有する、いわゆるセルフコンテ
インド紙タイプのもの、或いは支持体中に顕色剤かカプ
セルの一方が含有され、他の一方が塗布された形態のも
のにも適用できる。

【００５４】感圧記録材料に使用する顕色剤としては、
酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ゼオライト、
ベントナイト、カオリン等の無機系顕色剤、フェノール
性化合物、ノボラック型フェノール性樹脂あるいはその
多価金属塩、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその多価
金属塩、サリチル酸誘導体あるいはその多価金属塩、サ
リチル酸樹脂あるいはその多価金属塩、テルペンフェノ
ール樹脂あるいはその多価金属塩等の有機系顕色剤が挙
げられる。特に、サリチル酸誘導体亜鉛塩およびパラオ
クチルフェノール樹脂亜鉛塩が好ましく用いられる。

【００５５】本発明のフルオラン化合物を感熱記録材料
にするには、例えば特公昭４５−１４０３９号公報等に
開示されている公知の種々の方法により製造できる。一
般的には、ロイコ色素、顕色剤、増感剤をそれぞれポリ
ビニールアルコール等の水溶性高分子水溶液と共にアト
ライター、サンドミル等を用いて薬剤の粒径が数ミクロ
ン以下になるように分散する。増感剤は、ロイコ色素、
顕色剤の何れか、あるいは両方に加えて同時に分散して
もよい。これらの分散液を混合して、必要に応じて顔
料、バインダー、ワックス、金属石鹸、酸化防止剤、紫
外線吸収剤等を加え感熱塗液とする。得られた感熱塗液
を上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体に
塗布し、カレンダー処理により平滑性を付与すると、感
熱記録材料が得られる。また、感熱塗液は、必要に応じ
て発色性を向上させるために、プラスチック顔料あるい
はシリカ等の断熱剤の下塗層を有する支持体に塗布して
も良い。更に、必要に応じて耐水性、耐薬品性を付与す
るために、感熱記録層上に水溶性高分子水溶液等で上塗
り層を設けてもよい。

【００５６】感熱記録材料に使用する顕色剤としては、
フェノール誘導体、有機酸あるいは金属塩、錯体、尿素
誘導体等が挙げられる。

【００５７】これらの一部を例示すれば、フェノール誘
導体として、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−オ
クチルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフ
トール、２−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノ
ール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−
ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン［一般名ビスフェノールＡ］、テトラブロ
モビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，４
−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、

【００５８】１，３，５−トリス（４−ヒドロキシクミ
ル）ベンゼン、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピ
リデン）ビスフェノール、４，４−（ｐ−フェニレンジ
イソプロピリデン）ビスフェノール、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸エチルエステル、４，４−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）バレリック酸−ｎ−ブチルエス
テル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−
ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステル、２，４−ジヒ
ドロキシ安息香酸−２−フェノキシエチルエステル、４
−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、没食子酸−ｎ
−プロピルエステル、没食子酸−ｎ−オクチルエステ
ル、没食子酸−ｎ−ドデシルエステル、没食子酸−ｎ−
オクタデシルエステル、ハイドロキノンモノベンジルエ
ーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、

【００５９】ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド、ビス（３−シクロヘキシル−４
−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフォン［一般名ビスフェノールＳ］、テト
ラブロモビスフェノールＳ、ビス（３−アリル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフォン、２，４’−ビスヒドロ
キシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−メ
チルジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ク
ロロジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ
−プロポキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−
４’−イソプロポキシジフェニルスルフォン、４−ヒド
ロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニルスルフォン、

【００６０】３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフ
ェニルスルフォン、２，４−ジヒドロキシジフェニルス
ルフォン、２−メトキシ−４’−ヒドロキシジフェニル
スルフォン、２−エトキシ−４’−ヒドロキシジフェニ
ルスルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）スルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−
５−クロロフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシベン
ゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）−３−オキサペンタン等が、

【００６１】有機カルボン酸あるいはその金属塩、錯体
として、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３
−tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、
３−クロル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、
３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、３，５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、４−（３−ｐ−トリルスルホニルプロピルオキシ）
サリチル酸、５−｛ｐ−［２−（ｐ−メトキシフェノキ
シ）エトキシ］クミル｝サリチル酸、３−シクロヘキシ
ルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル
酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリチル酸、
４−［２’−（４−メトキシフェノキシ）エトキシ］サ
リチル酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒド
ロキシ−６−ナフトエ酸、フタル酸モノベンジルエステ
ル、フタル酸モノフェニルエステル、４−ニトロ安息香
酸、３−ニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、４−ク
ロロ安息香酸等の有機酸、あるいはこれらの金属塩（た
とえば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウム等
の金属塩）、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、モリ
ブデン酸アセチルアセトン錯体等が、尿素誘導体とし
て、フェニルチオ尿酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリフル
オロメチルフェニル）チオ尿素、１，４−ビス（３−ク
ロロフェニル）チオセミカルバジド等が挙げられる。こ
れらは単独で、あるいは２種以上混合して用いることが
できる。

