JPH1160976A - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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JPH1160976A
JPH1160976A JP9227138A JP22713897A JPH1160976A JP H1160976 A JPH1160976 A JP H1160976A JP 9227138 A JP9227138 A JP 9227138A JP 22713897 A JP22713897 A JP 22713897A JP H1160976 A JPH1160976 A JP H1160976A
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JP
Japan
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methyl
hydroxy
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bis
color
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Application number
JP9227138A
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English (en)
Inventor
Shigeo Fujita
繁雄 藤田
Sayuri Wada
小百合 和田
Mansuke Matsumoto
万助 松本
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Yamamoto Chemicals Inc
Original Assignee
Yamamoto Chemicals Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 発色像の保存安定性に優れた感熱記録材料を
提供する。 【解決手段】 発色剤として一般式(1)で表されるフ
ルオラン化合物の少なくとも1種を、かつ顕色剤として
一般式(2)で表されるジフェニルスルホン化合物の少
なくとも1種を用いて感熱記録材料を作製する。 【化1】 〔式中、R1 およびR2 は、それぞれ独立して炭素数1
〜5のアルキル基を示す。〕 【化2】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
するものであり、更に詳しくは、発色像の保存安定性に
優れた感熱記録材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】一般に感熱記録材料は、紙、合成紙、プ
ラスチックフィルム等の支持体上に、電子供与性発色剤
(以下、発色剤という)と有機または無機の電子受容性
顕色剤(以下、顕色剤という)とを主成分として含有す
る感熱発色層を設けてなるもので、熱エネルギーを印加
することにより記録像を得ることができる。このような
感熱記録材料は、特公昭43−4160号公報、特公昭
45−14039号公報および特開昭48−27736
号公報等に開示されており、記録装置がコンパクトで安
価で、かつ保守が容易であるため広く実用化されてい
る。
【0003】例えば、電子計算機のアウトプット、ファ
クシミリ、自動券売機、科学計測器のプリンター、ある
いはCRT医療計測用のプリンター等の広範囲の用途に
使用されている。
【0004】このような感熱記録材料にあっては、顕色
剤として2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン(通称、ビスフェノールA)が低価格で入手性がよ
いという点で広く利用されているものの、このビスフェ
ノールAを用いた感熱記録材料は発色画像の保存安定性
が低いという問題点がある。
【0005】この問題を解決するために、種々の試みが
なされてきた。例えば、特開昭56−144193号公
報では、顕色剤として4−ヒドロキシ安息香酸エステル
類を用いる方法、特開昭57−193388号公報で
は、顕色剤としてヒドロキシベンゾフェノン類を用いる
方法、特公平2−31678号公報では、顕色剤として
アラルキルオキシフェノール類を用いる方法がそれぞれ
開示されている。
【0006】しかしながら、4−ヒドロキシ安息香酸エ
ステル類、例えば4−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエス
テルを顕色剤として使用すると、発色像濃度が経時的に
低下するという欠点があり、かつ発色像上に4−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルの白色結晶が析出し、白化現象を
呈するという問題点がある。
【0007】ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば4−
ヒドロキシベンゾフェノンを顕色剤として使用した場合
も、発色像の保存安定性(耐湿熱性および耐可塑剤性)
が低く、実用上十分な性能を有しているとは言えない。
【0008】また、アラルキルオキシフェノール類、例
えば4−ベンジルオキシフェノールを顕色剤として使用
した場合も、発色像濃度が経時的に低下するという欠点
がある。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、発色
像の保存安定性を向上させた感熱記録材料を提供するこ
とである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
課題を解決するために鋭意検討した結果、発色剤として
一般式(1)で表されるフルオラン化合物の少なくとも
1種を、かつ顕色剤として一般式(2)で表されるジフ
ェニルスルホン化合物の少なくとも1種を用いる感熱記
録材料により解決できることを見い出し、本発明を完成
するに至った。
【0011】
【化3】 〔式中、R1 およびR2 は、それぞれ独立して炭素数1
〜5のアルキル基を示す。〕
【0012】
【化4】 〔式中、R3 は、水素原子、アルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基を示し、R4 、R5 は、互いに独立し
