JP2932959B2 - ２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの新規な結晶、その製造方法及びこの結晶を含有する記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は２−（２，６−ジメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ンの新規な結晶、その製造方法及びこの結晶を用いる記
録材料に関する。

【０００２】更に詳しくは、本発明は、感圧記録材料、
感熱記録材料等の記録材料に用いられる電子供与性発色
剤として有用なフルオラン化合物の新規な結晶とその製
造方法及びこの結晶を含有する諸特性に優れた記録材料
に関する。

【０００３】

【従来の技術】従来、無色ないし淡色の電子供与性発色
剤（以下発色剤という）と有機もしくは無機の電子受容
性顕色剤（以下顕色剤という）との呈色反応を利用した
記録材料は、感圧記録材料、感熱記録材料、通電感熱記
録材料などとして既によく知られている。

【０００４】例えば、感圧記録材料は、特公昭４２−２
０１４４号公報等に開示されているもので、伝票類、コ
ンピューターのプリンター等の分野に利用されている。

【０００５】また、感熱記録材料は、特公昭４５−１４
０３９号公報等に開示されているもので、計測記録計、
ファクシミリ、プリンター、乗車券の自動販売機など広
範囲の分野に利用されている。

【０００６】このような記録材料は、地肌白色度、地肌
保存安定性、発色色調、発色感度、発色濃度、発色画像
の保存安定性等の諸性能に優れていることが要求され、
これらの目的に適する発色剤を使用することが必要であ
る。

【０００７】従来、フルオラン化合物としてすでに多く
の化合物が知られているが、本発明のフルオラン化合物
（式（１））と化学構造式としては同じ構造を示すもの
が特開平１−１５０５７４号公報の３頁左上欄及び６頁
左下欄に開示されており、融点が１６６〜１６９℃付近
を有することが記載されている（以下、この公知のフル
オラン化合物をα型結晶変態という）。

【０００８】

【化１】 このα型結晶変態を使用した記録材料、特に感熱記録材
料は、地肌の白色度及び保存安定性が低い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、記録
材料用の発色剤として前記した諸特性に優れるフルオラ
ン化合物、その製造方法及びこれを使用した記録材料を
提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、２−
（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオランの新規な結晶により達成された。

【００１１】すなわち、本発明は、Ｃｕ−Ｋα線による
粉末Ｘ線回折法における回折角（２θ±０．２゜）８．
９゜、１１．９゜、１５．０゜、１６．３゜、１８．８
゜、２１．４゜に特徴的なピークを示す粉末Ｘ線回折図
により特徴づけられる２−（２，６−ジメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの結
晶、及びこの結晶を発色剤として含有する記録材料に関
する。

【００１２】更に本発明は、２−（２，６−ジメチルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
を芳香族系有機溶剤の溶液より晶析させ、得られた結晶
を減圧下に熱処理することを特徴とする２−（２，６−
ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオランの結晶の製造方法に関する。

【００１３】本発明のフルオラン化合物の結晶は本発明
者等が初めて発見した新規な結晶である。従来、前記化
学構造式（１）で表される化合物は公知の公報に記載さ
れている製法により製造されるα型結晶変態が存在して
いる。

【００１４】前記した特開平１−１５０５７４号公報で
は、２−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノベンゾ
イル）安息香酸と２，２’，６’−トリメチル−４−メ
トキシジフェニルアミンとを濃硫酸の存在下２０〜２５
℃で４８時間反応させた後、氷水に排出し、得られた固
形物を水酸化ナトリウム水溶液で処理しつつトルエンに
て抽出し、トルエン抽出液よりトルエンを留去し、得ら
れた固形物をさらにブタノールから再結晶することによ
って、融点１６６〜１６９℃のα型結晶変態を得てい
る。

【００１５】このα型結晶変態は図２に示すように、Ｃ
ｕ−Ｋα線における粉末Ｘ線回折法によるＸ線回折図に
おいて回折角（２θ±０．２゜）１０．０゜、１６．０
゜、１６．７゜、２１．９゜、２２．４゜に特徴的なピ
ークを示す。

【００１６】本発明者らは前記した課題を解決するため
に鋭意検討した結果、２−（２，６−ジメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランに
は、公知のα型結晶変態以外に新規な結晶が存在し、こ
の新規な結晶が記録材料の発色剤として優れた特性を持
つことを見いだした。

【００１７】本発明の２−（２，６−ジメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの新
規な結晶は、図１に示すように、Ｃｕ−Ｋα線による粉
末Ｘ線回折法による回折図において、回折角（２θ±
０．２゜）８．９゜、１１．９゜、１５．０゜、１６．
３゜、１８．８゜、２１．４゜に特徴的なピークを示
し、図２に示す公知のα型結晶変態におけるものと全く
異なっている。

【００１８】本発明の２−（２，６−ジメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの新
規な結晶が広い融点幅を示す理由は定かではないが、高
速液体クロマトグラフ法よる純度分析値が高い値を示
し、また前記の通り公知のα型結晶変態とは粉末Ｘ線回
折法による回折図が全く異なっていることなどから、不
純物の影響ではないと考えられる。

