JPH11254840A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 地肌白色度を維持しつつ、発色感度および発
色像の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供する。 【解決手段】 無色ないし淡色の電子供与性発色剤と、
発色剤と接触して呈色し得る電子受容性顕色剤との呈色
反応を利用した感熱記録材料において、電子供与性発色
剤として下記一般式（１） 〔式中、Ｒ^１およびＲ^２は、炭素数１〜５のアルキル基
を示す。〕で表されるフルオラン化合物の１種、及びフ
ルオラン化合物１００重量部に対して２〜２０重量部の
２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−
ジエチルアミノフルオランを用いることを特徴とする感
熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
するものであり、更に詳しくは、地肌白色度を維持しつ
つ、発色感度および発色像の保存安定性に優れる感熱記
録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に感熱記録材料は、紙、合成紙、プ
ラスチックフィルム等の支持体上に、電子供与性発色剤
（以下、発色剤という）と有機または無機の電子受容性
顕色剤（以下、顕色剤という）とを主成分として含有す
る感熱発色層を設け、これに熱エネルギーを印加して記
録像を得ることができる。このような感熱記録材料は、
特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９
号公報および特開昭４８−２７７３６号公報等に開示さ
れており、広く実用化されている。

【０００３】感熱記録材料は、記録装置がコンパクトで
安価で、かつ保守が容易であるため、電子計算機のアウ
トプット、ファクシミリ、自動券売機、科学計測器のプ
リンター、あるいは医療計測用のプリンター等の広範囲
の用途に使用されている。

【０００４】このような感熱記録材料にあっては、近年
特に、地肌白色度、発色感度、発色像の保存安定性が要
求されてきている。

【０００５】一般式（１）で示したフルオラン化合物に
おいては、地肌白色度と発色像の保存安定性に関して優
れていたが、発色感度については改良の余地があること
が判明した。

【０００６】発色感度を上げるために、いわゆる増感剤
を多量に添加すると地肌白色度が低下する傾向が現れ、
地肌白色度の低下を防ぐために塩基性化合物を添加する
と発色濃度が低下し、それ故発色像の保存安定性が低下
するというように、それぞれの改良に付随して新たな欠
点が生じるため、満足のいく結果が得られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、地肌
白色度を維持しつつ、発色感度および発色像の保存安定
性に優れる感熱記録材料を得ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
について鋭意検討した結果、発色剤として後記一般式
（１）で表されるフルオラン化合物と２−（２，４−ジ
メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオランとを混合使用することにより課題を解決し得る
との知見を得て本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち本発明は、無色ないし淡色の電子
供与性発色剤と、該発色剤と接触して呈色し得る電子受
容性顕色剤との呈色反応を利用した感熱記録材料におい
て、電子供与性発色剤として下記一般式（１）

【化２】 〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立して炭素数１
〜５のアルキル基を示す。〕で表されるフルオラン化合
物の少なくとも１種、及び該フルオラン化合物１００重
量部に対して２〜２０重量部の２−（２，４−ジメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ンを用いることを特徴とする感熱記録材料を提供するも
のである。

【００１０】従来、２種以上の発色剤を混合すると、発
色感度が向上することは知られていた。しかし、白色度
に関しては地肌白色度の高い発色剤に地肌白色度の低い
発色剤を加えると、低い方の影響を強く受け、白色度が
低下するのが一般的であった。ところが、本発明で判明
した通り、一般式（１）で表されるフルオラン化合物の
少なくとも１種１００重量部に対し２−（２，４−ジメ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オランを２〜２０重量部を加えることにより、発色感度
および発色像の保存安定性が大きく向上した上、地肌白
色度が維持されるという、予想に反する望ましい結果を
得た。

【００１１】

【発明の実施の形態】一般式（１）で表されるフルオラ
ン化合物において、Ｒ¹ 、Ｒ² としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基が好ましく、これらのうち特に炭素
数２〜５のものが好ましい。

【００１２】一般式（１）で表されるフルオラン化合物
の具体例としては、２−（３−メチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（３−メ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６
−ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−（３−メチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノ
フルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル
−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−メ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジイソブチルアミノ
フルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル
−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラ
ン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）２−（３−メチル
アニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
ペンチルアミノ）フルオラン、２−（３−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ペンチルアミノフルオ
ラン等が挙げられる。

【００１３】特に２−（３−メチルアニリノ）−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオランと、２−（３−メ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノフルオランが好ましく、とりわけＣｕ−Ｋα線による
粉末Ｘ線回折法における回折角（２θ）７．６°、１
２．２°、１４．９°、１５．９°、１７．６°、２
２．８°によって特徴づけられる、２−（３−メチルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
のβ型結晶変態が好ましい。