て水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。ただ
し、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−
ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン
及び3,3’−ジアリル−4,4’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンを除く。〕
【0013】
【発明の実施の形態】一般式(1)で表されるフルオラ
ン化合物において、R1 、R2 としては、メチル基、エ
チル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル
基、sec−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル
基、イソペンチル基が好ましく、これらのうち特に炭素
数2〜5のものが好ましい。
【0014】一般式(1)で表されるフルオラン化合物
の具体例としては、2−(3−メチルアニリノ)−3−
メチル−6−ジメチルアミノフルオラン、2−(3−メ
チルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフル
オラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6
−ジ−n−プロピルアミノフルオラン、2−(3−メチ
ルアニリノ)−3−メチル−6−ジイソプロピルアミノ
フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル
−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−(3−メ
チルアニリノ)−3−メチル−6−ジイソブチルアミノ
フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル
−6−(N−メチル−N−イソブチルアミノ)フルオラ
ン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−
(N−エチル−N−プロピルアミノ)2−(3−メチル
アニリノ)−3−メチル−6−(N−エチル−N−イソ
ペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリ
ノ)−3−メチル−6−ジ−n−ペンチルアミノフルオ
ラン等が挙げられる。
【0015】特に2−(3−メチルアニリノ)−3−メ
チル−6−ジエチルアミノフルオランと、2−(3−メ
チルアニリノ)−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミ
ノフルオランが好ましく、とりわけCu−Kα線による
粉末X線回折法における回折角(2θ)7.6°、1
2.2°、14.9°、15.9°、17.6°、2
2.8°によって特徴づけられる、2−(3−メチルア
ニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン
のβ型結晶変態が好ましい。
【0016】一般式(1)で表されるフルオラン化合物
は、例えば下記の方法により製造することができる。
【0017】一般式(3)
【化5】 〔式中、R1 およびR2 は前記と同じものを示す。〕で
表されるベンゾフェノン化合物と、一般式(4)
【0018】
【化6】 〔式中、Rは水素原子または低級アルキル基を示す。〕
【0019】で表されるジフェニルアミン化合物とを濃
硫酸のような脱水縮合剤の存在下、0〜50℃の温度で
数時間〜数十時間反応させ、生成した反応物を水酸化ナ
トリウム等のアルカリ水溶液で処理し、必要に応じて適
当な有機溶媒を使用して精製、再結晶等を行うことによ
り、前記一般式(1)で表されるフルオラン化合物を白
色〜微着色の粉末状で得ることができる。
【0020】また、2−(3−メチルアニリノ)−3−
メチル−6−ジエチルアミノフルオランのβ型結晶変態
については、特開平6−25249号公報に開示されて
いる方法に従って得ることができる。例えば、前記一般
式(1)のベンゾフェノン化合物と、一般式(2)のジ
フェニルアミン化合物とを脱水縮合剤の存在下に反応さ
せ、次いでアルカリ処理した処理物の有機溶剤抽出液中
の不純物が抽出された成分の10%以下であるような有
機溶媒抽出液より析出させることにより、製造すること
ができる。
【0021】一般式(2)で表されるジフェニルスルホ
ン化合物において、R3 としては、水素原子の他に、ア
ルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル
基等が、アリール基としてフェニル基、ヒドロキシフェ
ニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、クロロフェニル基等が、アラルキル基
としてベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基等
が挙げられる。また、R4 、R5 としては、水素原子の
他に、アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基等が、アリール基としてフェニル基、
メチルフェニル基、t−ブチルフェニル基等が挙げられ
る。
【0022】一般式(2)で表される顕色剤としては、
具体的には、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル−4’−
ヒドロキシフェニルスルホン、2−ヒドロキシ−5−t
−アミルフェニル−4’−ヒドロキシフェニルスルホ
ン、2−ヒドロキシ−5−イソプロピルフェニル−4’
−ヒドロキシフェニルスルホン、2−ヒドロキシ−5−
t−ブチルフェニル−3’−メチル−4’−ヒドロキシ
フェニルスルホン、2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフ
ェニル−3’−イソプロピル−4’−ヒドロキシフェニ
ルスルホン、2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル
−2’−メチル−4’−ヒドロキシフェニルスルホン、
ビス(2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)スルホ