【００６２】増感剤としては、種々の熱可融性物質を用
いることができる。これらの一部を例示すれば、酸アミ
ド化合物として、カプロン酸アミド、カプリン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイ
ン酸アミド、ステアリル尿酸、ステアリン酸アニリド等
が、脂肪酸類あるいはその金属塩としてステアリン酸、
ベヘン酸、パルチミン酸等の脂肪酸あるいはこれらの亜
鉛、アルミニウム、カルシウム塩等が、エステル化合物
として、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナ
フトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステ
ル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、シュ
ウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、グルタル酸ジ
フェナシルエステル、ジ（４−メチルフェニル）カーボ
ネート、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、炭化水
素化合物として、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフ
ェニル、フルオレン、フルオランテン、２，６−ジイソ
プロピルナフタレン、３−ベンジルアセナフテン等が、

【００６３】エーテル化合物として、２−ベンジルオキ
シナフタレン、２−（４−メチルベンジルオキシ）ナフ
タレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベ
ンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタ
ン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１
−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、
１−（４−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシエタ
ン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、１−（４−メトキシフェノキ
シ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、４−（４
−メチルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（２−
クロロベンジルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジ−ｎ−
ブトキシジフェニルスルフォン、１，２−ジフェノキシ
ベンゼン、１，４−ビス（２−クロロフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−メチルフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベン
ゼン、１−（４−クロロベンジルオキシ）−４−エトキ
シベンゼン、４，４’−ジフェノキシジフェニルエーテ
ル、１，４−ビス（４−ベンジルフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス［（４−メチルフェノキシ）メトキシ
メチル］ベンゼン等が挙げられる。これらは単独で、あ
るいは２種以上混合して用いることができる。

【００６４】特に、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ター
フェニル、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジ
（４−メチルベンジル）、１,２−ビス（３−メチルフ
ェノキシ）エタンが好ましく用いられる。

【００６５】顔料としては有機および無機の顔料が使用
できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、非晶質
シリカ、尿素ホルムアルデヒド樹脂粉末、ポリエチレン
樹脂粉末等が挙げられる。

【００６６】バインダーとしては、水溶性高分子および
水不溶性高分子が使用できる。好ましい具体例として
は、水溶性高分子として、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デ
ンプン類、スチレン無水マレイン酸共重合体加水分解
物、エチレン無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソ
ブチレン無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニ
ールアルコール、カルボキシ変性ポリビニールアルコー
ル、ポリアクリルアミド等が、また水不溶性高分子とし
て、スチレンブタジエンゴムラテックス、アクリロニト
リルブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョ
ン等が挙げられる。

【００６７】ワックスの好ましい具体例としては、パラ
フィンワックス、カルボキシ変性パラフィンワックス、
ポリエチレンワックス等が挙げられる。

【００６８】金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用
いられる。好ましい具体例としては、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム等が挙げられる。

【００６９】酸化防止剤としては、ヒンダードフェノー
ル類が用いられる。また紫外線吸収剤としては、ベンゾ
フェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤が
用いられる。

【００７０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。なお、部で表したものは重量基準である。

【００７１】［実施例１］ ２−（３−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−メチルアミノフルオラン（化合
物２）の合成 ９８％硫酸５０ｍｌに撹拌下、２−｛２−ヒドロキシ−
４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゾイル｝
安息香酸１５．９ｇを２５℃以下で少量ずつ添加して溶
解した。これに水冷下、４−メトキシ−２，３’−ジメ
チルジフェニルアミン１６．５ｇを１０〜２０℃で徐々
に加えた後、室温で１５時間反応した。

【００７２】反応混合物を氷水２００ｍｌに排出し、析
出物を濾取して水洗した。濾取物をトルエン５００ｍｌ
と２０％苛性ソーダ水溶液１００ｇと共に撹拌下に１時
間還流した。トルエン層を分取し、湯洗後、減圧下にト
ルエンを留去し、残渣にメタノール１００ｍｌを添加し
て１時間還流した。冷却後、析出物を濾取、乾燥した。

【００７３】この結晶を９８％硫酸５０ｍｌに溶解して
４０℃で３時間撹拌した。反応混合物を氷水２００ｍｌ
に排出し、析出物を濾取して水洗した。析出物を苛性ソ
ーダ水溶液で中和、濾取、水洗後、トルエンより再結晶
して７．２ｇ（収率５２．５％）の（化合物２）を融点
２００〜２０２℃の白色粉末として得た。

【００７４】下記の分析結果より目的の化合物であるこ
とを確認した。図１に本化合物の赤外吸収スペクトルを
示す。

【００７５】ＭＳ（ｍ／ｚ）：４４８（Ｍ⁺） ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４０ｃｍ^-1（ラクトンのＣ＝Ｏ） Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値：理論値（Ｃ₂₉Ｈ₂₄Ｎ₂Ｏ₃）７７．６５％ ５．４０％ ６．２５％ 実測値 ７７．６２％ ５．３７％ ６．２３％ 極大吸収波長：５７４．５ｎｍ， ４４１．５ｎｍ（９
５％酢酸中） ［実施例２］ ２−（３−メチルアニリノ）−３−メチ
ル−６−メチルアミノフルオラン（化合物２）の合成 ９８％硫酸５０ｍｌに撹拌下、２−（２−ヒドロキシ−
４−メチルアミノベンゾイル）安息香酸１５．７ｇを２
５℃以下で少量ずつ添加して溶解した。これに水冷下、
４−メトキシ−２，３’−ジメチルジフェニルアミン１
６．５ｇを１０〜２０℃で徐々に加えた後、室温で１５
時間反応した。

