JPH09301979A - フルオラン化合物およびこれを用いる発色性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】地肌白色度が高く、地肌の保存安定性に優れ、
鮮明な赤色に発色し、かつ画像保存性に優れた発色性記
録材料およびこれに使用される新規なフルオラン化合物
を提供する。 【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるフルオラン化
合物を、発色性記録材料の発色剤として用いる。 【化１】 (式中、Ｒ₁，Ｒ₂は各々個別にアルキル基を示し、また
Ｒ₁とＲ₂は連結して、結合する窒素原子とともに複素環
を形成してもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なフルオラン化
合物およびこの化合物を用いる発色性記録材料に関す
る。詳細には、本発明は、電子供与性発色剤として有用
な新規な赤色発色するフルオラン化合物、およびこれを
用いた、諸性能に優れた感圧記録材料、感熱記録材料等
の発色性記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】無色ないし淡色の電子供与性発色剤（以
下発色剤という）とこれを発色させる電子受容性顕色剤
（以下顕色剤という）との発色反応を利用した感圧記録
材料、感熱記録材料等の発色性記録材料が、情報産業の
発達、事務処理の合理化に伴い、その需要が飛躍的に増
大している。これらの発色性記録材料用の赤色系発色剤
として、従来、フルオラン系化合物を中心に種々の発色
剤が提案されている。しかしながら、これらの発色剤は
発色性記録材料の地肌白色度、発色色相、発色画像の堅
牢性等において総合的に十分なものではなく、更に優れ
た発色剤が望まれている。

【０００３】本発明のフルオラン化合物に構造上関連す
る赤色発色系フルオラン化合物としては、例えば特開昭
６０−４０１６４号公報の５４３頁の左下欄に、下記式
（Ａ）の化合物が開示されている。

【０００４】

【化２】 この化合物は、その後脱アセチル化して最終目的物であ
る２−アニリノ体を製造するための中間体として製造さ
れているものであり、これを直接記録材料に用いている
ものではないが、これを感圧記録材料に用いた場合、Ｃ
Ｂ面の白色度および保存安定性が低い。またこの化合物
を感熱記録材料に使用した場合も、同様に地肌白色度お
よび地肌保存安定性が非常に低く、地肌かぶりを生じ
る。

【０００５】特開平７−２８６５号公報の３頁右上欄８
行には、下記式（Ｂ）の化合物が開示されている。

【０００６】

【化３】 この化合物を感圧記録材料に用いた場合も、化合物
（Ａ）の場合と同様にＣＢ面の白色度および保存安定性
が低い。またこの化合物を感熱記録材料に使用した場合
も地肌白色度および地肌保存安定性が非常に低く、地肌
かぶりを生じる。

【０００７】更に本発明者は、下記式（Ｃ）の新規化合
物を合成してその性能を調べた。

【０００８】

【化４】 この化合物も、前記同様感圧記録材料に用いた場合のＣ
Ｂ面の白色度および保存安定性、感熱記録材料に用いた
場合の地肌白色度および地肌保存安定性が非常に低い。

【０００９】また、現在広く実用に供されている赤色発
色のフルオラン化合物として、下記式（Ｄ）の化合物が
ある。

【００１０】

【化５】 この化合物は感圧記録材料あるいは感熱記録材料に用い
た場合、発色画像の保存安定性が低いという欠点を有し
ている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、地肌
白色度が高く、地肌の保存安定性に優れ、鮮明な赤色に
発色し、かつ画像保存安定性が高い発色性記録材料およ
びこれに使用される新規なフルオラン化合物を提供する
ことである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、２位のアニリノ基
の窒素原子上に特定の置換基を有する新規なフルオラン
化合物を感圧記録材料、感熱記録材料のための発色剤と
して使用することにより目的が達成されることを見い出
した。

【００１３】すなわち、本発明は、下記一般式（I）で
表される新規なフルオラン化合物、およびこれを発色剤
として含有する発色性記録材料に関する。

【００１４】

【化６】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂は各々個別にアルキル基を示し、また
Ｒ₁とＲ₂は連結して、結合する窒素原子とともに複素環
を形成してもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）

【００１５】

【発明の実施の形態】前記一般式（I）で表されるフル
オラン化合物において、Ｒ₁およびＲ₂がアルキル基であ
るものとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ．−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、
ｓｅｃ．−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。これらのうち、特
に炭素数１〜５のアルキル基であるものが好ましい。

【００１６】Ｒ₁とＲ₂が連結して、結合する窒素原子と
ともに複素環を形成するものとしては、形成される複素
環が５員環または６員環であり、かつ総炭素数が４また
は５であるものが好ましい。具体例としては、ピロリジ
ノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、モルホリノ基が挙
げられる。

【００１７】ｎは０〜２の整数を示すが、ｎが０または
２である場合が好ましく、ｎが２である場合、メチル基
はアニリノ基の２，３−位、２，４−位、２，５−位、
３，４−位、３，５−位に結合したものが好ましい。

【００１８】本発明の一般式（I）で表されるフルオラ
ン化合物の代表的な例を下記に挙げる。

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】本発明の一般式（I）で表されるフルオラ
ン化合物は、公知のフルオラン化合物の製造に従って、
下記式（II）で表されるベンゾフェノン化合物と下記式
（III）で表されるジフェニルアミン化合物とを脱水縮
合剤の存在下に反応させた後、有機アミンまたはアルカ
リで処理することにより製造できる。

【００２６】

【化１３】

【化１４】 （式（II）、式（III）中、Ｒ₁，Ｒ₂およびｎは前記と
同じものを示し、Ｒは水素原子または低級アルキル基を
示す。） 脱水縮合剤としては、濃硫酸、発煙硫酸、ポリリン酸、
五酸化リン等が使用できるが、濃硫酸が特に好ましい。
濃硫酸を脱水縮合剤として使用する場合、反応温度は０
〜５０℃の範囲が好ましい。反応時間は５〜４８時間、
より好ましくは１０〜４０時間である。