ン、ビス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スル
ホン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ス
ルホン、4−ヒドロキシ−4’−メトキシジフェニルス
ルホン、4−ヒドロキシ−4’−エトキシジフェニルス
ルホン、4−ヒドロキシ−4’−n−プロポキシジフェ
ニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−n−ブトキシジ
フェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−sec−ブ
トキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−t
−ブトキシジフェニルスルホン、
【0023】4−ヒドロキシ−4’−ベンジルオキシジ
フェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−フェノキシ
ジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−(m−メ
チルベンジルオキシ)ジフェニルスルホン、4−ヒドロ
キシ−4’−(o−メチルベンジルオキシ)ジフェニル
スルホン、4−ヒドロキシ−4’−(o−メチルベンジ
ルオキシ)ジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’
−(p−クロロベンジルオキシ)ジフェニルスルホン、
2−ヒドロキシ−4’−メトキシジフェニルスルホン、
2−ヒドロキシ−4’−エトキシジフェニルスルホン、
2−ヒドロキシ−4’−n−プロポキシジフェニルスル
ホン、2−ヒドロキシ−4’−n−ブトキシジフェニル
スルホン、2−ヒドロキシ−4’−sec−ブトキシジ
フェニルスルホン、2−ヒドロキシ−4’−t−ブトキ
シジフェニルスルホン、2−ヒドロキシ−4’−ベンジ
ルオキシジフェニルスルホン、2−ヒドロキシ−4’−
フェノキシジフェニルスルホン、2−ヒドロキシ−4’
−(m−メチルベンジルオキシ)ジフェニルスルホン、
2−ヒドロキシ−4’−(o−メチルベンジルオキシ)
ジフェニルスルホン、2−ヒドロキシ−4’−(o−メ
チルベンジルオキシ)ジフェニルスルホン、2−ヒドロ
キシ−4’−(p−クロロベンジルオキシ)ジフェニル
スルホン、4−ヒドロキシ−2’−メトキシジフェニル
スルホン、
【0024】4−ヒドロキシ−2’−エトキシジフェニ
ルスルホン、4−ヒドロキシ−2’−n−プロポキシジ
フェニルスルホン、4−ヒドロキシ−2’−n−ブトキ
シジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−2’−sec
−ブトキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−2’
−t−ブトキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−
2’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、4−ヒドロ
キシ−2’−フェノキシジフェニルスルホン、4−ヒド
ロキシ−2’−(m−メチルベンジルオキシ)ジフェニ
ルスルホン、4−ヒドロキシ−2’−(o−メチルベン
ジルオキシ)ジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−
2’−(o−メチルベンジルオキシ)ジフェニルスルホ
ン、4−ヒドロキシ−2’−(p−クロロベンジルオキ
シ)ジフェニルスルホン、ビス(3−イソブチル−4−
ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス〔3−(2−メチ
ル−2−プロペニル)−4−ヒドロキシフェニル〕スル
ホンが挙げられる。
【0025】本発明においては、その効果を損なわない
範囲で、発色剤として、前記式(1)のフルオラン化合
物と共に他の発色剤を併用することも可能である。併用
可能な発色剤としては、この種の記録材料に従来用いら
れているものがいずれも使用できる。特に、フルオラン
系、ジアリールフタリド系、インドリルフタリド系、ビ
ニローグフタリド系、アザフタリド系、チアジン系、ス
ピロピラン系、フルオレン系等の発色剤が好ましい。
【0026】これらの一部を例示すれば、フルオラン系
化合物としては、3,6−ジメトキシフルオラン、2−
クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、3−ク
ロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−メチ
ル−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、3−メチル
−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、1,3−ジメ
チル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−tert−
ブチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−クロロ−
6−ジエチルアミノフルオラン、2−クロロ−3−メチ
ル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−メチル−6−
(N−エチル−4−メチルアニリノ)フルオラン、8−
ジエチルアミノベンゾ[a]フルオラン、2−ジベンジ
ルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−ジベン
ジルアミノ−4−メチル−6−ジエチルアミノフルオラ
ン、2−n−オクチルアミノ−6−ジエチルアミノフル
オラン、2−アニリノ−6−(N−エチル−N−n−ヘ
キシルアミノ)フルオラン、2−(N−メチルアニリ
ノ)−6−(N−エチル−4−メチルアニリノ)フルオ
ラン、2−クロロ−3−メチル−6−[4−(4−アニ
リノアニリノ)アニリノ]フルオラン、2−アニリノ−
3−メチル−6−ジメチルアミノフルオラン、2−アニ
リノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2
−アニリノ−3−メチル−6−ジ−n−プロピルアミノ
フルオラン、