【００７６】反応混合物を氷水２００ｍｌに排出し、析
出物を濾取して水洗した。濾取物をトルエン４００ｍｌ
と２０％苛性ソーダ水溶液１００ｇと共に撹拌下に１時
間還流した。トルエン層を分取し、湯洗後、減圧下にト
ルエンを留去し、残渣にメタノール１００ｍｌを添加し
て１時間還流した。冷却後、析出物を濾取、乾燥して、
１４．０ｇ（収率５１．３％）の（化合物２）を融点２
００〜２０２℃の白色粉末として得た。

【００７７】下記の分析結果より目的の化合物であるこ
とを確認した。

【００７８】ＭＳ（ｍ／ｚ）：４４８（Ｍ⁺） ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４０ｃｍ^-1（ラクトンのＣ＝Ｏ） Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値：理論値（Ｃ₂₉Ｈ₂₄Ｎ₂Ｏ₃）７７．６５％ ５．４０％ ６．２５％ 実測値 ７７．６５％ ５．３８％ ６．２３％ ［実施例３］ ２−（４−メチルアニリノ）−３−メチ
ル−６−エチルアミノフルオラン（化合物９）の合成 実施例２における２−（２−ヒドロキシ−４−メチルア
ミノベンゾイル）安息香酸の代わりに２−（２−ヒドキ
シ−４−エチルアミノベンゾイル）安息香酸１４．２ｇ
を用い、かつ４−メトキシ−２，３’−ジメチルジフェ
ニルアミンの代わりに４−メトキシ−２，４’−ジメチ
ルジフェニルアミン１３．６ｇを用いた以外は実施例２
と同様な操作を行って、１６．１ｇ（収率６９．４％）
の（化合物９）を融点２６０〜２６１℃の白色粉末とし
て得た。下記の分析結果より目的の化合物であることを
確認した。

【００７９】ＭＳ（ｍ／ｚ）：４６２（Ｍ⁺） ＩＲ（ＫＢｒ）：１７５０ｃｍ^-1（ラクトンのＣ＝Ｏ） Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値：理論値（Ｃ₃₀Ｈ₂₆Ｎ₂Ｏ₃）７７．８９％ ５．６８％ ６．０６％ 実測値 ７７．９５％ ５．６８％ ６．０３％ 極大吸収波長：５７７ｎｍ， ４３４ｎｍ（９５％酢酸
中） ［実施例４］ ２−（３−メチルアニリノ）−３−メチ
ル−６−エチルアミノフルオラン（化合物１０）の合成 実施例２における２−（２−ヒドロキシ−４−メチルア
ミノベンゾイル）安息香酸の代わりに２−（２−ヒドロ
キシ−４−エチルアミノベンゾイル）安息香酸１４．２
ｇを用い、かつ４−メトキシ−２，３’−ジメチルジフ
ェニルアミンを１３．６ｇ用いた以外は実施例２と同様
な操作を行って、１０．４ｇ（収率４５．２％）の（化
合物１０）を融点１７８〜１８０℃の白色粉末として得
た。下記の分析結果より目的の化合物であることを確認
した。図２に本化合物の赤外吸収スペクトルを示す。

【００８０】ＭＳ（ｍ／ｚ）：４６２（Ｍ⁺） ＩＲ（ＫＢｒ）：１７５０ｃｍ^-1（ラクトンのＣ＝Ｏ） Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値：理論値（Ｃ₃₀Ｈ₂₆Ｎ₂Ｏ₃）７７．８９％ ５．６８％ ６．０６％ 実測値 ７７．８６％ ５．６４％ ６．０２％ 極大吸収波長：５７５．５ｎｍ， ４４２．５ｎｍ（９
５％酢酸中） ［実施例５］ ２−（４−ｎ−オクチルアニリノ）−３
−メチル−６−エチルアミノフルオラン（化合物１６）
の合成 実施例２における２−（２−ヒドロキシ−４−メチルア
ミノベンゾイル）安息香酸の代わりに２−（２−ヒドロ
キシ−４−ｎ−オクチルアミノベンゾイル）安息香酸１
５．３ｇを用い、かつ４−メトキシ−２，３’−ジメチ
ルジフェニルアミンの代わりに４−メトキシ−２−メチ
ル−４’−ｎ−オクチルジフェニルアミン２２．８ｇを
用いた以外は実施例２と同様な操作を行って、１２ｇ
（収率４０．０％）の（化合物１６）を融点１５８〜１
６０℃の白色粉末として得た。下記の分析結果より目的
の化合物であることを確認した。