【００１９】本発明の新規な結晶は例えば下記の方法で
製造することが出来る。

【００２０】２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオランの芳香族系有機
溶剤溶液より、芳香族系有機溶剤を、溶剤の残留分が一
定量以上ある状態まで濃縮し、好ましくは冷却すること
によって結晶を析出させる。この析出した結晶は、芳香
族系有機溶剤の溶剤和物となっている場合が多い。析出
した結晶を濾過等によって分取し、減圧下に熱処理する
ことにより、本発明の２−（２，６−ジメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの新
規な結晶が得られる。

【００２１】２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオランの芳香族系有機
溶剤溶液は、公知のα型結晶変態や溶剤和物等、本発明
の新規な結晶以外の固体あるいはこれらを含む混合物を
芳香族系有機溶剤に溶解して得たものであっても良い
し、あるいは原料より出発し、公知のフルオラン化合物
の製造法に従って反応させる製造工程中において得られ
る、２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオランの芳香族系有機溶剤抽出
液であっても良い。

【００２２】２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオランの芳香族系有機
溶剤溶液が、原料より出発し、公知のフルオラン化合物
の製造法に従って反応させる製造工程中で得られるもの
である場合の一例について、下記に説明する。

【００２３】式（I）

【化２】 で表されるベンゾフェノン化合物と、一般式（II）

【化３】 （式中、Ｒは低級アルキル基を示す。）で表されるジフ
ェニルアミン化合物とを脱水縮合剤の存在下に反応させ
た後、アルカリで処理する。

【００２４】脱水縮合剤としては、濃硫酸、発煙硫酸、
ポリリン酸、五酸化リン等が使用できるが、濃硫酸が特
に好ましく用いられる。

【００２５】反応温度は０〜１００℃、反応時間は数時
間〜数十時間であるが、脱水縮合剤として濃硫酸を用い
る場合、反応温度は０〜３０℃、より好ましくは５〜２
５℃であり、反応時間は５〜４８時間、より好ましくは
１０〜４０時間であることが好ましい。

【００２６】アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウムが使用できるが、水酸化ナ
トリウムが特に好ましく、水溶液として使用するのが好
ましい。アルカリによる処理の温度は０〜１００℃、好
ましくは５０〜１００℃であるが、一般に温度が高いほ
ど処理が効率よく進行する。

【００２７】アルカリの量は、処理液のｐＨが９以上と
なるように使用するのが好ましい。アルカリで処理した
反応物を芳香族系有機溶剤で抽出して２−（２，６−ジ
メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオランの溶液を得る。またアルカリ処理時において芳
香族系有機溶剤を共存させてもよい。

【００２８】次に、２−（２，６−ジメチルアニリノ）
−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの芳香族
系有機溶剤溶液が、公知のα型結晶変態や溶剤和物等、
本発明の新規な結晶以外の固体あるいはこれらの混合物
を芳香族系有機溶剤に溶解して得たものである場合につ
いて、以下に説明する。

【００２９】芳香族系有機溶剤の使用量は溶剤の種類に
よって異なり、また特に限定されるものでもなく、固体
を完全に溶解させる量であればよいが、例えばトルエン
の場合、使用する２−（２，６−ジメチルアニリノ）−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの固体の重
量の３〜２０倍容量、好ましくは４〜１５倍容量であ
る。固体は、必要に応じ加熱して、完全に芳香族系有機
溶剤に溶解させる。

【００３０】芳香族系有機溶剤としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロルベンゼン等が使用できるが、
通常、トルエンが好ましく用いられる。

【００３１】芳香族系有機溶剤の溶液の濃縮操作におい
て、濃縮程度は溶剤残留量が存在する２−（２，６−ジ
メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオランの重量とほぼ同容量以上であることが好まし
い。溶剤残留量が上記した量以下となるまで濃縮する
と、析出した結晶を減圧下熱処理した場合、α型結晶変
態が混入して得られることがある。

【００３２】芳香族系有機溶剤の溶液より結晶を析出さ
せる場合、結晶を析出させやすくするために少量の種晶
を添加してもよい。種晶としては本発明の２−（２，６
−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミ
ノフルオランの新規な結晶でも、公知のα型結晶変態で
もよい。

【００３３】減圧下の熱処理において、適用される処理
圧力と処理温度は相互に依存し合うが、通常、０〜５０
０ｍｍＨｇ、好ましくは１〜２５０ｍｍＨｇである。５
００ｍｍＨｇ以上では処理完了に非常に長時間を要す
る。温度は２０〜１６０℃、好ましくは４０℃〜１５０
℃である。２０℃以下では処理完了に非常に長時間を要
し、１６０℃以上では、得られる結晶にアモルファス体
が混入する場合がある。処理は静置状態でおこなっても
よいし、撹拌等の混合操作をおこなってもよい。

【００３４】特公平１−１５０５７４号公報に記載の処
理法、つまりトルエン抽出液よりトルエンを完全に留去
し、これをブタノールから再結晶して得られる結晶はα
型結晶変態である。