【0027】2−アニリノ−3−メチル−6−ジ−n−
ブチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−
6−ジ−n−ペンチルアミノフルオラン、2−アニリノ
−3−メチル−6−(N−メチル−N−エチルアミノ)
フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−メ
チル−N−n−プロピルアミノ)フルオラン、2−アニ
リノ−3−メチル−6−(N−メチル−N−n−ブチル
アミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−
(N−メチル−N−イソブチルアミノ)フルオラン、2
−アニリノ−3−メチル−6−(N−メチル−N−n−
ペンチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチ
ル−6−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ)フ
ルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチ
ル−N−n−プロピルアミノ)フルオラン、2−アニリ
ノ−3−メチル−6−(N−エチル−N−n−ブチルア
ミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−
(N−エチル−N−イソブチルアミノ)フルオラン、2
−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−N−n−
ペンチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチ
ル−6−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)フル
オラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル
−N−n−オクチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ
−3−メチル−6−[N−エチル−N−(3−エトキシ
プロピル)アミノ]フルオラン、2−アニリノ−3−メ
チル−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フル
オラン、2−アニリノ−3−クロロ−6−ジエチルアミ
ノフルオラン、2−アニリノ−3−クロロ−6−ジ−n
−ブチルアミノフルオラン、
【0028】2−(2−クロロアニリノ)−6−ジエチ
ルアミノフルオラン、2−(2−クロロアニリノ)−6
−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−(2−フルオ
ロアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−
(2−フルオロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノ
フルオラン、2−(3−トリフルオロメチルアニリノ)
−6−ジメチルアミノフルオラン、2−(3−トリフル
オロメチルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラ
ン、2−(3−トリフルオロメチルアニリノ)−6−ジ
−n−ブチルアミノフルオラン、2−(4−メチルアニ
リノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、
2−(4−t−アミルアニリノ)−3−メチル−6−ジ
エチルアミノフルオラン、2−(3−クロロ−4−メチ
ルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオ
ラン、2−(2,4−ジメチルアニリノ)−3−メチル
−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(2,4−ジメ
チルアニリノ)−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミ
ノフルオラン、2−(2,6−ジメチルアニリノ)−3
−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(2,
6−ジメチルアニリノ)−3−メチル−6−ジ−n−ブ
チルアミノフルオラン、2−(2,6−ジエチルアニリ
ノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2
−(2,6−ジエチルアニリノ)−3−メチル−6−ジ
−n−ブチルアミノフルオラン,2−アニリノ−3−メ
トキシ−6−ジエチルアミノフルオラン、2,2−ビス
{4−[6−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミ
ノ)−3−メチルフルオラン−2−イルアミノ]フェニ
ル}プロパン等が、
【0029】ジアリールフタリド系化合物としては、
3,3−ビス(4−ジメチルアミノフェニル)−6−ジ
メチルアミノフタリド(一般名CVL)、3,3−ビス
(4−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(4−
ジメチルアミノフェニル)−3−(4−ジエチルアミノ
−2−メチルフェニル)−6−ジメチルアミノフタリ
ド、3,3−ビス(9−エチルカルバゾール−3−イ
ル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジメチ
ルアミノフェニル)−3−(1−メチルピロール−3−
イル)−6−ジメチルアミノフタリド等が、
【0030】インドリルフタリド系化合物としては、3
−(4−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,2−ジ
メチルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス
(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメ
チルアミノフタリド、3,3−ビス(1−エチル−2−
メチルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス
(1−n−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)