【００２７】有機アミンとしては、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、
ピコリン、キノリン等が使用できる。アルカリとして
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム等が使用できるが、水酸化ナトリウムが特に好まし
く、希水溶液として用いるのが好ましい。有機アミンま
たはアルカリによる処理の温度は０〜１００℃、好まし
くは５０〜１００℃である。

【００２８】有機アミンまたはアルカリで処理した反応
物は、必要に応じて有機溶剤で抽出して精製される。ま
たアルカリ処理時において、有機溶剤を共存させてもよ
い。有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロルベンゼン等が使用できるが、通常トルエンが
好ましく使用される。

【００２９】また、別の製造方法として、原料として式
（IV）で示されるフルオラン化合物を用い、アニリノ基
の窒素原子に結合している水素原子を置換することによ
って製造する方法によるのが、生産効率上有利である。

【００３０】

【化１５】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂およびｎは前記と同じものを示す。） この製造方法において、式（IV）で表される原料フルオ
ラン化合物のアニリノ基の窒素原子上の水素原子に−Ｃ
ＯＣＦ₃基を置換する方法としては公知の種々の方法が
適用できるが、例えば、式（IV）のフルオラン化合物に
無水トリフルオロ酢酸を反応させた後、アルカリで処理
することによって式（Ｉ）のフルオラン化合物を製造す
ることができる。

【００３１】反応は有機溶媒の存在下で行ってもよい。
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロルベンゼン等が使用できる。

【００３２】無水トリフルオロ酢酸の使用量は、式（I
V）のフルオラン化合物１モルに対して１〜１０モル、
好ましくは３〜７モルである。

【００３３】反応温度は、２０℃〜還流温度であり、還
流温度が好ましい。２０℃以下では反応が進行しにく
く、反応の完結が不十分で目的物の収率が低くなる。無
水トリフルオロ酢酸を過剰に使用した場合、還流温度は
４０℃付近となる。反応時間は、０．５〜１０時間、よ
り好ましくは１〜８時間である。０．５時間より短いと
反応の完結が不十分であり、１０時間より長いと副生物
の生成が多くなる傾向がある。

【００３４】反応後は、反応液をアルカリ水溶液中に徐
々に排出し、有機層を分取し、有機層をアルカリ水溶液
で洗浄、更に水洗後有機層より溶剤を留去して目的物を
得る。

【００３５】アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸化ナトリウム等が使用できるが、水
酸化ナトリウムが特に好ましい。

【００３６】本発明のフルオラン化合物は、発色性記録
材料中単独で用いることもできるし、また必要に応じ、
他の発色剤と併用することも可能である。

【００３７】併用できる発色剤としては、この種の記録
材料に適用されているものが任意に適用できる。

【００３８】これらの一部を例示すれば、フルオラン系
化合物としては、３，６−ジメトキシフルオラン、２−
クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ク
ロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチ
ル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−メチル
−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、１，３−ジメ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｔｅｒｔ−
ブチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチル−６−
（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオラン、８−
ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、２−ジベンジ
ルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベン
ジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ｎ−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘ
キシルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）−６−（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオ
ラン、２−クロロ−３−メチル−６−［４−（４−アニ
リノアニリノ）アニリノ］フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−プロピルアミノ
フルオラン、

【００３９】２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−
ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−
ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−
ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシ
プロピル）アミノ］フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジ−ｎ
−ブチルアミノフルオラン、

【００４０】２−（２−クロロアニリノ）−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６
−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２−フルオ
ロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（２−フルオロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ
フルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）
−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（３−トリフル
オロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジ
−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−メチルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ
−ブチルアミノフルオラン、２−（４−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（４−ｔ−アミルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（３−クロロ−４−メチル
アニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，４−ジメチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ
フルオラン、２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，６
−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノフルオラン、２−（２，６−ジエチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（２，６−ジエチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ
−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
トキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、２，２−ビス
｛４−［６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−３−メチルフルオラン−２−イルアミノ］フェニ
ル｝プロパン等が、

【００４１】ジアリールフタリド系化合物としては、
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（一般名ＣＶＬ）、３，３−ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−
ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が、インドリル
フタリド系化合物としては、３−（４−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルイン
ドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２
−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビ
ス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミ
ノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジ
ブチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキ
シ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等が、

【００４２】ビニローグフタリド系化合物としては、３
−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−［２，２−ビ
ス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エ
テニル］フタリド、３，３−ビス［２−（４−ジメチル
アミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテ
ニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，
３−ビス［２−（４−ピロリジノフェニル）−２−（４
−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テ
トラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビス（４
−ジメチルアミノフェニル）エテニル］−４，５，６，
７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビ
ス（４−ピロリジノフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド等が、アザフタリド系化
合物としては、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２
−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（４−
ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−［４−
（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−２−エトキシフ
ェニル］−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミ
ノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３
−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３
−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４−アザフタリド等が、

【００４３】ジアリールメタン系化合物としては、４，
４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリールベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン等が、
ローダミンラクタム系化合物としては、ローダミンＢア
ニリノラクタム、ローダミンＢ（４−ニトロアニリノ）
ラクタム、ローダミンＢ（４−クロロアニリノ）ラクタ
ム等が、チアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコ
メチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレン
ブルー等が、スピロピラン系化合物としては、３−メチ
ルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピ
ラン、３−フェニルスピロジナフトピラン、３−ベンジ
ルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロジベンゾ
ピラン等が、フルオレン系化合物としては、３，６−ビ
ス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ［９，３’］−
６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−
６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノ）フルオレンスピ
ロ［９，３’］−６’−ジメチルアミノフタリド、３，
６−ビス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，
６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール］、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）−３’−メチルスピロ
［フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−
ｂ）インドール］、３，６−ビス（ジエチルアミノ）−
３’−メチルスピロ［フルオレン−９，６’−６’Ｈ−
クロメノ（４，３−ｂ）インドール］等が挙げられる。