【００３５】本発明の新規な結晶を発色剤として使用し
た感圧記録材料はＣＢ面の白色度及び耐光堅牢度が高
く、かつ発色後の発色画像の保存安定性に優れている。

【００３６】また、感熱記録材料の発色剤として用いた
場合、地肌の白色度及び保存安定性が高く、かつ発色後
の画像保存安定性に優れている。

【００３７】本発明の新規な結晶は、記録材料中単独で
用いることもできるし、また必要に応じ、他の発色剤と
併用することも可能である。

【００３８】併用できる発色剤としては、この種の記録
材料に適用されているものが任意に適用できる。

【００３９】これらの一部を例示すれば、フルオラン系
化合物としては、３，６−ジメトキシフルオラン、２−
クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ク
ロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチ
ル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−メチル
−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、１，３−ジメ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｔｅｒｔ−
ブチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチル−６−
（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオラン、８−
ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、２−ジベンジ
ルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベン
ジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ｎ−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘ
キシルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）−６−（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオ
ラン、２−クロロ−３−メチル−６−［４−（４−アニ
リノアニリノ）アニリノ］フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−プロピルアミノ
フルオラン、

【００４０】２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−
ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−
ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−
ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、

【００４１】２−アニリノ−３−メチル−６−［Ｎ−エ
チル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−クロロ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブ
チルアミノフルオラン、２−（２−フルオロアニリノ）
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロ
アニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２
−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジメチル
アミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニ
リノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３−ト
リフルオロメチルアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノフルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３−メチル
アニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフ
ルオラン、２−（４−メチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（４−ｔ−アミル
アニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（３−クロロ−４−メチルアニリノ）−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，４−
ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−
（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−
ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２，６−ジエチル
アニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（２，６−ジエチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン，２−アニリノ−
３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、２，２
−ビス｛４−［６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル
アミノ）−３−メチルフルオラン−２−イルアミノ］フ
ェニル｝プロパン等が、

【００４２】ジアリールフタリド系化合物としては、
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（一般名ＣＶＬ）、３，３−ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−
ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が、

【００４３】インドリルフタリド系化合物としては、３
−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジ
メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキ
シ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド等が、

【００４４】ビニローグフタリド系化合物としては、３
−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−［２，２−ビ
ス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エ
テニル］フタリド、３，３−ビス［２−（４−ジメチル
アミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテ
ニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，
３−ビス［２−（４−ピロリジノフェニル）−２−（４
−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テ
トラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビス（４
−ジメチルアミノフェニル）エテニル］−４，５，６，
７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビ
ス（４−ピロリジノフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド等が、

【００４５】アザフタリド系化合物としては、３，３−
ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−３−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルアミノ）−２−エトキシフェニル］−４−アザフタ
リド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−
２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
等が、ジアリールメタン系化合物としては、４，４’−
ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリールベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン等が、

【００４６】ローダミンラクタム系化合物としては、ロ
ーダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ（４−ニト
ロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（４−クロロアニ
リノ）ラクタム等が、チアジン系化合物としては、ベン
ゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロ
イコメチレンブルー等が、スピロピラン系化合物として
は、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピ
ロジナフトピラン、３−フェニルスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル
スピロジベンゾピラン等が、フルオレン系化合物として
は、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
［９，３’］−６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジ
エチルアミノ−６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノ）
フルオレンスピロ［９，３’］−６’−ジメチルアミノ
フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）スピロ［フ
ルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）
インドール］、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−３’
−メチルスピロ［フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロ
メノ（４，３−ｂ）インドール］、３，６−ビス（ジエ
チルアミノ）−３’−メチルスピロ［フルオレン−９，
６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール］等
が挙げられる。

【００４７】これらは単独で、あるいは２種以上混合し
て併用することができる。

【００４８】特に、３，３−ビス（４−ジメチルアミノ
フェニル）−６−ジメチルアミノフタリドを一定割合で
併用することにより、発色色調、画像堅牢度の向上に顕
著な効果が得られる。

【００４９】本発明のフルオラン化合物を感圧記録材料
に適用するには、例えば特公昭４２−２０１４４号公報
等に開示されている公知の種々の方法が利用できる。具
体的な例を述べると、発色剤をマイクロカプセル化溶剤
に溶解した発色剤溶液を高分子化合物を膜剤としてマイ
クロカプセル化した後、上質紙、合成紙、プラスチック
フィルム等の支持体の裏面に塗布して上用紙を作成す
る。一方、顕色剤を別の支持体の表面に塗布して下用紙
を作成する。上用紙と下用紙を塗布面が接触するように
重ね合わせて筆圧あるいは打圧等の圧力を加えると、加
圧された部分のマイクロカプセルが破壊されて、マイク
ロカプセル中の発色剤が顕色剤と反応して、下用紙の表
面に記録画像が形成される。また、支持体の表面に顕色
剤、裏面にマイクロカプセルを塗布した中用紙を上用紙
と下用紙の間に数枚挿入することにより、複数枚の複写
記録が得られる。