【００８１】ＭＳ（ｍ／ｚ）：５６０（Ｍ⁺） ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４０ｃｍ^-1（ラクトンのＣ＝Ｏ） Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値：理論値（Ｃ₃₇Ｈ₄₀Ｎ₂Ｏ₃）７９．２４％ ７．２０％ ５．００％ 実測値 ７９．２３％ ７．２２％ ５．００％ 極大吸収波長：５７８．５ｎｍ， ４３６．０ｎｍ
（９５％酢酸中） ［実施例６］ ２−（４−ｎ−ブチルアニリノ）−３−
メチル−６−イソプロピルアミノフルオラン（化合物２
９）の合成 実施例２における２−（２−ヒドキシ−４−メチルアミ
ノベンゾイル）安息香酸の代わりに２−（２−ヒドロキ
シ−４−イソプロピルアミノベンゾイル）安息香酸１
５．８ｇを用い、かつ４−メトキシ−２，３’−ジメチ
ルジフェニルアミンの代わりに４−メトキシ−２−メチ
ル−４’−ｎ−ブチルジフェニルアミン１７．５ｇを用
いた以外は実施例２と同様な操作を行って、７．９ｇ
（収率２８．８％）の（化合物２９）を融点１６７〜１
６８℃の白色粉末として得た。下記の分析結果より目的
の化合物であることを確認した。

【００８２】ＭＳ（ｍ／ｚ）：５１８（Ｍ⁺） ＩＲ（ＫＢｒ）：１７５０ｃｍ^-1（ラクトンのＣ＝Ｏ） Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値：理論値（Ｃ₃₄Ｈ₃₄Ｎ₂Ｏ₃）７８．７２％ ６．６２％ ５．４０％ 実測値 ７８．６０％ ６．５９％ ５．３６％ 極大吸収波長：５７８．５ｎｍ， ４３６ｎｍ（９５％
酢酸中） ［実施例７］ ２−（４−ｎ−オクチルアニリノ）−３
−メチル−６−イソプロピルアミノフルオラン（化合物
３０）の合成 実施例２における２−（２−ヒドロキシ−４−メチルア
ミノベンゾイル）安息香酸の代わりに２−（２−ヒドロ
キシ−４−イソプロピルアミノベンゾイル）安息香酸１
０ｇを用い、かつ４−メトキシ−２，３’−ジメチルジ
フェニルアミンの代わりに４−メトキシ−２−メチル−
４’−ｎ−オクチルジフェニルアミン１５．２ｇを用い
た以外は実施例２と同様な操作を行って、７．７ｇ（収
率４０．１％）の（化合物３０）を融点１７６〜１７７
℃の白色粉末として得た。下記の分析結果より目的の化
合物であることを確認した。

【００８３】ＭＳ（ｍ／ｚ）：５７４（Ｍ⁺） ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４０ｃｍ^-1（ラクトンのＣ＝Ｏ） Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値：理論値（Ｃ₃₈Ｈ₄₂Ｎ₂Ｏ₃）７９．４０％ ７．３８％ ４．８７％ 実測値 ７９．５２％ ７．３５％ ４．８９％ 極大吸収波長：５７８．５ｎｍ， ４３６ｎｍ（９５％
酢酸中） ［実施例８］ ２−（４−メチルアニリノ）−３−メチ
ル−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン（化合物３１）の
合成 実施例２における２−（２−ヒドロキシ−４−メチルア
ミノベンゾイル）安息香酸の代わりに２−（２−ヒドロ
キシ−４−ｎ−ブチルアミノベンゾイル）安息香酸１
７．８ｇを用い、かつ４−メトキシ−２，３’−ジメチ
ルジフェニルアミンの代わりに４−メトキシ−２，４’
−ジメチルジフェニルアミン１４．４ｇを用いた以外は
実施例２と同様な操作を行って、７．５ｇ（収率２６．
９％）の（化合物３１）を融点１６９〜１７０℃の白色
粉末として得た。下記の分析結果より目的の化合物であ
ることを確認した。

【００８４】ＭＳ（ｍ／ｚ）：４９０（Ｍ⁺） ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４０ｃｍ^-1（ラクトンのＣ＝Ｏ） Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値：理論値（Ｃ₃₂Ｈ₃₀Ｎ₂Ｏ₃）７８．３３％ ６．１８％ ５．７１％ 実測値 ７８．３２％ ６．４０％ ５．４８％ 極大吸収波長：５７８ｎｍ， ４３７ｎｍ（９５％酢酸
中） ［実施例９］ ２−（３−メチルアニリノ）−３−メチ
ル−ｎ−ブチルアミノフルオラン（化合物３２）の合成 実施例２における２−（２−ヒドロキシ−４−メチルア
ミノベンゾイル）安息香酸の代わりに２−（２−ヒドロ
キシ−４−ｎ−ブチルアミノベンゾイル）安息香酸１
７．８ｇを用いた以外は実施例２と同様な操作を行っ
て、４ｇ（収率１４．４％）の（化合物３２）を融点１
６７〜１６８℃の白色粉末として得た。下記の分析結果
より目的の化合物であることを確認した。図３に本化合
物の赤外吸収スペクトルを示す。

【００８５】ＭＳ（ｍ／ｚ）：４９０（Ｍ⁺） ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４０ｃｍ^-1（ラクトンのＣ＝Ｏ） Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値：理論値（Ｃ₃₂Ｈ₃₀Ｎ₂Ｏ₃）７８．３３％ ６．１８％ ５．７１％ 実測値 ７８．３６％ ６．１３％ ５．６８％ 極大吸収波長：５７６ｎｍ， ４４３ｎｍ（９５％酢酸
中） ［実施例１０］ ２−（４−ｎ−ブチルアニリノ）−３
−メチル−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン（化合物３
５）の合成 実施例２における２−（２−ヒドロキシ−４−メチルア
ミノベンゾイル）安息香酸の代わりに２−（２−ヒドロ
キシ−４−ｎ−ブチルアミノベンゾイル）安息香酸１
７．８ｇを用い、かつ４−メトキシ−２，３’−ジメチ
ルジフェニルアミンの代わりに４−メトキシ−２−メチ
ル−４’−ｎ−ブチルジフェニルアミン１７．５ｇを用
いた以外は実施例２と同様な操作を行って、８．５ｇ
（収率２８．１％）の（化合物３５）を融点１２１〜１
２２℃の白色粉末として得た。下記の分析結果より目的
の化合物であることを確認した。