【００４４】これらは単独で、あるいは２種以上混合し
て併用することができる。

【００４５】本発明のフルオラン化合物を感圧記録材料
に適用するには、例えば特公昭４２−２０１４４号公報
等に開示されている公知の種々の方法が利用できる。具
体的な例を述べると、発色剤をマイクロカプセル化溶剤
に溶解した発色剤溶液を高分子化合物を膜剤としてマイ
クロカプセル化した後、上質紙、合成紙、プラスチック
フィルム等の支持体の裏面に塗布して上用紙を作成す
る。一方、顕色剤を別の支持体の表面に塗布して下用紙
を作成する。上用紙と下用紙を塗布面が接触するように
重ね合わせて筆圧あるいは打圧等の圧力を加えると、加
圧された部分のマイクロカプセルが破壊されて、マイク
ロカプセル中の発色剤が顕色剤と反応して、下用紙の表
面に記録画像が形成される。また、支持体の表面に顕色
剤、裏面にマイクロカプセルを塗布した中用紙を上用紙
と下用紙の間に数枚挿入することにより、複数枚の複写
記録が得られる。

【００４６】また、支持体の同一面に顕色剤とマイクロ
カプセルを含有する、いわゆるセルフコンテインド紙タ
イプのもの、顕色剤がマイクロカプセルに含有され、発
色剤が塗布された形態のもの、あるいは両者ともマイク
ロカプセルに含有された形態のものにも適用できる。

【００４７】更に、本発明のフルオラン化合物を含む感
圧記録材料用インクを作成し、支持体上の任意の部分に
印刷して使用することもできる。

【００４８】感圧記録材料に使用する顕色剤としては、
無機酸性物質、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸あ
るいはその多価金属塩、フェノール性化合物、フェノー
ル性樹脂あるいはその多価金属変性物、フェノール性樹
脂と芳香族カルボン酸金属塩との混合物、テルペンフェ
ノール樹脂あるいはその多価金属変性物等が挙げられ
る。

【００４９】これらの一部を例示すれば、無機酸性物質
として、酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ゼオ
ライト、ベントナイト、カオリン、コロイダルシリカ、
珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛等が、
脂肪族カルボン酸として、シュウ酸、マレイン酸、酒石
酸、コハク酸、ステアリン酸などが、芳香族カルボン酸
あるいはその多価金属塩として、安息香酸、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル安息香酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソ
プロピルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シ
クロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、
３−フェニル−５−（２，２−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、３，５−ジ−（２−メチルベンジル）サリチル
酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸、
これらの亜鉛、マグネシウム、アルミニウム等の金属塩
が、フェノール性化合物として、６，６’−メチレンビ
ス（４−クロロ−ｍ−クレゾール）等が、フェノール性
樹脂あるいはその多価金属変性物として、ｐ−オクチル
フェノール樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−ア
セチレン樹脂、これらの亜鉛変性物等が挙げられる。

【００５０】これらは単独で、あるいは２種以上を混合
して用いることができる。

【００５１】特にサリチル酸誘導体の亜鉛塩、フェノー
ル性樹脂あるいはその亜鉛変性物が好ましく用いられ
る。

【００５２】本発明の感圧記録材料は、公知の紫外線吸
収剤、酸化防止剤等の添加剤を併用しても良い。

【００５３】これらの添加剤の例としては、フェニルサ
リシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレー
ト、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸
系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノ
ン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−４−
（２−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリア
ゾール、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロ
キシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコー
ルとの縮合物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、
２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニ
ルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェ
ニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収
剤、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペ
リジル）セバケート、

【００５４】コハク酸−ビス（２，２，６，６，−テト
ラメチル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）マロン酸−ビス（１，２，２，
６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル等
のヒンダードアミン系酸化防止剤、２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，
４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロ−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール
系酸化防止剤、その他Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−Ｎ’
−メチル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−
（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン等の
ｐ−フェニレンジアミン類、６−エトキシ−１−フェニ
ル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、６−エトキシ−１−エチル−２，２，４−トリメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オ
クチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリン等のキノリン類、６−エトキシ−１−フェニル−
２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４
−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
等のテトラヒドロキノリン類、４−メトキシ−ジ−ｎ−
ブチルアニリン等のアニリン類等が挙げられる。

【００５５】本発明のフルオラン化合物を感熱記録材料
に適用するには、例えば特公昭４５−１４０３９号公報
等に開示されている公知の種々の方法が利用できる。具
体的な例を述べると、水の存在下に、発色剤、顕色剤、
および必要に応じて増感剤をそれぞれ水溶性バインダー
と共にアトライター、サンドミル等を用いて薬剤の粒径
が数ミクロン以下になるように粉砕、分散する。増感剤
は、発色剤、顕色剤のいずれか、あるいは両方に加え
て、同時に粉砕、分散してもよく、また場合によっては
予め発色剤あるいは顕色剤との共融物を作成して粉砕、
分散してもよい。これらの分散液を混合して、さらに必
要に応じて顔料、水不溶性バインダー、スティッキング
防止剤、カス付着防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
分散剤等を加えて、感熱塗液とする。得られた感熱塗液
を支持体上に塗布した後、必要に応じてカレンダー処理
により平滑性を付与すると、感熱記録材料が得られる。
また感熱塗液は、必要に応じて、発色性を向上させるた
めに、プラスチック顔料あるいはシリカ等の断熱剤の下
塗り層を有する支持体に塗布しても良い。さらに、必要
に応じて、耐水性、耐薬品性を付与するために、感熱記
録層上に水溶性高分子水溶液等で上塗り層を設けること
もよい。

【００５６】感熱記録材料に使用する顕色剤としては、
フェノール誘導体、有機酸あるいは金属塩・錯体、尿素
誘導体等が挙げられる。

【００５７】これらの一部を例示すれば、フェノール誘
導体として、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−オ
クチルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフ
トール、２−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノ
ール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−
ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン［一般名ビスフェノールＡ］、テトラブロ
モビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、１，４−ビス（４−ヒドロ
キシクミル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒド
ロキシクミル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）
ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、