フタリド、3,3−ビス(1−n−オクチル−2−メチ
ルインドール−3−イル)フタリド、3−(2−エトキ
シ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル
−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−
(2−エトキシ−4−ジブチルアミノフェニル)−3−
(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタ
リド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニ
ル)−3−(1−オクチル−2−メチルインドール−3
−イル)フタリド等が、
【0031】ビニローグフタリド系化合物としては、3
−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−[2,2−ビ
ス(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)エ
テニル]フタリド、3,3−ビス[2−(4−ジメチル
アミノフェニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテ
ニル]−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3,
3−ビス[2−(4−ピロリジノフェニル)−2−(4
−メトキシフェニル)エテニル]−4,5,6,7−テ
トラクロロフタリド、3,3−ビス[2,2−ビス(4
−ジメチルアミノフェニル)エテニル]−4,5,6,
7−テトラクロロフタリド、3,3−ビス[2,2−ビ
ス(4−ピロリジノフェニル)エテニル]−4,5,
6,7−テトラブロモフタリド等が、
【0032】アザフタリド系化合物としては、3,3−
ビス(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−
4−アザフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−エ
トキシフェニル)−3−[4−(N−エチル−N−フェ
ニルアミノ)−2−エトキシフェニル]−4−アザフタ
リド、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニ
ル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−
イル)−4−アザフタリド、3−(4−ジエチルアミノ
−2−エトキシフェニル)−3−(1−n−オクチル−
2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド
等が、ジアリールメタン系化合物としては、4,4’−
ビス(ジメチルアミノ)ベンズヒドリールベンジルエー
テル、N−ハロフェニルロイコオーラミン等が、ローダ
ミンラクタム系化合物としては、ローダミンBアニリノ
ラクタム、ローダミンB(4−ニトロアニリノ)ラクタ
ム、ローダミンB(4−クロロアニリノ)ラクタム等
が、
【0033】チアジン系化合物としては、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチ
レンブルー等が、スピロピラン系化合物としては、3−
メチルスピロジナフトピラン、3−エチルスピロジナフ
トピラン、3−フェニルスピロジナフトピラン、3−ベ
ンジルスピロジナフトピラン、3−プロピルスピロジベ
ンゾピラン等が、フルオレン系化合物としては、3,6
−ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ[9,
3’]−6’−ジメチルアミノフタリド、3−ジエチル
アミノ−6−(N−アリル−N−メチルアミノ)フルオ
レンスピロ[9,3’]−6’−ジメチルアミノフタリ
ド、3,6−ビス(ジメチルアミノ)スピロ[フルオレ
ン−9,6’−6’H−クロメノ(4,3−b)インド
ール]、3,6−ビス(ジメチルアミノ)−3’−メチ
ルスピロ[フルオレン−9,6’−6’H−クロメノ
(4,3−b)インドール]、3,6−ビス(ジエチル
アミノ)−3’−メチルスピロ[フルオレン−9,6’
−6’H−クロメノ(4,3−b)インドール]等が挙
げられる。これらは単独で、あるいは2種以上混合して
しようしてもよい。
【0034】また、発色剤と同様に顕色剤についても、
本発明の効果を損なわない範囲で他の顕色剤を併用して
もよく、添加剤や填料を加えることもできる。併用し得
る顕色剤としては、フェノール誘導体、有機酸あるいは
金属塩・錯体、尿素誘導体等が挙げられる。
【0035】これらの一部を例示すれば、フェノール誘
導体として、4−tert−ブチルフェノール、4−オ
クチルフェノール、4−フェニルフェノール、1−ナフ
トール、2−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノ
ール、4−tert−オクチルカテコール、2,2’−
ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン[一般名ビスフェノールA]、テトラブロ
モビスフェノールA、1,1−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキ
シ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(2
−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェ
ニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−4−メチルペンタン、1,4−ビス(4−ヒドロ
キシクミル)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−ヒド
ロキシクミル)ベンゼン、1,1,3−トリス(2−メ
チル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)
ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロ
キシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、
【0036】4,4’−(m−フェニレンジイソプロピ