【００１４】一般式（１）で表されるフルオラン化合物
は、例えば下記の方法により製造することができる。

【００１５】一般式（２）

【化３】 〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記と同じものを示す。〕で
表されるベンゾフェノン化合物と、一般式（３）

【００１６】

【化４】 〔式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す。〕
で表されるジフェニルアミン化合物とを濃硫酸のような
脱水縮合剤の存在下、０〜５０℃の温度で数時間〜数十
時間反応させ、生成した反応物を水酸化ナトリウム等の
アルカリ水溶液で処理した後、必要に応じて適当な有機
溶媒を使用して精製、再結晶等を行うことにより、前記
一般式（１）で表されるフルオラン化合物を白色〜微着
色の粉末状で得ることができる。

【００１７】また、２−（３−メチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオランのβ型結晶変態
については、特開平６−２５２４９号公報に開示されて
いる方法に従って得ることができる。例えば、前記一般
式（２）のベンゾフェノン化合物と、一般式（３）のジ
フェニルアミン化合物とを脱水縮合剤の存在下に反応さ
せ、次いでアルカリ処理した処理物の有機溶剤抽出液中
の不純物が抽出された成分の１０％以下であるような有
機溶媒抽出液より析出させることにより、製造すること
ができる。

【００１８】次に、２−（２，４−ジメチルアニリノ）
−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの製造に
関しては、特公昭４９−３２７６７号公報に開示されて
いる方法により得ることができる。

【００１９】本発明における発色剤の使用量は、式
（１）の発色剤１００重量部に対して２−（２，４−ジ
メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン２〜２０重量部であるが、２−（２，４−ジメ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オランの使用割合が２重量部より少ないと感熱記録材料
を作製した際に感度の向上が不十分であり、２０重量部
より多いと地肌白色度が低下し、満足のいく感熱記録材
料が得られないことがある。

【００２０】尚、本発明の効果を阻害しない範囲内で、
更にその他の発色剤を併用することもできる。併用可能
な発色剤としては、この種の記録材料に従来用いられて
いるものがいずれも使用できる。特に、フルオラン系、
ジアリールフタリド系、インドリルフタリド系、ビニロ
ーグフタリド系、アザフタリド系、チアジン系、スピロ
ピラン系、フルオレン系等の発色剤が好ましい。

【００２１】これらの一部を例示すれば、フルオラン系
化合物としては、３，６−ジメトキシフルオラン、２−
クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ク
ロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチ
ル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−メチル
−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、１，３−ジメ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｔｅｒｔ−
ブチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチル−６−
（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオラン、８−
ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、２−ジベンジ
ルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベン
ジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ｎ−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘ
キシルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）−６−（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオ
ラン、２−クロロ−３−メチル−６−［４−（４−アニ
リノアニリノ）アニリノ］フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−プロピルアミノ
フルオラン、

【００２２】２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−
ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−
ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−
ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、

【００２３】２−アニリノ−３−メチル−６−［Ｎ−エ
チル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−クロロ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブ
チルアミノフルオラン、２−（２−フルオロアニリノ）
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロ
アニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２
−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジメチル
アミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニ
リノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３−ト
リフルオロメチルアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノフルオラン、２−（４−メチルアニリノ）−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（４−ｔ−ア
ミルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（３−クロロ−４−メチルアニリノ）−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，
４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブ
チルアミノフルオラン、

【００２４】２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，６
−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノフルオラン、２−（２，６−ジエチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（２，６−ジエチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ
−ｎ−ブチルアミノフルオラン，２−アニリノ−３−メ
トキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、２，２−ビス
｛４−［６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−３−メチルフルオラン−２−イルアミノ］フェニ
ル｝プロパン等が、

【００２５】ジアリールフタリド系化合物としては、
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（一般名ＣＶＬ）、３，３−ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−
ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が、

【００２６】インドリルフタリド系化合物としては、３
−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジ
メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキ
シ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド等が、

【００２７】ビニローグフタリド系化合物としては、３
−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−［２，２−ビ
ス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エ
テニル］フタリド、３，３−ビス［２−（４−ジメチル
アミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテ
ニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，
３−ビス［２−（４−ピロリジノフェニル）−２−（４
−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テ
トラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビス（４
−ジメチルアミノフェニル）エテニル］−４，５，６，
７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビ
ス（４−ピロリジノフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド等が、

【００２８】アザフタリド系化合物としては、３，３−
ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−３−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルアミノ）−２−エトキシフェニル］−４−アザフタ
リド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−
２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
等が、