【００８６】ＭＳ（ｍ／ｚ）：５３２（Ｍ⁺） ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４０ｃｍ^-1（ラクトンのＣ＝Ｏ） Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値：理論値（Ｃ₃₅Ｈ₃₆Ｎ₂Ｏ₃）７８．９０％ ６．８３％ ５．２６％ 実測値 ７８．８６％ ６．８６％ ５．２８％ 極大吸収波長：５７９ｎｍ， ４３７ｎｍ（９５％酢酸
中） ［実施例１１］ ２−（４−メチルアニリノ）−３−メ
チル−６−イソペンチルアミノフルオラン（化合物４
８）の合成 実施例２における２−（２−ヒドロキシ−４−メチルア
ミノベンゾイル）安息香酸の代わりに ２−（４−イソ
ペンチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸
１９．１ｇを用い、かつ４−メトキシ−２，３’−ジメ
チルジフェニルアミンの代わりに４−メトキシ−２，
４’−ジメチルジフェニルアミン１４．４ｇを用いた以
外は実施例２と同様な操作を行って、１２．５ｇ（収率
２９．４％）の（化合物４８）を融点１８０〜１８１．
５℃の白色粉末として得た。下記の分析結果より目的の
化合物であることを確認した。

【００８７】ＭＳ（ｍ／ｚ）：５０４（Ｍ⁺） ＩＲ（ＫＢｒ）：１７３０ｃｍ^-1（ラクトンのＣ＝Ｏ） Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値：理論値（Ｃ₃₃Ｈ₃₂Ｎ₂Ｏ₃）７８．５３％ ６．４０％ ５．５５％ 実測値 ７８．６０％ ６．５９％ ５．６５％ 極大吸収波長：５７８ｎｍ， ４３６ｎｍ（９５％酢酸
中） ［実施例１２］ ２−（４−ｎ−オクチルアニリノ）−
３−メチル−６−イソペンチルアミノフルオラン（化合
物５２）の合成 実施例２における２−（２−ヒドロキシ−４−メチルア
ミノベンゾイル）安息香酸の代わりに２−（２−ヒドロ
キシ−４−イソペンチルアミノベンゾイル）安息香酸１
９．１ｇを用い、かつ４−メトキシ−２，３’−ジメチ
ルジフェニルアミンの代わりに４−メトキシ−２−メチ
ル−４’−ｎ−オクチルジフェニルアミン２２．７ｇを
用いた以外は実施例２と同様な操作を行って、４．５ｇ
（収率１２．８％）の（化合物５２）を融点１０３〜１
０５℃の白色粉末として得た。下記の分析結果より目的
の化合物であることを確認した。図４に本化合物の赤外
吸収スペクトルを示す。

【００８８】ＭＳ（ｍ／ｚ）：６０２（Ｍ⁺） ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４０ｃｍ^-1（ラクトンのＣ＝Ｏ） Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値：理論値（Ｃ₄₀Ｈ₄₆Ｎ₂Ｏ₃）７９．６８％ ７．７１％ ４．６５％ 実測値 ８０．１９％ ７．６７％ ４．６２％ 極大吸収波長：５７９ｎｍ， ４３７ｎｍ（９５％酢酸
中） ［実施例１３］ ２−（４−メチルアニリノ）−３−メ
チル−６−ｎ−オクチルアミノフルオラン（化合物５
３）の合成 実施例２における２−（２−ヒドロキシ−４−メチルア
ミノベンゾイル）安息香酸の代わりに２−（２−ヒドロ
キシ−４−ｎ−オクチルアミノベンゾイル）安息香酸１
９．３ｇを用い、かつ４−メトキシ−２，３’−ジメチ
ルジフェニルアミンの代わりに４−メトキシ−２，４’
−ジメチルジフェニルアミン１４．４ｇを用いた以外は
実施例２と同様な操作を行って、４ｇ（収率１４．０
％）の（化合物５３）を融点１６２〜１６３℃の白色粉
末として得た。下記の分析結果より目的の化合物である
ことを確認した。図５に本化合物の赤外吸収スペクトル
を示す。

【００８９】ＭＳ（ｍ／ｚ）：５４６（Ｍ⁺） ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４０ｃｍ^-1（ラクトンのＣ＝Ｏ） Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値：理論値（Ｃ₃₆Ｈ₃₈Ｎ₂Ｏ₃）７９．０８％ ７．０２％ ５．１２％ 実測値 ７８．６２％ ７．０１％ ５．１１％ 極大吸収波長：５７９ｎｍ， ４３６ｎｍ（９５％酢酸
中） ［比較合成例１］ ２−（２−メチルアニリノ）−３−
メチル−６−エチルアミノフルオラン（化合物Ｅ）の合
成 ９８％硫酸２５ｍｌに撹拌下、２−（２−ヒドロキシ−
４−メチルアミノベンゾイル）安息香酸７．１ｇを２５
℃以下で少量ずつ添加して溶解した。これに水冷下、４
−メトキシ−２，２’−ジメチルジフェニルアミン６．
８ｇを１０〜２０℃で徐々に加えた後、室温で１５時間
反応した。