リデン)ビスフェノール、4,4’−(p−フェニレン
ジイソプロピリデン)ビスフェノール、ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)酢酸エチルエステル、4,4−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)バレリック酸−n−ブチル
エステル、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
4−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステル、2,4−
ジヒドロキシ安息香酸−2−フェノキシエチルエステ
ル、4−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、没食子
酸−n−プロピルエステル、没食子酸−n−オクチルエ
ステル、没食子酸−n−ドデシルエステル、没食子酸−
n−オクタデシルエステル、ハイドロキノンモノベンジ
ルエーテル、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)スルフィド、ビス(2−メチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)スルフィド、ビス(3−フェニル−4−ヒドロ
キシフェニル)スルフィド、ビス(3−シクロヘキシル
−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)スルフォン[一般名ビスフェノールS]、
テトラブロモビスフェノールS、4−ヒドロキシベンゾ
フェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、1,
7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジ
オキサヘプタン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ルチオ)−3−オキサペンタン等が、
【0037】有機カルボン酸あるいはその金属塩・錯体
として、サリチル酸、3−イソプロピルサリチル酸、3
−tert−ブチルサリチル酸、3−ベンジルサリチル酸、
3−クロル−5−(α−メチルベンジル)サリチル酸、
3−フェニル−5−(α,α−ジメチルベンジル)サリ
チル酸、3,5−ビス−(α−メチルベンジル)サリチ
ル酸、4−(3−p−トルエンスルホニルプロピルオキ
シ)サリチル酸、5−{4−[2−(4−メトキシフェ
ノキシ)エトキシ]クミル}サリチル酸、3−シクロヘ
キシルサリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリ
チル酸、3−メチル−5−α−メチルベンジルサリチル
酸、4−[2−(4−メトキシフェノキシ)エトキシ]
サリチル酸、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸、2−ヒ
ドロキシ−6−ナフトエ酸、フタル酸モノベンジルエス
テル、フタル酸モノフェニルエステル、4−ニトロ安息
香酸、3−ニトロ安息香酸、2−ニトロ安息香酸、4−
クロロ安息香酸等の有機酸、あるいはこれらの金属塩
(たとえば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩)、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、
モリブデン酸アセチルアセトン錯体等が、尿素誘導体と
して、フェニルチオ尿酸、N,N’−ジフェニルチオ尿
素、N,N’−ビス(3−トリフルオロメチルフェニ
ル)チオ尿素、1,4−ビス(3−クロロフェニル)チ
オセミカルバジド等が挙げられる。
【0038】これらは単独で、あるいは2種以上混合し
て用いることができる。
【0039】増感剤としては、種々の熱可融性物質を用
いることができる。これらの一部を例示すれば、酸アミ
ド化合物として、カプロン酸アミド、カプリン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイ
ン酸アミド、ステアリル尿酸、ステアリン酸アニリド等
が、脂肪酸類あるいはその金属塩としてステアリン酸、
ベヘン酸、パルチミン酸等の脂肪酸あるいはこれらの亜
鉛、アルミニウム、カルシウム塩等が、エステル化合物
として、4−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、2−ナ
フトエ酸フェニルエステル、1−ヒドロキシ−2−ナフ
トエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステ
ル、シュウ酸ビス(4−メチルベンジル)エステル、シ
ュウ酸ビス(4−クロロベンジル)エステル、グルタル
酸ジフェナシルエステル、ビス(4−メチルフェニル)
カーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、
炭化水素化合物として、4−ベンジルビフェニル、m−
ターフェニル、フルオレン、フルオランテン、2,6−
ジイソプロピルナフタレン、3−ベンジルアセナフテン
等が、
【0040】エーテル化合物として、2−ベンジルオキ
シナフタレン、2−(4−メチルベンジルオキシ)ナフ
タレン、1,4−ジエトキシナフタレン、1,4−ジベ
ンジルオキシナフタレン、1,2−ジフェノキシエタ
ン、1,2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、1
−フェノキシ−2−(4−エチルフェノキシ)エタン、
1−(4−メトキシフェノキシ)−2−フェノキシエタ
ン、1−(4−メトキシフェノキシ)−2−(3−メチ
ルフェノキシ)エタン、1−(4−メトキシフェノキ
シ)−2−(2−メチルフェノキシ)エタン、4−(4
−メチルフェノキシ)ビフェニル、1,4−ビス(2−
クロロベンジルオキシ)ベンゼン、4,4’−ジ−n−
ブトキシジフェニルスルフォン、1,2−ジフェノキシ
ベンゼン、1,4−ビス(2−クロロフェノキシ)ベン
ゼン、1,4−ビス(4−メチルフェノキシ)ベンゼ
ン、1,4−ビス(3−メチルフェノキシメチル)ベン
ゼン、1−(4−クロロベンジルオキシ)−4−エトキ
シベンゼン、4,4’−ジフェノキシジフェニルエーテ
ル、1,4−ビス(4−ベンジルフェノキシ)ベンゼ