【００５０】また、支持体の同一面に顕色剤とマイクロ
カプセルを含有する、いわゆるセルフコンテインド紙タ
イプのもの、顕色剤がマイクロカプセルに含有され、発
色剤が塗布された形態のもの、あるいは両者ともマイク
ロカプセルに含有された形態のものにも適用できる。

【００５１】感圧記録材料に使用する顕色剤としては、
無機酸性物質、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸あ
るいはその多価金属塩、フェノール性化合物、フェノー
ル性樹脂あるいはその多価金属変性物、フェノール性樹
脂と芳香族カルボン酸金属塩との混合物、テルペンフェ
ノール樹脂あるいはその多価金属変性物等が挙げられ
る。

【００５２】これらの一部を例示すれば、無機酸性物質
として、酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ゼオ
ライト、ベントナイト、カオリン、コロイダルシリカ、
珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛等が、
脂肪族カルボン酸として、シュウ酸、マレイン酸、酒石
酸、コハク酸、ステアリン酸などが、芳香族カルボン酸
あるいはその多価金属塩として、安息香酸、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル安息香酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソ
プロピルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シ
クロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、
３−フェニル−５−（２，２−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、３，５−ジ−（２−メチルベンジル）サリチル
酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸、
これらの亜鉛、マグネシウム、アルミニウム等の金属塩
が、フェノール性化合物として、６，６’−メチレンビ
ス（４−クロロ−ｍ−クレゾール）等が、フェノール性
樹脂あるいはその多価金属変性物として、ｐ−オクチル
フェノール樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−ア
セチレン樹脂、これらの亜鉛変性物等が挙げられる。

【００５３】特にサリチル酸誘導体の亜鉛塩、フェノー
ル性樹脂あるいはその亜鉛変性物が好ましく用いられ
る。

【００５４】本発明の感圧記録材料は、公知の紫外線吸
収剤、酸化防止剤等の添加剤を併用しても良い。

【００５５】これらの添加剤の例としては、フェニルサ
リシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレー
ト、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸
系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノ
ン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−４−
（２−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリア
ゾール、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロ
キシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコー
ルとの縮合物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、
２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニ
ルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェ
ニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収
剤、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペ
リジル）セバケート、

【００５６】コハク酸−ビス（２，２，６，６，−テト
ラメチル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）マロン酸−ビス（１，２，２，
６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル等
のヒンダードアミン系酸化防止剤、２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，
４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロ−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール
系酸化防止剤、その他Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−Ｎ’
−メチル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−
（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン等の
ｐ−フェニレンジアミン類、６−エトキシ−１−フェニ
ル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、６−エトキシ−１−エチル−２，２，４−トリメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オ
クチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリン等のキノリン類、６−エトキシ−１−フェニル−
２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４
−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
等のテトラヒドロキノリン類、４−メトキシ−ジ−ｎ−
ブチルアニリン等のアニリン類等が挙げられる。

【００５７】本発明のフルオラン化合物を感熱記録材料
に適用するには、例えば特公昭４５−１４０３９号公報
等に開示されている公知の種々の方法が利用できる。具
体的な例を述べると、発色剤、顕色剤、増感剤をそれぞ
れポリビニルアルコール等の水溶性高分子水溶液と共に
アトライター、サンドミル等を用いて薬剤の粒径が数ミ
クロン以下になるように分散する。増感剤は、発色剤、
顕色剤のいずれか、あるいは両方に加えて、同時に分散
してもよく、また場合によっては予め発色剤あるいは顕
色剤との共融物を作成して分散してもよい。これらの分
散液を混合して、必要に応じて顔料、バインダー、ワッ
クス、金属石鹸、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を加え
て、感熱塗液とする。得られた感熱塗液を上質紙、合成
紙、プラスチックフィルム等の支持体に塗布した後、カ
レンダー処理により平滑性を付与すると、感熱記録材料
が得られる。また感熱塗液は、必要に応じて、発色性を
向上させるために、プラスチック顔料あるいはシリカ等
の断熱剤の下塗り層を有する支持体に塗布しても良い。
さらに、必要に応じて、耐水性、耐薬品性を付与するた
めに、感熱記録層上に水溶性高分子水溶液等で上塗り層
を設けることもよい。感熱記録材料に使用する顕色剤と
しては、フェノール誘導体、有機酸あるいは金属塩・錯
体、尿素誘導体等が挙げられる。

【００５８】これらの一部を例示すれば、フェノール誘
導体として、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−オ
クチルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフ
トール、２−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノ
ール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−
ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン［一般名ビスフェノールＡ］、テトラブロ
モビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、１，４−ビス（４−ヒドロ
キシクミル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒド
ロキシクミル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）
ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、