【００９０】反応後、実施例２と同様な操作を行って、
５．３ｇ（収率４６．１％）の（化合物Ｅ）を融点１９
６〜１９７℃の白色粉末として得た。下記の分析結果よ
り目的の化合物であることを確認した。

【００９１】ＭＳ（ｍ／ｚ）：４６２（Ｍ⁺） ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４０ｃｍ^-1（ラクトンのＣ＝Ｏ） Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値：理論値（Ｃ₃₀Ｈ₂₆Ｎ₂Ｏ₃）７７．８９％ ５．６８％ ６．０６％ 実測値 ７７．９２％ ５．６７％ ６．０５％ ［実施例１４］ 感圧記録材料の製造 実施例３で合成した（化合物９）３部を、ＫＭＣ−１１
３（呉羽化学製溶剤）４７部に加熱下に溶解して発色剤
溶液を作成した。

【００９２】一方、水１００部に系変性剤（三井東圧化
学製乳化剤ＳＭ−１００）５部を加え、苛性ソーダ水溶
液でｐＨ４とした。これに前記の発色剤溶液５０部とメ
ラミン−ホルムアルデヒド初期重合物（三井東圧化学製
ＵＭＣ−３００）１０部を加えて、ホモジナイザーで油
滴が約４ミクロンになるまで乳化した。次いで攪拌下に
６０℃まで加熱し、同温度で１時間攪拌した。室温まで
冷却後、２５％アンモニア水でｐＨ７．５に調整して、
発色剤のカプセル分散液を作製した。

【００９３】このようにして作成した発色剤のカプセル
分散液１０部、小麦粉澱粉２部及びラテックス１部をよ
く混合した後、上質紙に固形分塗布量が５ｇ／ｍ²とな
るように塗布、乾燥し白色の上用紙を作製した。

【００９４】このようにして作成した上用紙を、顕色剤
であるサリチル酸誘導体亜鉛塩を塗布した下用紙に、塗
布面が接触するように重ねてタイプ印字すると、下用紙
上に緑褐色味を帯びた黒色の記録画像が形成した。

【００９５】［実施例１５〜２４］ 感圧記録材料の製
造 実施例１４における発色剤である（化合物９）の代わり
に、下記の化合物を用いた以外は実施例１４と同様の操
作を行って、それぞれ上用紙を作成した。

【００９６】 実施例４で合成した （化合物１０）（実施例１５） 実施例５で合成した （化合物１６）（実施例１６） 実施例６で合成した （化合物２９）（実施例１７） 実施例７で合成した （化合物３０）（実施例１８） 実施例８で合成した （化合物３１）（実施例１９） 実施例９で合成した （化合物３２）（実施例２０） 実施例１０で合成した（化合物３５）（実施例２１） 実施例１１で合成した（化合物４８）（実施例２２） 実施例１２で合成した（化合物５２）（実施例２３） 実施例１３で合成した（化合物５３）（実施例２４） ［比較例１〜５］ 感圧記録材料の製造 実施例１４における発色剤である（化合物９）の代わり
に、化合物Ａ（融点１５８〜１６０℃）（比較例１）、
化合物Ｂ（比較例２）、化合物Ｃ（比較例３）、化合物
Ｄ（比較例４）、化合物Ｅ（比較例５）を用いた以外は
実施例１４と同様の操作を行って、それぞれ上用紙を作
製した。

【００９７】［実施例２５］ 感熱記録材料の製造 実施例３で合成した（化合物９）３部を、５％ポリビニ
ルアルコール水溶液３０部及び蒸留水４２部中で、サン
ドミルを用いて平均粒径が１ミクロンになるように粉砕
して発色剤分散液を得た。

【００９８】また、顕色剤であるビスフェノールＡ３部
及び増感剤である４−ベンジルビフェニル３部を、炭酸
カルシウム７．５部とともに５％ポリビニルアルコール
水溶液１５．０部及び蒸留水４６．５部中で、サンドミ
ルを用いて平均粒径が１ミクロンになるように粉砕して
顕色剤・増感剤分散液を得た。

【００９９】かくして得られた発色剤分散液１０部、顕
色剤・増感剤分散液２０部および３０％パラフィンワッ
クス分散液２部をよく混合して感熱塗液を作製した。

【０１００】このようにして作製した感熱塗液を上質紙
に、固形分塗布量が４．５ｇ／ｍ²となるように塗布、
乾燥後、カレンダー処理により感熱記録層面のベック平
滑度が３００〜４００秒になるように調整し、感熱記録
材料を製造した。

【０１０１】このようにして製造した感熱記録材料を、
ファクシミリＴＦ３７０（東芝製）とファックステスト
チャートＮｏ．１を用いて記録すると、緑味黒色の記録
画像が形成された。