【００２９】ジアリールメタン系化合物としては、４，
４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリールベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン等が、
ローダミンラクタム系化合物としては、ローダミンＢア
ニリノラクタム、ローダミンＢ（４−ニトロアニリノ）
ラクタム、ローダミンＢ（４−クロロアニリノ）ラクタ
ム等が、

【００３０】チアジン系化合物としては、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチ
レンブルー等が、スピロピラン系化合物としては、３−
メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフ
トピラン、３−フェニルスピロジナフトピラン、３−ベ
ンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロジベ
ンゾピラン等が、

【００３１】フルオレン系化合物としては、３，６−ビ
ス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ［９，３’］−
６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−
６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノ）フルオレンスピ
ロ［９，３’］−６’−ジメチルアミノフタリド、３，
６−ビス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，
６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール］、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）−３’−メチルスピロ
［フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−
ｂ）インドール］、３，６−ビス（ジエチルアミノ）−
３’−メチルスピロ［フルオレン−９，６’−６’Ｈ−
クロメノ（４，３−ｂ）インドール］等が挙げられる。

【００３２】式（１）の化合物と２−（２，４−ジメチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ランの使用量合計は、全発色剤量の８０重量％以上が好
ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。

【００３３】本発明において使用し得る顕色剤として
は、フェノール誘導体、ウレイド化合物誘導体、有機酸
あるいは金属塩・錯体、尿素誘導体等が挙げられる。

【００３４】これらの一部を例示すれば、フェノール誘
導体として、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−オ
クチルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフ
トール、２−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノ
ール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−
ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン［一般名ビスフェノールＡ］、テトラブロ
モビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、１，４−ビス（４−ヒドロ
キシクミル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒド
ロキシクミル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）
ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、

【００３５】４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピ
リデン）ビスフェノール、４，４’−（ｐ−フェニレン
ジイソプロピリデン）ビスフェノール、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）酢酸エチルエステル、４，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）バレリック酸−ｎ−ブチル
エステル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
４−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステル、２，４−
ジヒドロキシ安息香酸−２−フェノキシエチルエステ
ル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、没食子
酸−ｎ−プロピルエステル、没食子酸−ｎ−オクチルエ
ステル、没食子酸−ｎ−ドデシルエステル、没食子酸−
ｎ−オクタデシルエステル、ハイドロキノンモノベンジ
ルエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフィド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（３−シクロヘキシル
−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフォン［一般名ビスフェノールＳ］、
テトラブロモビスフェノールＳ、４−ヒドロキシベンゾ
フェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，
７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジ
オキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）−３−オキサペンタン等が、

【００３６】ウレイド系顕色剤としては、４，４’−ビ
ス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）
ジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスル
ホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルフィ
ド、３，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカ
ルボニルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジ
フェニルエーテル、１，２−ビス〔４−（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ）フェニル〕エタ
ン、２，８−ジメチル−３，７−（ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノカルボニルアミノ）ジベンゾチオフェン−
５，５−ジオキシド、１，３−ビス〔４−（ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）フェノキシ〕ベ
ンゼン等が、

【００３７】有機カルボン酸あるいはその金属塩・錯体
として、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３
−tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、
３−クロル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、
３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、３，５−ビス−（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸、４−（３−ｐ−トルエンスルホニルプロピルオキ
シ）サリチル酸、５−｛４−［２−（４−メトキシフェ
ノキシ）エトキシ］クミル｝サリチル酸、３−シクロヘ
キシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリチル
酸、４−［２−（４−メトキシフェノキシ）エトキシ］
サリチル酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸、フタル酸モノベンジルエス
テル、フタル酸モノフェニルエステル、４−ニトロ安息
香酸、３−ニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、４−
クロロ安息香酸等の有機酸、あるいはこれらの金属塩
（たとえば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩）、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、
モリブデン酸アセチルアセトン錯体等が、

【００３８】尿素誘導体として、フェニルチオ尿酸、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−
トリフルオロメチルフェニル）チオ尿素、１，４−ビス
（３−クロロフェニル）チオセミカルバジド等が挙げら
れる。

【００３９】これらは単独で、あるいは２種以上混合し
て用いることができる。

【００４０】水溶性バインダーとしては、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、デンプン類、スチレン−無水マレイン酸共
重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体
加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加
水分解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルアミド等が用いられ
る。

【００４１】顔料としては、有機および無機の顔料が使
用できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、非晶
質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂
粉末等が挙げられる。