【００５８】４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピ
リデン）ビスフェノール、４，４’−（ｐ−フェニレン
ジイソプロピリデン）ビスフェノール、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）酢酸エチルエステル、４，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）バレリック酸−ｎ−ブチル
エステル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
４−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステル、２，４−
ジヒドロキシ安息香酸−２−フェノキシエチルエステ
ル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、没食子
酸−ｎ−プロピルエステル、没食子酸−ｎ−オクチルエ
ステル、没食子酸−ｎ−ドデシルエステル、没食子酸−
ｎ−オクタデシルエステル、ハイドロキノンモノベンジ
ルエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフィド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（３−シクロヘキシル
−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフォン［一般名ビスフェノールＳ］、

【００５９】テトラブロモビスフェノールＳ、ビス（３
−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、２，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロ
キシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、４−ヒドロ
キシ−４’−クロロジフェニルスルフォン、４−ヒドロ
キシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルフォン、４
−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルフ
ォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニル
スルフォン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフ
ェニルスルフォン、２，４−ジヒドロキシジフェニルス
ルフォン、２−メトキシ−４’−ヒドロキシジフェニル
スルフォン、２−エトキシ−４’−ヒドロキシジフェニ
ルスルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）スルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−
５−クロロフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシベン
ゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）−３−オキサペンタン等が、

【００６０】有機カルボン酸あるいはその金属塩・錯体
として、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３
−tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、
３−クロル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、
３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、３，５−ビス−（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸、４−（３−ｐ−トルエンスルホニルプロピルオキ
シ）サリチル酸、５−｛４−［２−（４−メトキシフェ
ノキシ）エトキシ］クミル｝サリチル酸、３−シクロヘ
キシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリチル
酸、４−［２−（４−メトキシフェノキシ）エトキシ］
サリチル酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸、フタル酸モノベンジルエス
テル、フタル酸モノフェニルエステル、４−ニトロ安息
香酸、３−ニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、４−
クロロ安息香酸等の有機酸、あるいはこれらの金属塩
（たとえば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩）、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、
モリブデン酸アセチルアセトン錯体等が、

【００６１】尿素誘導体として、フェニルチオ尿酸、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−
トリフルオロメチルフェニル）チオ尿素、１，４−ビス
（３−クロロフェニル）チオセミカルバジド、４，４’
−ビス（４”−メチルフェニルスルフォニルカルボニル
アミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。

【００６２】これらは単独で、あるいは２種以上混合し
て用いることができる。

【００６３】増感剤としては、種々の熱可融性物質を用
いることができる。これらの一部を例示すれば、酸アミ
ド化合物として、カプロン酸アミド、カプリン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイ
ン酸アミド、ステアリル尿酸、ステアリン酸アニリド等
が、脂肪酸類あるいはその金属塩としてステアリン酸、
ベヘン酸、パルチミン酸等の脂肪酸あるいはこれらの亜
鉛、アルミニウム、カルシウム塩等が、エステル化合物
として、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナ
フトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステ
ル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、シ
ュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、グルタル
酸ジフェナシルエステル、ビス（４−メチルフェニル）
カーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、
炭化水素化合物として、４−ベンジルビフェニル、ｍ−
ターフェニル、フルオレン、フルオランテン、２，６−
ジイソプロピルナフタレン、３−ベンジルアセナフテン
等が、

【００６４】エーテル化合物として、２−ベンジルオキ
シナフタレン、２−（４−メチルベンジルオキシ）ナフ
タレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベ
ンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタ
ン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１
−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、
１−（４−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシエタ
ン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、１−（４−メトキシフェノキ
シ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、４−（４
−メチルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（２−
クロロベンジルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジ−ｎ−
ブトキシジフェニルスルフォン、１，２−ジフェノキシ
ベンゼン、１，４−ビス（２−クロロフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−メチルフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベン
ゼン、１−（４−クロロベンジルオキシ）−４−エトキ
シベンゼン、４，４’−ジフェノキシジフェニルエーテ
ル、１，４−ビス（４−ベンジルフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−メチルフェノキシメトキシメチ
ル）ベンゼン等が挙げられる。これらは単独で、あるい
は２種以上混合して用いることができる。

【００６５】特に、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ター
フェニル、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ビ
ス（４−メチルベンジル）、１，２−ビス（３−メチル
フェノキシ）エタンが好ましく用いられる。

【００６６】支持体としては、紙、コート紙、合成紙、
プラスチックフィルム等が用いられる。

【００６７】水溶性バインダーとしては、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、デンプン類、スチレン−無水マレイン酸共
重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体
加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加
水分解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルアミド等が用いられ
る。

【００６８】顔料としては、有機および無機の顔料が使
用できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、非晶
質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂
粉末等が挙げられる。

【００６９】水不溶性バインダーとしては、スチレン−
ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が必要
に応じて用いられる。

【００７０】スティッキング防止剤としては、ステアリ
ン酸、カルナバロウ、パラフィンワックス、カルボキシ
変性ワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム等が用いられる。

【００７１】カス付着防止剤としては、カオリン、クレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ等の
無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダ
ー、ポリエチレンパウダー、尿素、ホルマリン樹脂フィ
ラー、澱粉等の有機顔料が用いられる。

【００７２】紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン及
びその誘導体、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、ベ
ンゾイン及びその誘導体、２−クロロアントラキノン、
ベンゾールパーオキサイド、サリチル酸ｐ−ｔ−ブチル
フェニルのようなサリチル酸エステル類、ジフェニルア
クリル酸エチルのようなシアノアクリレート類を使用す
ることができる。