【０１０２】［実施例２６〜実施例３５］ 感熱記録材
料の製造 実施例２５における発色剤である（化合物９）の代わり
に、下記の化合物を用いた以外は実施例２５と同様の操
作を行って、それぞれ感熱記録材料を製造した。 実施例４で合成した （化合物１０）（実施例２６） 実施例５で合成した （化合物１６）（実施例２７） 実施例６で合成した （化合物２９）（実施例２８） 実施例７で合成した （化合物３０）（実施例２９） 実施例８で合成した （化合物３１）（実施例３０） 実施例９で合成した （化合物３２）（実施例３１） 実施例１０で合成した（化合物３５）（実施例３２） 実施例１１で合成した（化合物４８）（実施例３３） 実施例１２で合成した（化合物５２）（実施例３４） 実施例１３で合成した（化合物５３）（実施例３５） ［比較例６〜１０］ 感熱記録材料の製造 実施例２５における発色剤である（化合物９）の代わり
に、化合物Ａ（融点１５８〜１６０℃）（比較例６）、
化合物Ｂ（比較例７）、化合物Ｃ（比較例８）、化合物
Ｄ（比較例９）、化合物Ｅ（比較例１０）を用いた以外
は、実施例２５と同様の操作を行って、それぞれ感熱記
録材料を作製した。

【０１０３】［評価１］ 感圧記録材料の品質性能試験 実施例１４〜２４、比較例１〜５で作した上用紙のＣＢ
面（上用紙の感圧塗液塗布面）の白色度を、反射濃度計
ＲＤ−９１４（マクベス製）を使用して反射濃度値（Ｏ
Ｄ値）で測定した。

【０１０４】次に、同じく実施例１４〜２４、比較例１
〜５で作製した上用紙を、顕色剤であるサリチル酸亜鉛
塩を塗布した下用紙に塗布面が接触するように重ねて、
ミニロールを用いて（圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ²）発色
させ、発色色調を比較した。また、発色画像濃度（ＯＤ
値）を反射濃度計ＲＤ−９１４を用いて測定した。

【０１０５】さらに、この発色画像の画像保存安定性試
験を下記の方法に従って行った。

【０１０６】画像耐湿熱性試験：発色画像を５０℃、９
０％ＲＨの条件に７２ｈｒ晒した後、画像の濃度（ＯＤ
値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。

【０１０７】画像耐熱性試験：発色画像を６０℃、２０
％ＲＨの７２ｈｒ晒した後、画像の濃度（ＯＤ値）を反
射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。

【０１０８】画像耐光性の測定：発色した画像を２万ル
ックスの蛍光灯に１４４ｈｒ照射した後、画像濃度（Ｏ
Ｄ値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。

【０１０９】各画像保存安定性を下記式により表した。 画像保存安定性（％）＝（試験後画像濃度／試験前発色
画像濃度）×１００ これらの結果を表１に示す。

【０１１０】 [表１] ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 画像保存安定性試験 ＣＢ面 画像濃度 ───────────── 白色度 画像色調 耐湿熱性 耐熱性 耐光性 (ＯＤ値) (ＯＤ値) （％） （％） （％） ─────────────────────────────────── 実施例１４ ０.０７ 緑褐色味黒 ０.５３ ９６ ９２ ９０ 実施例１５ ０.０７ 褐色味黒 ０.５４ ９５ ９３ ９０ 実施例１６ ０.０８ 緑褐色味黒 ０.５２ ９２ ９４ ９０ 実施例１７ ０.０７ 緑褐色味黒 ０.５３ ９１ ９０ ８３ 実施例１８ ０.０８ 緑褐色味黒 ０.４７ ９４ ９５ ８９ 実施例１９ ０.０８ 緑褐色味黒 ０.５２ ９２ ９０ ９０ 実施例２０ ０.０７ 褐色味黒 ０.５８ ９１ ８８ ９０ 実施例２１ ０.０８ 緑褐色味黒 ０.５３ ９４ ９４ ８９ 実施例２２ ０.０８ 緑褐色味黒 ０.５７ ９０ ８９ ８８ 実施例２３ ０.０８ 緑褐色味黒 ０.５５ ８９ ９０ ８８ 実施例２４ ０.０８ 緑褐色味黒 ０.５６ ８８ ８８ ８６ 比較例１ ０.１１ 黒 ０.５２ ６４ ６９ ６２ 比較例２ ０.１１ 緑味黒 ０.５３ ６７ ６５ ７０ 比較例３ ０.０７ 茶 ０.５２ ９０ ８８ ８８ 比較例４ ０.０８ 緑 ０.５７ ７５ ７９ ８５ 比較例５ ０.０８ 赤茶 ０.５３ ９５ ９２ ９１ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＣＢ面白色度：数値が小さい程、白色度が高いことを示
す。

【０１１１】画像保存安定性：数値（％）が大きい程、
画像の各保存安定性が高いことを示す。

【０１１２】評価２ 感熱記録材料の品質性能試験 実施例２５〜３５、比較例６〜１０で製造した感熱記録
材料の地肌の白色度を反射濃度計ＲＤ−９１４を使用し
て反射濃度値（ＯＤ値）で測定した。

【０１１３】また、これらの感熱記録材料をファクシミ
リＴＦ−３７０（東芝製）を使用し、黒色のテストチャ
ートを用いてコピーモードで発色させ、発色画像の色調
を比較した。