【００４２】水不溶性バインダーとしては、スチレン−
ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が必要
に応じて用いられる。

【００４３】スティッキング防止剤としては、ステアリ
ン酸、カルナバロウ、パラフィンワックス、カルボキシ
変性ワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム等が用いられる。

【００４４】カス付着防止剤としては、カオリン、クレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ等の
無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダ
ー、ポリエチレンパウダー、尿素、ホルマリン樹脂フィ
ラー、澱粉等の有機顔料が用いられる。

【００４５】紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン及
びその誘導体、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、ベ
ンゾイン及びその誘導体、２−クロロアントラキノン、
ベンゾールパーオキサイド、サリチル酸ｐ−ｔ−ブチル
フェニルのようなサリチル酸エステル類、ジフェニルア
クリル酸エチルのようなシアノアクリレート類を使用す
ることができる。

【００４６】酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、ジ（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）チオエーテル、
１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルフェニル）ブタンのようなヒンダードフェノール
類、セバシン酸ジ（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジン）のようなヒンダードアミン類を使用する
ことができる。

【００４７】顔料としては、無機および無機の顔料が使
用できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、
酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウ
ム、非晶質シリカ、焼成クレー、タルク、尿素ホルマリ
ン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレ
ン／メタクリル酸重合体等が挙げられる。

【００４８】本発明の感熱記録材料は、例えば以下の方
法に従って製造される。

【００４９】発色剤、顕色剤、増感剤、本発明の発色像
安定剤をそれぞれポリビニルアルコール等の水溶性高分
子水溶液と共にアトライター、サンドミル等を用いて、
薬剤の粒径が数ミクロン以下になるように分散する。増
感剤は発色剤、顕色剤のいずれか、あるいは両方に加え
て、同時に分散してもよく、また場合によっては予め発
色剤あるいは顕色剤との共融物を作製して分散してもよ
い。これらの分散液を混合して、必要に応じて顔料、バ
インダー、ワックス、金属石鹸、酸化防止剤、紫外線吸
収剤等を加えて、感熱塗液とする。

【００５０】発色剤と顕色剤との配合割合（重量比）
は、発色剤１に対して顕色剤０．５〜５倍、好ましくは
１〜２．５倍である。

【００５１】得られた感熱塗液を上質紙、コート紙、合
成紙などの紙、あるいはプラスチックフィルム等の支持
体に塗布、乾燥した後、カレンダー処理により平滑性を
付与すると、感熱記録材料が得られる。また、感熱塗液
は発色性を向上させるために、必要に応じてプラスチッ
ク顔料あるいはシリカ等の断熱層を有する支持体に塗布
してもよい。さらに、耐水性、耐薬品性を付与するた
め、必要に応じて感熱記録層上に水溶性高分子等の上塗
り層を設けてもよい。

【００５２】尚、本発明の発色剤の組合せは、感圧記録
材料の場合にも好ましく適用できる。

【００５３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００５４】（実施例１）発色剤分散液の作製 ２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオランのβ型結晶変態２．７７５ｇと、２
−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン０．２２５ｇとを、２％ポリビ
ニルアルコール水溶液７０ｇ中、サンドミルを用いて、
平均粒径が１ミクロンになるように粉砕し、発色剤分散
液を得た。

【００５５】顕色剤および増感剤分散液の作製 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６ｇ
と増感剤のｐ−ベンジルビフェニール３ｇとを、２％ポ
リビニルアルコール水溶液７５ｇ中で、サンドミルを用
いて平均粒径が３ミクロンになるように粉砕して、分散
液を得た。

【００５６】感熱塗液の作製 上記の発色剤分散液、顕色剤および増感剤分散液を全量
混合した後、炭酸カルシウム１５ｇを水５０ｍｌに分散
させた分散液とパラフィンワックス３０％分散液１５ｇ
とを添加し、よく混合して感熱塗液を得た。

【００５７】感熱記録材料の作製 得られた感熱塗液を上質紙上に固形分塗布量が約５ｇ／
ｍ² になるように塗布し、乾燥後、カレンダー処理によ
り感熱記録層表面のベック平滑度が約３００秒になるよ
うに調整して、感熱記録材料を得た。

【００５８】（実施例２）実施例１において、２−（３
−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオランのβ型結晶変態を２．８５ｇ用い、２−
（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオランを０．１５ｇ用いた以外は、実施
例１と同様の操作を行って感熱記録材料を作製した。

【００５９】（比較例１）実施例１における混合発色剤
の代わりに、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオランのβ型結晶変態３．０
０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って感
熱記録材料を作製した。