【００７３】酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、ジ（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）チオエーテル、
１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルフェニル）ブタンのようなヒンダードフェノール
類、セバシン酸ジ（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジン）のようなヒンダードアミン類を使用する
ことができる。

【００７４】顔料としては、タルク、クレー、シリカ、
酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムを使
用することができる。

【００７５】本発明のフルオラン化合物は特に多色感熱
記録材料の赤発色成分用の発色剤として好適に用いられ
る。

【００７６】本発明のフルオラン化合物を使用する多色
感熱記録材料の形態としては、特にフルカラー感熱記録
材料と、２色感熱記録材料がある。

【００７７】多色感熱記録材料が２色発色感熱記録材料
である場合について以下に説明する。２色感熱記録材料
としては、実用的な面から、黒と赤の２色に発色するも
のが特に要望されている。黒と赤の２色発色感熱記録材
料を製造するには、大きく分けて２種のタイプの方法が
ある。１つは低温加熱において低温感熱発色層を発色さ
せ、より高い温度で高温感熱発色層も発色させるもので
ある。低温加熱での発色は低温発色層単独の色であり、
高温加熱での発色は低温発色層と高温発色層の混色とな
る。例えば、黒と赤の２色発色を得るには、低温発色層
に赤色発色の発色剤を、高温発色層に緑色〜黒色発色の
発色剤を使用することができる。高温発色層に黒色発色
の発色剤を使用する場合、高温発色は実際上は赤と黒の
混色であるが目視的には黒となる。

【００７８】もう１つのタイプは、低温加熱時に低温発
色層を発色させ、高温加熱時には高温発色層を発色させ
ると同時に低温発色層の発色を消色剤により消色させ
て、高温発色層のみの色調を得るものである。

【００７９】他の色の発色のために使用する発色剤とし
ては、前記において説明した、本発明のフルオラン化合
物と併用できる他の発色剤が任意に使用可能であるが、
黒色発色のフルオラン化合物が特に好ましい。色調が黒
色のフルオラン化合物としては、好ましくは下記一般式
（V）で表されるフルオラン化合物が挙げられる。

【００８０】

【化１６】 （式中、Ｒ₃とＲ₄は個別にアルキル基、アルコキシアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基またはテトラヒ
ドロフルフリール基、Ｒ₅は水素、メチル基または塩
素、Ｒ₆とＲ₇は個別に水素、アルキル基、塩素またはフ
ッ素を示す。またＲ₃とＲ₄は連結して、結合する窒素原
子と共に複素環を形成してもよい。） 多色感熱記録材料に使用される顕色剤、増感剤として
は、前記の通常の感熱記録材料において使用される顕色
剤、増感剤が任意に適用できる。各発色温度を調整する
ために、各感熱発色層において、発色剤と顕色剤、増感
剤の融点を勘案した組み合わせが必要である。

【００８１】多色感熱記録材料に使用するバインダー、
顔料類としては、前記で説明した通常の感熱記録材料に
おいて使用されるものが適用できる。また、その他感熱
記録層中に添加される酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散
剤、スティッキング防止剤、カス付着防止剤等も、同様
に前記と同じものが適用できる。

【００８２】多色感熱記録材料において、消色剤を併用
する場合には、消色剤として、脂肪族アミン類、ピペラ
ジン類、ピリジン類、イミダゾール類、イミダゾリン
類、モルホリン類、グアニジン類、アミジン類、ポリエ
ーテル類、グリコール類、芳香族アミド類等が使用でき
る。

【００８３】多色感熱記録材料において、低温発色層と
高温発色層の間に中間層を設けることは、混色現象の防
止や、各発色温度における発色層の特定性（色分画性）
の向上という点で好ましい。また、さらにオーバーコー
ト層を設けたりすること、あるいは支持体の裏面に導電
層、接着剤層、磁気記録層を設けることもできる。

【００８４】また、低温発色層と高温発色層は必ずしも
分離された層として支持体上に存在する必要はなく、そ
れぞれの発色層の組成物を混合して塗布したものであっ
てもよい。

【００８５】

【実施例】以下に、実施例により本発明をさらに具体的
に説明する。なお、各実施例等において、「部」は重量
部を示す。

【００８６】（実施例１）２−（Ｎ−トリフルオロアセ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン（化合物（１２））の合成 トルエン７０ｍｌに２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン１４．３ｇ（３０ｍｍｏｌ）を
加え、撹拌下、無水トリフルオロ酢酸３１．５ｇ（１５
０ｍｍｏｌ）を内温２５〜３０℃で５分間で滴下した。
次いで昇温し、内温４０〜４２℃で１．５時間撹拌還流
した。冷却後、反応液を１０％苛性ソーダ水溶液に徐々
に排出し、トルエン層を分取した。トルエン層を中性に
なるまで水洗後、減圧下に濃縮し、残渣をシリカゲルの
カラムクロマトグラフィーを用いて精製した。目的物１
３．１ｇ（収率７６％）をわずかに黄味を帯びた白色の
粉末（ｍ．ｐ．１７８〜１７９℃）として得た。下記の
分析結果より目的の化合物であることを確認した。本化
合物の赤外吸収スペクトルを図１に示す。

【００８７】ＭＳ（ｍ／ｚ）：５７２（Ｍ⁺） ＩＲ（ＫＢｒ）：１７６０ｃｍ^-1（ラクトンのＣ＝Ｏ） １７００ｃｍ^-1（トリフルオロアセチルのＣ＝Ｏ） 元素分析値（Ｃ₃₃Ｈ₂₇Ｆ₃Ｎ₂Ｏ₄）： Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 実測値 ６９．１９ ４．１９ ４．９２ 理論値 ６９．２２ ４．７５ ４．８９