【０１１４】次に、同じく実施例２５〜３５、比較例６
〜１０で製造した感熱記録材料を印字装置ＴＨ−ＰＭＤ
（大倉電気製）を使用して各種濃度に発色させ、それぞ
れにおいて発色画像濃度がＯＤ値＝１．１０付近の発色
画像を選択し、これらに対して画像保存安定性試験を下
記の方法に従って行った。

【０１１５】画像耐湿熱性試験：発色画像を５０℃、９
０％ＲＨの条件に７２ｈｒ晒した後、画像の濃度（ＯＤ
値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。

【０１１６】画像耐熱性試験：発色画像を６０℃、２０
％ＲＨの７２ｈｒ晒した後、画像の濃度（ＯＤ値）を反
射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。

【０１１７】画像耐光性試験：発色画像を２万ルックス
の蛍光灯に１４４ｈｒ照射した後、画像の濃度（ＯＤ
値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。

【０１１８】各画像保存安定性を下記式により表した。 画像保存安定性（％）＝（試験後画像濃度／試験前発色
画像濃度）×１００ これらの結果を表２に示す。

【０１１９】 [表２] ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 画像保存安定性試験 ────────────── 地肌 発色画像 試験前 耐湿熱性 耐熱性 耐光性 白色度 色調 画像濃度 （％） （％） （％） (ＯＤ値) （ＯＤ値） ─────────────────────────────────── 実施例２５ ０.０８ 緑味黒 １.１１ １００ ９７ ９４ 実施例２６ ０.０８ 赤味黒 １.０８ １００ ９６ ９３ 実施例２７ ０.０９ 緑味黒 １.１２ ９４ ９６ ９２ 実施例２８ ０.０９ 緑味黒 １.１０ ９３ ９５ ８５ 実施例２９ ０.０８ 緑味黒 １.０９ １００ ９８ ９１ 実施例３０ ０.０８ 緑味黒 １.１２ ９８ ９４ ９４ 実施例３１ ０.０８ 赤味黒 １.０８ ９８ ９５ ９７ 実施例３２ ０.０８ 緑味黒 １.１３ ９６ ９６ ９２ 実施例３３ ０.０９ 緑味黒 １.１３ ９０ ９１ ９０ 実施例３４ ０.０９ 緑味黒 １.０９ ８９ ９２ ９１ 実施例３５ ０.０９ 緑味黒 １.１２ ９２ ９０ ８８ 比較例 ６ ０.１４ 黒 １.１１ ６４ ６２ ７１ 比較例 ７ ０.１４ 緑味黒 １.１２ ６５ ６４ ７４ 比較例 ８ ０.０８ 褐色 １.０８ １００ ９２ ９４ 比較例 ９ ０.０９ 濃緑色 １.１２ ７７ ８１ ８７ 比較例１０ ０.０９ 赤褐色 １.０９ ９７ ９４ ９３ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 地肌白色度：数値が小さい程、白色度が高いことを示
す。

【０１２０】画像保存安定性：各試験後の数値（％）が
大きい程、画像の各保存安定性が高いことを示す。

【０１２１】表１、表２から明らかな様に、本発明のフ
ルオラン化合物を使用した感圧及び感熱記録材料は、化
合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｄを使用した場合に比較して
地肌白色度及び発色画像保存安定性に優れ、化合物Ｃ、
化合物Ｄ、化合物Ｅを使用した場合に比較して発色色調
に優れており、総合的に優れた性能を有する。

【０１２２】

【発明の効果】本発明のフルオラン化合物は、感圧記録
材料、感熱記録材料等の発色性記録材料に使用した場
合、地肌の白色度、発色色調、画像の各種保存安定性等
の諸性能に総合的に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で合成したフルオラン化合物（化合物
２）の赤外吸収スペクトルである。

【図２】実施例４で合成したフルオラン化合物（化合物
１０）の赤外吸収スペクトルである。

【図３】実施例９で合成したフルオラン化合物（化合物
３２）の赤外吸収スペクトルである。

【図４】実施例１２で合成したフルオラン化合物（化合
物５２）の赤外吸収スペクトルである。

【図５】実施例１３で合成したフルオラン化合物（化合
物５３）の赤外吸収スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−25881（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−8253（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−225071（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−118811（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09B 11/28 C07D 493/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表されるフルオラン化合
   物。 【化１】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立にアルキル基を表
   す。ただしＲ₂はアニリノ基の窒素原子に対しｍ−位ま
   たはｐ−位に結合する。）
2. 【請求項２】 Ｒ₁およびＲ₂が炭素数１〜１２の直鎖ま
   たは分岐アルキル基である請求項１記載のフルオラン化
   合物。
3. 【請求項３】 Ｒ₁およびＲ₂が炭素数１〜８の直鎖また
   は分岐アルキル基である請求項１記載のフルオラン化合
   物。
4. 【請求項４】 電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤と
   の発色反応を利用した発色性記録材料において、電子供
   与性発色剤として請求項１記載の一般式（Ｉ）で表され
   るフルオラン化合物を含有することを特徴とする発色性
   記録材料。
5. 【請求項５】 発色性記録材料が感圧記録材料である請
   求項４記載の発色性記録材料。
6. 【請求項６】 発色性記録材料が感熱記録材料である請
   求項４記載の発色性記録材料。