【００６０】（比較例２）実施例１における混合発色剤
の代わりに、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン３．００ｇを用
いた以外は、実施例１と同様の操作を行って感熱記録材
料を作製した。

【００６１】（比較例３）実施例１において、２−（３
−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオランのβ型結晶変態を２．９７ｇ用い、２−
（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオランを０．０３ｇ用いた以外は、実施
例１と同様の操作を行って感熱記録材料を作製した。

【００６２】（比較例４）実施例１において、２−（３
−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオランのβ型結晶変態を２．４０ｇ用い、２−
（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオランを０．６０ｇ用いた以外は、実施
例１と同様の操作を行って感熱記録材料を作製した。

【００６３】（比較例５）実施例１において、２−（３
−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオランのβ型結晶変態を２．８５ｇ用い、２−
（２，３−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオランを０．１５ｇ用いた以外は、実施
例１と同様の操作を行って感熱記録材料を作製した。

【００６４】（評価）実施例１、２および比較例１〜５
で得た感熱記録材料に対して、反射濃度計ＲＤ−９１４
（マクベス製）を用いて地肌白色度を測定した。次に、
熱傾斜式ヒートシールテスター（安田精機製作所製）に
より８５℃で発色させ、発色濃度を反射濃度計ＲＤ−９
１４（マクベス製）を用いて測定し、静発色感度を測定
した。地肌白色度は、値が低い程白色度が高いことを示
し、静発色感度は、値が高い程感度が高いことを示す。

【００６５】また、印字装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電気
製）を使用し、発色像濃度（ＯＤ値）が約１．１になる
ようにパルス巾を調節して発色像を得た。発色像に耐光
性、耐熱性および耐湿性試験を行い、発色像の安定性を
残存率で評価した。

【００６６】残存率（％）＝（試験後の残存像濃度／試
験前の発色像濃度）×１００ 残存率は、値が高い程、発色像の安定性が高いことを示
す。

【００６７】耐光性試験 発色像に２５℃で２万ルックスの蛍光灯を７２時間照射
した後、反射濃度計ＲＤ−９１４で残存像濃度を測定し
た。

【００６８】耐熱性試験 発色像を６０℃に保った電気乾燥器ＤＳ４４（ヤマト
製）内で２４時間保温した後、反射濃度計ＲＤ−９１４
で残存像濃度を測定した。

【００６９】耐湿性試験 発色像を恒温恒湿器ＬＨＵ−１１２Ｍ（タバイエスペッ
ク製）内で９０％ＲＨ、５０℃で２４時間保った後、反
射濃度計ＲＤ−９１４で残存像濃度を測定した。

【００７０】結果を表１に示す。

【００７１】

【表１】 地肌白色度と静発色感度 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 地肌白色度 静発色感度 残存率（％） ───────────── （ＯＤ値） （ＯＤ値／85℃） 耐光性 耐熱性 耐湿性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ ０．０８ ０．８７ ９５ １００ ９１ 実施例２ ０．０８ ０．８１ ９４ １００ ９０ ────────────────────────────────── 比較例１ ０．０８ ０．５６ ９３ １００ ８５ 比較例２ ０．５９ １．２１ ８９ ９５ ８７ 比較例３ ０．０８ ０．５８ ９５ １００ ９１ 比較例４ ０．１８ ０．９３ ８０ ９１ ８６ 比較例５ ０．１４ ０．９８ ９２ １００ ９２ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００７２】

【発明の効果】表１から明らかなように本発明により、
地肌白色度を維持しつつ、発色感度および発色像の保存
安定性に優れる感熱記録材料を得ることができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無色ないし淡色の電子供与性発色剤と、
   該発色剤と接触して呈色し得る電子受容性顕色剤との呈
   色反応を利用した感熱記録材料において、電子供与性発
   色剤として下記一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立して炭素数１
   〜５のアルキル基を示す。〕で表されるフルオラン化合
   物の少なくとも１種、及び該フルオラン化合物１００重
   量部に対して２〜２０重量部の２−（２，４−ジメチル
   アニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
   ンを用いることを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 一般式（１）のフルオラン化合物が、２
   −（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチル
   アミノフルオランまたは２−（３−メチルアニリノ）−
   ３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランであ
   る請求項１の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 ２−（３−メチルアニリノ）−３−メチ
   ル−６−ジエチルアミノフルオランが、Ｃｕ−Ｋα線に
   よる粉末Ｘ線回折法における回折角（２θ）７．６°、
   １２．２°、１４．９°、１５．９°、１７．６°、２
   ２．８°に特徴的なピークを示すＸ線回折図により特徴
   づけられるβ型結晶変態である、請求項２の感熱記録材
   料。