【００８８】（実施例２）２−（Ｎ−トリフルオロアセ
チルアニリノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルア
ミノ）フルオラン（化合物（３２））の合成 トルエン５０ｍｌに２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン１０．６ｇ（２０
ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下、無水トリフルオロ酢酸２１
ｇ（１００ｍｍｏｌ）を内温２５〜３０℃で５分間で滴
下した。次いで昇温し、内温４０〜４３℃で２時間撹拌
還流した。冷却後、反応液を１０％苛性ソーダ水溶液に
徐々に排出し、トルエン層を中性になるまで水洗後分液
し、減圧下に溶媒を留去した。残渣にメタノール１００
ｍｌを添加し、室温で１５時間撹拌した。析出した沈殿
を濾取、乾燥し目的物１０．８ｇ（収率８６％）をやや
黄味を帯びた白色の粉末（ｍ．ｐ．１３８〜１３９℃）
として得た。下記の分析結果より目的の化合物であるこ
とを確認した。本化合物の赤外吸収スペクトルを図２に
示す。

【００８９】ＭＳ（ｍ／ｚ）：６２８（Ｍ⁺） ＩＲ（ＫＢｒ）：１７６０ｃｍ^-1（ラクトンのＣ＝Ｏ） １７１０ｃｍ^-1（トリフルオロアセチルのＣ＝Ｏ） 元素分析値（Ｃ₃₇Ｈ₃₅Ｆ₃Ｎ₂Ｏ₄）： Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 実測値 ７０．６５ ５．６１ ４．４４ 理論値 ７０．６８ ５．６２ ４．４６

【００９０】（実施例３）２−（Ｎ−トリフルオロアセ
チル−２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−
ジエチルアミノフルオラン（化合物（１６））の合成 トルエン７０ｍｌに２−（２，４-ジメチルアニリノ）
−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１５．１
ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下、無水トリフルオロ
酢酸３１．５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を内温２５〜３０℃
で５分間で滴下した。次いで昇温し、内温４０〜４２℃
で８時間撹拌還流した。実施例１と同様の後処理を行
い、目的物１２．２ｇ（収率６８％）をわずかに赤味を
帯びた白色の粉末（ｍ．ｐ．１５９〜１６０℃）として
得た。下記の分析結果より目的の化合物であることを確
認した。本化合物の赤外吸収スペクトルを図３に示す。

【００９１】ＭＳ（ｍ／ｚ）：６００（Ｍ⁺） ＩＲ（ＫＢｒ）：１７６０ｃｍ^-1（ラクトンのＣ＝Ｏ） １７１０ｃｍ^-1（トリフルオロアセチルのＣ＝Ｏ） 元素分析値（Ｃ₃₅Ｈ₃₁Ｆ₃Ｎ₂Ｏ₄）： Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 実測値 ６９．９７ ５．１９ ４．６４ 理論値 ６９．９８ ５．２１ ４．６６

【００９２】（比較合成例１）２−（Ｎ−アセチルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
（化合物（Ａ））の合成 無水酢酸１５０ｍｌに２−アニリノ−３−メチル−６−
ジエチルアミノフルオラン１９．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）
を加え、昇温し内温１４０〜１４１℃で７時間撹拌還流
した。冷却後、反応液を１０％苛性ソーダ水溶液３００
ｍｌに徐々に排出し、分離した油状物をトルエン２００
ｍｌで抽出した。トルエン抽出液を中性になるまで水洗
後分液し、減圧下に溶媒を留去した。残渣にトルエン／
ＩＰＡ混液（１／２）１００ｍｌを添加し、室温で１５
時間撹拌した。析出した沈殿を濾取、乾燥し目的物１
２．０ｇ（収率５８％）をやや茶味を帯びた白色の粉末
（ｍ．ｐ．１５９〜１６１℃）として得た。下記の分析
結果より目的の化合物であることを確認した。

【００９３】ＭＳ（ｍ／ｚ）：５１８（Ｍ⁺） ＩＲ（ＫＢｒ）：１７６０ｃｍ^-1（ラクトンのＣ＝Ｏ） １６７０ｃｍ^-1（アセチルのＣ＝Ｏ） 元素分析値（Ｃ₃₃Ｈ₃₀Ｎ₂Ｏ₄）： Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 実測値 ７６．４０ ５．８３ ５．３８ 理論値 ７６．４２ ５．８４ ５．４０

【００９４】（比較合成例２）２−（Ｎ−アセチルアニ
リノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フ
ルオラン（化合物（Ｂ））の合成 無水酢酸１００ｍｌに２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン１０．６ｇ（２０
ｍｍｏｌ）を加え、昇温し内温１４０〜１４１℃で５時
間撹拌還流した。反応液を １０％苛性ソーダ水溶液４
００ｍｌに徐々に排出し、分離した油状物をトルエン４
００ｍｌで抽出した。トルエン抽出液を中性になるまで
水洗後分液し、減圧下に溶媒を留去した。残渣にメタノ
ール４０ｍｌを添加し、室温で１５時間撹拌した。析出
した沈殿を濾取、乾燥し目的物１０．７ｇ（収率９３
％）をやや茶味を帯びた白色の粉末（１７４〜１７５
℃）として得た。下記の分析結果より目的の化合物であ
ることを確認した。

【００９５】ＭＳ（ｍ／ｚ）：５７４（Ｍ⁺） ＩＲ（ＫＢｒ）：１７５０ｃｍ^-1（ラクトンのＣ＝Ｏ） １６７０ｃｍ^-1（アセチルのＣ＝Ｏ） 元素分析値（Ｃ₃₇Ｈ₃₈Ｎ₂Ｏ₄）： Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 実測値 ７７．４８ ６．７０ ４．８１ 理論値 ７７．３１ ６．６８ ４．８７

【００９６】（比較合成例３）２−（Ｎ−アセチル−
２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン（化合物（Ｃ））の合成 無水酢酸１５０ｍｌに２−（２，４−ジメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１
５．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、昇温し内温１４０〜
１４１℃で１７時間撹拌還流した。比較合成例１と同様
の後処理を行い、目的物１０．７ｇ（収率６５％）を白
色の粉末（ｍ．ｐ．１５４〜１５５℃）として得た。下
記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。