【００５９】４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピ
リデン）ビスフェノール、４，４’−（ｐ−フェニレン
ジイソプロピリデン）ビスフェノール、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）酢酸エチルエステル、４，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）バレリック酸−ｎ−ブチル
エステル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
４−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステル、２，４−
ジヒドロキシ安息香酸−２−フェノキシエチルエステ
ル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、没食子
酸−ｎ−プロピルエステル、没食子酸−ｎ−オクチルエ
ステル、没食子酸−ｎ−ドデシルエステル、没食子酸−
ｎ−オクタデシルエステル、ハイドロキノンモノベンジ
ルエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフィド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（３−シクロヘキシル
−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフォン［一般名ビスフェノールＳ］、
テトラブロモビスフェノールＳ、ビス（３−アリル−４
−ヒドロキシフェニル）スルフォン、２，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−
メチルジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−
クロロジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−
ｎ−プロポキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ
−４’−イソプロポキシジフェニルスルフォン、４−ヒ
ドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニルスルフォン、
３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルフ
ォン、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２
−メトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、
２−エトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフォ
ン、ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）スルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−５−クロロ
フェニル）スルフォン、４−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，７−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサ
ヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）−３−オキサペンタン等が、

【００６０】有機カルボン酸あるいはその金属塩・錯体
として、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３
−tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、
３−クロル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、
３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、３，５−ビス−（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸、４−（３−ｐ−トルエンスルホニルプロピルオキ
シ）サリチル酸、５−｛４−［２−（４−メトキシフェ
ノキシ）エトキシ］クミル｝サリチル酸、３−シクロヘ
キシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリチル
酸、４−［２−（４−メトキシフェノキシ）エトキシ］
サリチル酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸、フタル酸モノベンジルエス
テル、フタル酸モノフェニルエステル、４−ニトロ安息
香酸、３−ニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、４−
クロロ安息香酸等の有機酸、あるいはこれらの金属塩
（たとえば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩）、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、
モリブデン酸アセチルアセトン錯体等が、尿素誘導体と
して、フェニルチオ尿酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリフ
ルオロメチルフェニル）チオ尿素、１，４−ビス（３−
クロロフェニル）チオセミカルバジド等が挙げられる。

【００６１】これらは単独で、あるいは２種以上混合し
て用いることができる。

【００６２】増感剤としては、種々の熱可融性物質を用
いることができる。これらの一部を例示すれば、酸アミ
ド化合物として、カプロン酸アミド、カプリン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイ
ン酸アミド、ステアリル尿酸、ステアリン酸アニリド等
が、脂肪酸類あるいはその金属塩としてステアリン酸、
ベヘン酸、パルチミン酸等の脂肪酸あるいはこれらの亜
鉛、アルミニウム、カルシウム塩等が、エステル化合物
として、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナ
フトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステ
ル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、シ
ュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、グルタル
酸ジフェナシルエステル、ビス（４−メチルフェニル）
カーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、

【００６３】炭化水素化合物として、４−ベンジルビフ
ェニル、ｍ−ターフェニル、フルオレン、フルオランテ
ン、２，６−ジイソプロピルナフタレン、３−ベンジル
アセナフテン等が、エーテル化合物として、２−ベンジ
ルオキシナフタレン、２−（４−メチルベンジルオキ
シ）ナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，
４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキ
シエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、１−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エ
タン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−フェノキ
シエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３
−メチルフェノキシ）エタン、１−（４−メトキシフェ
ノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、４−
（４−メチルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス
（２−クロロベンジルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジ
−ｎ−ブトキシジフェニルスルフォン、１，２−ジフェ
ノキシベンゼン、１，４−ビス（２−クロロフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチルフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチ
ル）ベンゼン、１−（４−クロロベンジルオキシ）−４
−エトキシベンゼン、４，４’−ジフェノキシジフェニ
ルエーテル、１，４−ビス（４−ベンジルフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（４−メチルフェノキシメトキ
シメチル）ベンゼン等が挙げられる。これらは単独で、
あるいは２種以上混合して用いることができる。

【００６４】特に、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ター
フェニル、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ビ
ス（４−メチルベンジル）、１，２−ビス（３−メチル
フェノキシ）エタンが好ましく用いられる。

【００６５】顔料としては、有機および無機の顔料が使
用できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、非晶
質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂
粉末等が挙げられる。

【００６６】バインダーとしては、水溶性高分子および
水不溶性高分子が使用できる。好ましい具体例として
は、水溶性高分子として、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デ
ンプン類、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド等が、また水不溶性高分子とし
て、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマル
ジョン等が挙げられる。

【００６７】ワックスの好ましい具体例としては、パラ
フィンワックス、カルボキシ変性パラフィンワックス、
ポリエチレンワックス等が挙げられる。

【００６８】金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用
いられる。好ましい具体例としては、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム等が挙げられる。

【００６９】酸化防止剤としては、ヒンダードフェノー
ル類が用いられる。また紫外線吸収剤としては、ベンゾ
フェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤が
用いられる。

【００７０】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明は、これらの
実施例に限定されるものではない。