ン、1,4−ビス(4−メチルフェノキシメトキシメチ
ル)ベンゼン等が挙げられる。これらは単独で、あるい
は2種以上混合して用いることができる。
【0041】特に、4−ベンジルビフェニル、m−ター
フェニル、2−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ビ
ス(4−メチルベンジル)、1,2−ビス(3−メチル
フェノキシ)エタンが好ましく用いられる。
【0042】支持体としては、紙、コート紙、合成紙、
プラスチックフィルム等が用いられる。
【0043】水溶性バインダーとしては、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、デンプン類、スチレン−無水マレイン酸共
重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体
加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加
水分解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルアミド等が用いられ
る。
【0044】顔料としては、有機および無機の顔料が使
用できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、非晶
質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂
粉末等が挙げられる。
【0045】水不溶性バインダーとしては、スチレン−
ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が必要
に応じて用いられる。
【0046】スティッキング防止剤としては、ステアリ
ン酸、カルナバロウ、パラフィンワックス、カルボキシ
変性ワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム等が用いられる。
【0047】カス付着防止剤としては、カオリン、クレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ等の
無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダ
ー、ポリエチレンパウダー、尿素、ホルマリン樹脂フィ
ラー、澱粉等の有機顔料が用いられる。
【0048】紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン及
びその誘導体、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、ベ
ンゾイン及びその誘導体、2−クロロアントラキノン、
ベンゾールパーオキサイド、サリチル酸p−t−ブチル
フェニルのようなサリチル酸エステル類、ジフェニルア
クリル酸エチルのようなシアノアクリレート類を使用す
ることができる。
【0049】酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブ
チル−4−メチルフェノール、ジ(3−t−ブチル−4
−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)チオエーテル、
1,1−ビス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−
ブチルフェニル)ブタンのようなヒンダードフェノール
類、セバシン酸ジ(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジン)のようなヒンダードアミン類を使用する
ことができる。
【0050】顔料としては、無機および無機の顔料が使
用できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、
酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウ
ム、非晶質シリカ、焼成クレー、タルク、尿素ホルマリ
ン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレ
ン/メタクリル酸重合体等が挙げられる。
【0051】本発明の感熱記録材料は、例えば以下の方
法に従って製造される。
【0052】発色剤、顕色剤、増感剤をそれぞれポリビ
ニルアルコール等の水溶性高分子水溶液と共にアトライ
ター、サンドミル等を用いて、薬剤の粒径が数ミクロン
以下になるように分散する。増感剤は発色剤、顕色剤の
いずれか、あるいは両方に加えて、同時に分散してもよ
く、また場合によっては予め発色剤あるいは顕色剤との
共融物を作製して分散してもよい。これらの分散液を混
合して、必要に応じて顔料、バインダー、ワックス、金
属石鹸、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を加えて、感熱塗
液とする。
【0053】発色剤と顕色剤との配合割合(重量比)
は、発色剤1に対して顕色剤0.5〜3倍、好ましくは
1〜2.5倍である。
【0054】得られた感熱塗液を上質紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体に塗布、乾燥した後、カレ
ンダー処理により平滑性を付与すると、感熱記録材料が
得られる。また、感熱塗液は発色性を向上させるため
に、必要に応じてプラスチック顔料あるいはシリカ等の
断熱層を有する支持体に塗布してもよい。さらに、耐水
性、耐薬品性を付与するため、必要に応じて感熱記録層
上に水溶性高分子等の上塗り層を設けてもよい。
【0055】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。
【0056】(実施例1)発色剤分散液の作製 2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチ
ルアミノフルオランのβ型結晶変態3gを2%ポリビニ
ルアルコール水溶液70g中、サンドミルを用いて、平
均粒径が1ミクロンになるように粉砕し、発色剤分散液
を得た。
【0057】顕色剤分散液の作製 2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン6gと増感
剤のp−ベンジルビフェニル3gとを、2%ポリビニル
アルコール水溶液75g中で、サンドミルを用いて平均