【００９７】ＭＳ（ｍ／ｚ）：５４６（Ｍ⁺） ＩＲ（ＫＢｒ）：１７６０ｃｍ^-1（ラクトンのＣ＝Ｏ） １６７０ｃｍ^-1（アセチルのＣ＝Ｏ） 元素分析値（Ｃ₃₅Ｈ₃₄Ｎ₂Ｏ₄）： Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 実測値 ７６．８７ ６．２６ ５．１５ 理論値 ７６．８９ ６．２８ ５．１３

【００９８】（実施例４）感圧記録材料の製造 実施例１で合成した化合物（１２）３部を、ＫＭＣ−１
１３（呉羽化学製溶剤）４７部に加熱下に溶解して発色
剤溶液を作製した。

【００９９】一方、水１００部に系変成剤（三井東圧化
学製乳化剤ＳＭ−１００）５部を加え、２０％苛性ソー
ダ水溶液でｐＨ４とした。これに前記の発色剤溶液５０
部とメラミン−ホルムアルデヒド初期重合物（三井東圧
化学製ＵＭＣ−３００）１０部を加えて、ホモジナイザ
ーで油滴が約４ミクロンになるまで乳化した。次いで撹
拌下に６０℃まで加熱し、同温度で１時間撹拌した。室
温まで冷却後、２５％アンモニア水でｐＨ７．５に調整
して、発色剤のマイクロカプセル分散液を作製した。

【０１００】このように作製した発色剤のマイクロカプ
セル分散液１０部、小麦粉澱粉２部及びテラックス１部
をよく混合した後、上質紙に固形分塗布量が５ｇ／ｍ²
となるように塗布、乾燥して上用紙を作製した。

【０１０１】このようにして作製した上用紙を、顕色剤
であるサリチル酸誘導体亜鉛塩を塗布した下用紙に、塗
布面が接触するように重ねてタイプ印字すると、下用紙
上に鮮明な赤色の記録画像が形成した。

【０１０２】（実施例５）感圧記録材料の製造 実施例４における発色剤である化合物（１２）の代わり
に実施例２で製造した化合物（３２）を用いた以外は実
施例４と同様の操作を行って、感圧記録材料を作製し
た。

【０１０３】（実施例６）感圧記録材料の製造 実施例４における発色剤である化合物（１２）の代わり
に実施例３で製造した化合物（１６）を用いた以外は実
施例４と同様の操作を行って、感圧記録材料を作製し
た。

【０１０４】（比較例１）感圧記録材料の製造 実施例４における発色剤である化合物（１２）の代わり
に比較合成例１で製造した化合物（Ａ）を用いた以外は
実施例４と同様の操作を行って、感圧記録材料を作製し
た。

【０１０５】（比較例２）感圧記録材料の製造 実施例４における発色剤である化合物（１２）の代わり
に比較合成例２で製造した化合物（Ｂ）を用いた以外は
実施例４と同様の操作を行って、感圧記録材料を作製し
た。

【０１０６】（比較例３）感圧記録材料の製造 実施例４における発色剤である化合物（１２）の代わり
に比較合成例３で製造した化合物（Ｃ）を用いた以外は
実施例４と同様の操作を行って、感圧記録材料を作製し
た。

【０１０７】（実施例７）感熱記録材料の製造 実施例１で製造した化合物（１２）１０部を、２．５％
ポリビニルアルコール水溶液４５部中で、サンドミルを
用いて平均粒径が１ミクロンになるように粉砕して発色
剤分散液を得た。

【０１０８】一方、顕色剤であるビスフェノールＡ１０
部と増感剤であるｐ−ベンジルビフェニル１０部を２．
５％ポリビニルアルコール水溶液８０部中で、サンドミ
ルを用いて平均粒径が３ミクロンになるように粉砕し
て、顕色剤分散液を得た。

【０１０９】上記２種の分散液をよく混合した後、炭酸
カルシウムの５０％水分散液３０部とパラフィンワック
スの３０％水分散液１５部を添加し、よく混合して感熱
塗液を得た。

【０１１０】このようにして調整した感熱塗液を、上質
紙に４．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、乾燥後、カレ
ンダー処理により感熱記録層面のベック平滑度が４００
〜５００秒になるように調整し、感熱記録材料を作製し
た。

【０１１１】（実施例８）感熱記録材料の製造 実施例７における発色剤である化合物（１２）の代わり
に実施例２で製造した化合物（３２）を使用した以外は
実施例７と同様な操作を行って、感熱記録材料を作製し
た。

【０１１２】（実施例９）感熱記録材料の製造 実施例７における発色剤である化合物（１２）の代わり
に実施例３で製造した化合物（１６）を使用した以外は
実施例７と同様な操作を行って、感熱記録材料を作製し
た。

【０１１３】（比較例４）感熱記録材料の製造 実施例７における発色剤である化合物（１２）の代わり
に比較合成例１で製造した化合物（Ａ）を用いた以外は
実施例７と同様な操作を行って、感熱記録材料を作製し
た。

【０１１４】（比較例５）感熱記録材料の製造 実施例７における発色剤である化合物（１２）の代わり
に比較合成例２で製造した化合物（Ｂ）を用いた以外は
実施例７と同様な操作を行って、感熱記録材料を作製し
た。

【０１１５】（比較例６）感熱記録材料の製造 実施例７における発色剤である化合物（１２）の代わり
に比較合成例３で製造した化合物（Ｃ）を用いた以外は
実施例７と同様な操作を行って、感熱記録材料を作製し
た。

【０１１６】（比較例７）感熱記録材料の製造 実施例７における発色剤である化合物（１２）の代わり
に前記化合物（Ｄ）（２−クロロ−６−ジエチルアミノ
フルオラン）を用いた以外は実施例７と同様な操作を行
って、感熱記録材料を作製した。

【０１１７】（評価１）感圧記録材料の品質性能試験 実施例４〜６、比較例１〜３で作製した上用紙のＣＢ面
（上用紙の感圧塗液塗布面）の白色度測定を行った。測
定は下記の方法に従って行った。