【００７１】［実施例１］ ２−（２，６−ジメチルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
の新規な結晶の製造 ９８％硫酸１００ｍｌ中に、２−（２−ヒドロキシ−４
−ジエチルアミノベンゾイル）安息香酸３１．３ｇを３
５℃以下で少量づつ添加、溶解後、２，２’，６’−ト
リメチル−４−メトキシジフェニルアミン２４．１ｇを
１０〜２０℃で少量づつ添加した。室温で２０時間撹拌
後、反応物を５００ｇの氷水中へ排出し、析出した沈澱
を瀘取した。得られた瀘取物をトルエン２００ｍｌと２
５％水酸化ナトリウム水溶液１４０ｇとともに、撹拌下
２時間還流した。次いで、トルエン層を分取し、湯洗し
た。トルエン溶液よりトルエンを１００ｍｌ留去した
後、５０〜５５℃で１時間撹拌して結晶を析出させた。
室温まで冷却し析出物を濾取し、得られた析出物を減圧
下（３０ｍｍＨｇ）１２０℃にて２時間乾燥し、淡黄白
色の結晶４１．１ｇ（収率８１．６％）を得た。この結
晶の高速液体クロマトグラフ法による純度、融点、元素
分析値、質量分析値、及び赤外吸収スペクトルの特性吸
収は下記の通りであった。この結晶の粉末Ｘ線回折図を
図１に、赤外吸収スペクトルを図３に示す。 高速液体クロマトグラフ法純度：９９．４％（面積百分率） （検出波長：２８０ｎｍ）カラム：ＣＨＥＭＣＯＳＯＲＢ ５−ＯＤＳ−Ｈ、 移動相：ＴＨＦ／Ｈ_２Ｏ／ＭｅＯＨ＝９／９／２２） 融点：１６２〜１９３℃ Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値：理論値（Ｃ_３３Ｈ_３２Ｎ_２Ｏ_３） ７８．５３％ ６．４０％ ５．５５％ 実測値 ７８．３０％ ６．１８％ ５．６８％ ＭＳ（ｍ／ｅ）：５０４ （Ｍ^＋） ＩＲ：υＮＨ ３３５０、３４００ｃｍ^−１

【００７２】［実施例２］ ２−（２，６−ジメチルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
の新規な結晶の製造 ２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−
ジエチルアミノフルオランのα型結晶変態２０ｇをトル
エン４０ｍｌと３０分間環流下に撹拌して完全に溶解さ
せた。この溶液を５０〜５５℃で１時間撹拌して結晶を
析出させた後、室温まで冷却して析出物を濾取した。得
られた析出物を減圧下（３０ｍｍＨｇ）１２０℃にて２
時間乾燥し、淡灰白色の結晶１７．１ｇ（収率８５．３
％）を得た。この結晶の高速液体クロマトグラフ法によ
る純度、融点、元素分析値は下記の通りであった。この
結晶の粉末Χ線回折図は実施例１で得られた結晶のもの
と同様の特徴的ピークを示し、質量分析値及び赤外吸収
スペクトルは実施例１で得られた結晶のものと同じであ
った。 高速液体クロマトグラフ法純度：９９．８％（面積百分
率） 融点：１６１〜１９７℃ Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値：理論値（Ｃ₃₃Ｈ₃₂Ｎ₂Ｏ₃） 78.53% 6.40% 5.55% 実測値 78.62% 6.27% 5.43%

【００７３】［比較例１］ ２−（２，６−ジメチルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
のα型結晶変態の製造 ９８％硫酸５０ｍｌ中に、２−（２−ヒドロキシ−４−
ジエチルアミノベンゾイル）安息香酸１５．６ｇを室温
で少量づつ添加、溶解後、２，２’，６’−トリメチル
−４−メトキシジフェニルアミン１５．７ｇを室温で少
量づつ添加した。２０〜２５℃で４８時間撹拌後、反応
物を５００ｇの氷水中へ排出し、析出した沈澱を瀘取し
た。得られた瀘取物をトルエン１５０ｍｌと２０％水酸
化ナトリウム水溶液７０ｍｌとともに、８５℃で２時間
撹拌した。次いで、トルエン層を分取し、活性炭を加
え、８０℃で濾過後トルエンを留去した。得られた固形
物をブタノールから再結晶し、淡赤色の結晶２１．５ｇ
（収率８５．６％）を得た。この結晶の高速液体クロマ
トグラフ法による純度、融点、元素分析値、質量分析
値、及び赤外吸収スペクトルの特性吸収は下記の通りで
あった。この結晶の粉末Ｘ線回折図を図２に、赤外吸収
スペクトルを図４に示す。 高速液体クロマトグラフ法：９９．５％（面積百分率） 融点：１６１〜１６３℃ Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値：理論値（Ｃ_３３Ｈ_３２Ｎ_２Ｏ_３） ７８．５３％ ６．４０％ ５．５５％ 実測値 ７８．５５％ ６．３９％ ５．５２％ ＭＳ（ｍ／ｅ）：５０４ （Ｍ^＋） ＩＲ：υＮＨ ３４００ｃｍ^−１

【００７４】［実施例３］ 感圧記録材料の製造 実施例１で製造した２−（２，６−ジメチルアニリノ）
−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの新規な
結晶３ｇをＫＭＣ−１１３（呉羽化学製溶剤）４７ｇに
加熱下に溶解して発色剤溶液を作成した。