粒径が3ミクロンになるように粉砕して、顕色剤分散液
を得た。
【0058】感熱塗液の作製 上記の発色剤分散液と顕色剤分散液とを全量混合した
後、炭酸カルシウム15gを水50mlに分散させた分
散液とパラフィンワックス30%分散液15gとを添加
し、よく混合して感熱塗液を得た。
【0059】感熱記録材料の作製 得られた感熱塗液を上質紙上に固形分塗布量が約5g/
mになるように塗布し、乾燥後、カレンダー処理により
感熱記録層表面のベック平滑度が約300秒になるよう
に調整して、感熱記録材料を得た。
【0060】(実施例2)実施例1における発色剤であ
る2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエ
チルアミノフルオランのβ型結晶変態の代わりに、2−
(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジ−n−ブ
チルアミノフルオランを用いた以外は、実施例1と同様
の操作を行って感熱記録材料を作製した。
【0061】(比較例1)実施例1における顕色剤であ
る2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わり
に、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行って感熱記
録材料を作製した。
【0062】(比較例2)実施例1における発色剤であ
る2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエ
チルアミノフルオランのβ型結晶変態の代わりに、2−
アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−N−イソペ
ンチルアミノ)フルオランを用いた以外は、実施例1と
同様の操作を行って感熱記録材料を作製した。
【0063】(評価)実施例1、2および比較例1、2
で得た各感熱記録材料に対して、反射濃度計RD−91
4(マクベス製)を用いて地肌白色度を測定した。次
に、印字装置TH−PMD(大倉電気製)を使用し、発
色像濃度(OD値)が約1.1になるようにパルス巾を
調節して発色像を得た。発色像に後記の耐油性および耐
可塑剤性試験を行い、発色像の安定性を残存率で評価し
た。結果を表1に示す。
【0064】残存率(%)=(試験後の発色像濃度/試
験前の発色像濃度)×100 地肌白色度は、値が低い程白色度が高いことを示し、残
存率は、値が高い程、発色像の安定性が高いことを示
す。
【0065】耐油性試験 発色像にサラダオイルを塗布し、過剰のサラダオイルを
拭き取り、室温で3時間放置後に反射濃度計RD−91
4で残存像濃度を測定した。
【0066】耐可塑剤性試験 発色像にジオクチルフタレートを塗布し、過剰分を拭き
取り、室温で3時間放置後、反射濃度計RD−914で
残存像濃度を測定した。
【0067】
【表1】 地肌白色度と発色像の保存安定性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 地肌白色度 試験前の発色像 残存率(%) ────────── (OD値) 濃度(OD値) 耐油性 耐可塑剤性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例1 0.08 1.10 98 73 実施例2 0.07 1.10 97 71 ────────────────────────────── 比較例1 0.08 1.10 25 14 比較例2 0.09 1.11 91 65 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【0068】
【発明の効果】表1から明らかなように本発明により、
発色像の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供するこ
とができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI B41M 5/18 108

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 無色ないし淡色の電子供与性発色剤と該
    発色剤と接触して呈色し得る電子受容性顕色剤との呈色
    反応を利用した感熱記録材料において、電子供与性発色
    剤として下記一般式(1) 【化1】 〔式中、R1 およびR2 は、それぞれ独立して炭素数1
    〜5のアルキル基を示す。〕で表されるフルオラン化合
    物の少なくとも1種を用い、かつ顕色剤として、下記一
    般式(2) 【化2】 〔式中、R3 は、水素原子、アルキル基、アリール基ま
    たはアラルキル基を示し、R4 、R5 は、互いに独立し
    て水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。ただ
    し、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−
    ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン
    及び3,3’−ジアリル−4,4’−ジヒドロキシジフ
    ェニルスルホンを除く。〕で表されるジフェニルスルホ
    ン化合物の少なくとも一種を用いることを特徴とする感
    熱記録材料。
  2. 【請求項2】 電子供与性発色剤が、2−(3−メチル
    アニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラ
    ンまたは2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6
    −ジ−n−ブチルアミノフルオランである請求項1の感
    熱記録材料。
  3. 【請求項3】 2−(3−メチルアニリノ)−3−メチ
    ル−6−ジエチルアミノフルオランが、Cu−Kα線に
    よる粉末X線回折法における回折角(2θ)7.6°、
    12.2°、14.9°、15.9°、17.6°、2
    2.8°に特徴的なピークを示すX線回折図により特徴
    づけられるβ型結晶変態である、請求項2の感熱記録材
    料。
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