【０１１８】ＣＢ面白色度の測定：色差計ＴＣ−ＰIII
（東京電色製）を使用し、ハンターホワイト値（Ｈ．
Ｗ．値）で測定した。

【０１１９】これらの結果を表１に示す。

【０１２０】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＣＢ面の白色度（Ｈ．Ｗ．値） ──────────────────────────── 実施例４ ８９．２ 実施例５ ９０．２ 実施例６ ８９．５ 比較例１ ６１．４ 比較例２ ８０．８ 比較例３ ７３．５ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＣＢ面白色度：数値が大きい程、白色度が高いことを示す。

【０１２１】（評価２）感熱記録材料の品質性能試験 実施例７〜９および比較例４〜６で製造した感熱記録材
料の地肌白色度および各保存安定性試験を下記の方法に
従って行った。

【０１２２】地肌白色度の測定：色差計ＴＣ−ＰIII
（東京電色製）を使用し、ハンターホワイト値（Ｈ．
Ｗ．値）で測定した。

【０１２３】地肌耐湿熱性試験：感熱記録材料を５０
℃、９０％ＲＨの条件に２４時間曝した後、地肌の白色
度を同様に測定した。

【０１２４】地肌耐熱性試験：感熱記録材料を６０℃，
２０％ＲＨの条件に２４時間曝した後、地肌の白色度を
同様に測定した。

【０１２５】地肌耐光性試験：感熱記録材料を２万ルッ
クスの蛍光灯に７２時間曝露した後、地肌の白色度を同
様に測定した。

【０１２６】これらの結果を表２に示す。

【０１２７】

【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 感熱記録材料の地肌特性 ──────────────────────────────────── 地肌白色度 地肌保存安定性 （Ｈ．Ｗ．値） ───────────────────── 耐湿熱性 耐熱性 耐光性 （Ｈ．Ｗ．値） （Ｈ．Ｗ．値） （Ｈ．Ｗ．値) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例７ ８５．４ ８０．１ ７２．６ ７８．９ 実施例８ ８７．２ ８５．１ ８４．９ ８０．５ 実施例９ ８５．９ ８０．４ ８１．０ ８２．０ 比較例４ ５９．４ ６．０ ４４．０ ６４．３ 比較例５ ７９．５ ２８．３ ４８．６ ７１．０ 比較例６ ６５．６ １２．２ ５１．２ ６７．７ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 地肌白色度：数値が大きい程、白色度が高いことを示
す。

【０１２８】地肌保存安定性：各試験後の数値が小さい
程、各条件下での着色が大きいことを示す。

【０１２９】次に、実施例７〜９および比較例７で作製
した感熱記録材料を、東芝ファクシミリＴＦ−３７０を
使用して種々の印加エネルギーで発色させ、画像濃度
（ＯＤ値）１．１０付近のものを選び出して、下記の試
験に供した。

【０１３０】画像耐湿熱性試験：発色画像を５０℃、９
０％ＲＨの条件に２４時間曝した後、画像の濃度を反射
濃度計ＲＤ−９１４で測定した。

【０１３１】画像耐熱性試験：発色画像を６０℃、２０
％ＲＨの条件に２４時間曝した後、画像の濃度を同様に
測定した。

【０１３２】画像耐光性試験：発色画像を２万ルックス
の蛍光灯に７２時間曝露した後、画像の濃度を同様に測
定した。

【０１３３】各画像保存安定性を、下記式により表し
た。

【０１３４】保存安定性（％）＝（試験後画像濃度／試
験前画像濃度）×１００

【表３】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 画像保存安定性 ─────────────────────────── 耐湿熱性（％） 耐熱性（％） 耐光性（％） ──────────────────────────────────── 実施例７ ７３ ８４ ９２ 実施例８ ５９ ６９ ８７ 実施例９ ６７ ８０ ９２ 比較例７ １８ ３３ ７９ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 画像保存性：数値が大きい程、各画像保存安定性が高いことを示す。

【０１３５】表１に示される様に、本発明のフルオラン
化合物は公知の化合物と比較して、感圧記録材料に使用
した場合、ＣＢ面の白色度が高い。更に、感熱記録材料
に使用した場合、表２に示される様に、公知の化合物と
比較して地肌の白色度および保存安定性が高く、また表
３に示される様に、画像保存安定性においても十分な性
能を有している。

【０１３６】

【発明の効果】本発明のフルオラン化合物は、これに使
用した発色性記録材料において、地肌白色度および地肌
保存性が高く、発色色調が鮮明な赤色で、かつ画像保存
安定性も十分であるため、感圧記録材料および感熱記録
材料等の発色性記録材料用の発色剤として非常に適して
いる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で製造した２−（Ｎ−トリフルオロア
セチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン（化合物（１２））の赤外吸収スペクトルであ
る。

【図２】実施例２で製造した２−（Ｎ−トリフルオロア
セチルアニリノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチル
アミノ）フルオラン（化合物（３２））の赤外吸収スペ
クトルである。

【図３】実施例３で製造した２−（Ｎ−トリフルオロア
セチル−２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン（化合物（１６））の赤外
吸収スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩崎 泰久 大阪府八尾市弓削町南１丁目43番地 山本 化成株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（I）で表されるフルオラン化
   合物。 【化１】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂は各々個別にアルキル基を示し、また
   Ｒ₁とＲ₂は連結して、結合する窒素原子とともに複素環
   を形成してもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）
2. 【請求項２】Ｒ₁，Ｒ₂が炭素数１〜５のアルキル基であ
   る請求項１のフルオラン化合物。
3. 【請求項３】電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤との
   発色反応を利用した発色性記録材料において、電子供与
   性発色剤として請求項１のフルオラン化合物を含有する
   ことを特徴とする発色性記録材料。
4. 【請求項４】感圧記録材料である請求項３の発色性記録
   材料。
5. 【請求項５】感熱記録材料である請求項３の発色性記録
   材料。