【００７５】一方、水１００ｇに系変性剤（三井東圧化
学（株）製乳化剤ＳＭ−１００）５ｇを加え、苛性ソー
ダ水溶液でｐＨ４とし、これに前記の発色剤溶液５０ｇ
とメラミン−ホルムアルデド初期重合物（三井東圧化学
（株）製ＵＭＣ−３００）１０ｇを加えて、ホモジナイ
ザーで油滴が４ミクロンになるまで乳化した。次いで撹
拌下に６０℃まで加熱し、同温度で１時間撹拌した。室
温まで冷却後、２５％アンモニア水でｐＨ７．５に調整
して、発色剤のカプセル分散液を作成した。

【００７６】このようにして調整した発色剤のカプセル
分散液１０ｇ、小麦粉澱粉２ｇ及びラテックス１ｇをよ
く混合した後、上質紙に固形分塗布量が５ｇ／ｍ²とな
るように塗布、乾燥し白色の上用紙を作製した。 ［実施例４］ 感熱記録材料の製造 実施例１で製造した２−（２，６−ジメチルアニリノ）
−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの新規な
結晶５ｇを２．５％ポリビニルアルコ−ル水溶液４５ｇ
中、サンドミルを用いて平均粒径が１ミクロンになるよ
うに粉砕し発色剤分散液を得た。

【００７７】一方、顕色剤であるビスフェノ−ルＡ１０
ｇと増感剤であるｐ−ベンジルビフェニル１０ｇを２．
５％ポリビニルアルコ−ル水溶液８０ｇ中で、サンドミ
ルを用いて平均粒径が３ミクロンになるように粉砕し
て、顕色剤分散液を得た。

【００７８】上記２種の分散液を混合した後、炭酸カル
シウム５０％分散液３０ｇとパラフィンワックス３０％
分散液１５ｇを添加、よく混合して感熱塗液を得た。

【００７９】このようにして調整した感熱塗液を上質紙
に、固形分塗布量が４．５ｇ／ｍ²となるように塗布、
乾燥後、カレンダ−処理により感熱記録層面のベック平
滑度が４００〜５００秒になるように調整し、感熱記録
材料を作製した。 ［比較例２］ 感熱記録材料の製造 実施例４における発色剤である２−（２，６−ジメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ンの新規な結晶の代わりに、比較例１で製造した２−
（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオランのα型結晶変態を用いた以外は実
施例３と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製し
た。 評価１ 感圧記録材料の品質性能試験 実施例３で作製した上用紙のＣＢ面（上用紙の感圧塗液
塗布面）の白色度測定及びＣＢ面の各保存安定性試験を
下記の方法に従っておこなった。 ＣＢ面白色度の測定 ：反射濃度計ＲＤ−９１４（マク
ベス製）でＣＢ面の着色濃度を反射濃度値（ＯＤ値）で
測定した。 ＣＢ面耐熱性の測定 ：上用紙を６０℃、２０％ＲＨの
条件に４８ｈｒ晒した後、ＣＢ面の着色濃度（ＯＤ値）
を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。 ＣＢ面耐光性の測定 ：ＣＢ面に２万ルックスの蛍光灯
を４８ｈｒ照射した後、ＣＢ面の着色濃度（ＯＤ値）を
反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。

【００８０】これらの結果を表１に示す。

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＣＢ面 ＣＢ面保存安定性 白色度 ──────────── 耐熱性 耐光性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ （ＯＤ値） （ＯＤ値） （ＯＤ値） ０．０８ ０．０９ ０．１０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＣＢ面の白色度 ：数値が小さい程、白色度が高いこ
とを示す。 ＣＢ面の保存安定性：各試験後の数値が小さい程、ＣＢ
面の各保存安定性が高いことを示す。

【００８１】次に、同じく実施例３で作製した上用紙
を、顕色剤であるサリチル酸誘導体亜鉛塩を塗布した下
用紙及びクレーを塗布した下用紙に塗布面が接触するよ
うに重ねて、それぞれミニロールを用いて（圧力１００
ｋｇｆ／ｃｍ²）発色させ、発色画像濃度（ＯＤ値）を
反射濃度計ＲＤ−９１４を用いて測定した。

【００８２】次いで各画像保存性試験を下記の方法に従
って行った。 画像耐熱性の測定 ：発色画像を６０℃、２０％ＲＨの
条件に４８ｈｒ晒した後、画像の濃度（ＯＤ値）を反射
濃度計ＲＤ−９１４で測定した。 画像耐光性の測定 ：発色画像に２万ルックスの蛍光灯
を４８ｈｒ照射した後、画像の濃度（ＯＤ値）を反射濃
度計ＲＤ−９１４で測定した。

【００８３】各画像保存安定性を、下記式により表わし
た。

【００８４】画像保存安定性（％） ＝（試験後画像濃
度／試験前画像濃度）× １００ これらの結果を表２に示す。

【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 画像 画像保存安定性 色調 ─────────── 下用紙の顕色剤 耐熱性 耐光性 （％） （％） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ サリチル酸誘導体亜鉛塩 緑黒 ８４．２ ８７．７ クレー 黒 ８７．７ ６５．５ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 画像保存性試験：各数値が大きい程、画像の各保存安定
性が高いことを示す。表１、２に示すように、本発明の
２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−
ジエチルアミノフルオランの新規な結晶を用いた感圧記
録材料は、優れたＣＢ面白色度、ＣＢ面の保存安定性、
画像保存安定性を有する。

【００８５】評価２ 感熱記録材料の品質性能試験 実施例４、比較例２で作製した感熱記録材料の地肌白色
度及び地肌保存安定性試験を、下記の方法に従って行っ
た。 地肌白色度の測定 ：反射濃度計ＲＤ−９１４（マクベ
ス製）で感熱記録材料の地肌着色濃度を反射濃度値（Ｏ
Ｄ値）で測定した。 地肌耐熱性の測定 ：感熱記録材料を６０℃、２０％Ｒ
Ｈの条件に４８ｈｒ晒した後、反射濃度計ＲＤ−９１４
で地肌の着色濃度（ＯＤ値）を測定した。 地肌耐光性の測定 ：感熱記録材料に２万ルックスの蛍
光灯を４８ｈｒ照射した後、反射濃度計ＲＤ−９１４で
地肌着色濃度（ＯＤ値）を測定した。 これらの結果を表３に示す。

【００８６】

【表３】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 地肌 地肌保存安定性 白色度 ───────────── 耐熱性 耐光性 （ＯＤ値） （ＯＤ値） （ＯＤ値） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例４ ０．１０ ０．２１ ０．２３ 比較例２ ０．１６ ０．３３ ０．３１ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 地肌白色度 ：数値が小さい程、白色度が高いこと
を示す。 地肌の保存安定性：各試験後の数値が小さい程、地肌の
各保存安定性が高いことを示す。 次に、同じく実施例４、比較例２で作製した感熱記録材
料を印字装置ＴＨ−ＰＭＤを使用して種々の濃度で発色
させ、マクベスＲＤ−９１４にて発色画像濃度（ＯＤ
値）を測定し、ＯＤ値が１．１０のものを試験に用い
た。画像保存安定性試験を下記の方法に従って行った。 画像耐熱性の測定 ：発色画像を６０℃、２０％ＲＨの
条件に４８ｈｒ晒した後、画像の濃度（ＯＤ値）を反射
濃度計ＲＤ−９１４で測定した。 画像耐光性の測定 ：発色画像に２万ルックスの蛍光灯
を４８ｈｒ照射した後、画像の濃度（ＯＤ値）を反射濃
度計ＲＤ−９１４で測定した。

【００８７】各画像保存安定性を、下記式により表わし
た。

【００８８】画像保存安定性（％） ＝（試験後画像濃
度／試験前画像濃度）× １００ これらの結果を表４に示す。

【表４】 画像保存安定性：各数値が大きい程、各画像保存安定性
が高いことを示す。表３、４から明らかなごとく、本発
明の２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオランの新規な結晶を感熱記録
材料の発色剤として用いた場合、同構造のα型結晶変態
に比較して、地肌の白色度及び保存安定性が非常に高
く、画像の保存安定性においてはα晶結晶変態とほぼ同
等ではあるが高い堅牢度を有している。

【００８９】

【発明の効果】本発明の２−（２，６−ジメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの新
規な結晶を使用した記録材料は、ＣＢ面および地肌の白
色度及び保存安定性、画像の保存安定性等の諸性能に特
に優れており、感圧記録材料、感熱記録材料等の記録材
料の発色剤として非常に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で製造した２−（２，６−ジメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ンの新規な結晶の粉末Ｘ線回折図である。

【図２】 比較例１で製造した２−（２，６−ジメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ンのα型結晶変態の粉末Ｘ線回折図である。

【図３】 実施例１で製造した２−（２，６−ジメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ンの新規な結晶の赤外吸収スペクトルである。

【図４】 比較例１で製造した２−（２，６−ジメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ンのα型結晶変態の赤外吸収スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−258292（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−150574（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−304253（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−345985（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−228146（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09B 67/48 B41M 5/145 B41M 5/30 C09B 11/28 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法にお
   ける回折角（２θ±０．２゜）８．９゜、１１．９゜、
   １５．０゜、１６．３゜、１８．８゜、２１．４゜に特
   徴的なピークを示す粉末Ｘ線回折図により特徴づけられ
   る２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６
   −ジエチルアミノフルオランの結晶。
2. 【請求項２】 ２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３
   −メチル−６−ジエチルアミノフルオランを芳香族系有
   機溶剤の溶液より晶析させ、得られた結晶を減圧下に熱
   処理することを特徴とする、請求項１記載の２−（２，
   ６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルア
   ミノフルオランの結晶の製造方法。
3. 【請求項３】 電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤と
   の発色反応を利用した記録材料において、電子供与性発
   色剤として請求項１記載の２−（２，６−ジメチルアニ
   リノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの
   結晶を含有することを特徴とする記録材料。
4. 【請求項４】記録材料が感圧記録材料である請求項３記
   載の記録材料。
5. 【請求項５】記録材料が感熱記録材料である請求項３記
   載の記録材料。