JP3219902B2 - ２−（３−エチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン及びこれを含有する記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は２−（３−エチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン及び
これを含有する記録材料に関する。更に詳しくは、本発
明は、感圧記録材料、感熱記録材料等の記録材料に用い
られる電子供与性発色剤として有用な新規なフルオラン
化合物及びこのフルオラン化合物を含有する諸特性に優
れた記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、無色ないし淡色の電子供与性発色
剤（以下発色剤という）と有機もしくは無機の電子受容
性顕色剤（以下顕色剤という）との呈色反応を利用した
記録材料は、感圧記録材料、感熱記録材料、発色型熱転
写記録材料などとして既によく知られている。例えば、
感圧記録材料は、特公昭４２−２０１４４号公報等に開
示されているもので、伝票類、コンピューターのプリン
ター等の分野に利用されている。

【０００３】また、感熱記録材料は、特公昭４５−１４
０３９号公報等に開示されているもので、計測記録計、
ファクシミリ、プリンター、乗車券の自動販売機など広
範囲の分野に利用されている。このような記録材料は、
地肌白色度及びその保存安定性、発色色調、発色感度、
発色濃度及び発色画像の保存安定性等の諸性能に優れて
いることが要求され、これらの目的に適する発色剤を使
用することが重要である。これらの記録材料用の発色剤
として、フルオラン化合物が広く用いられている。

【０００４】従来、フルオラン化合物として、すでに多
くの化合物が知られているが、上記した諸性能を総合的
に満足するものは未だ見い出されていない。本発明の２
−（３−エチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン（下記式（１））に近い構造を有する
化合物として、例えば、特開平２−４５５６８号公報に
下記式（２）の化合物、特開昭４７−３４４２２号公
報、特公昭４９−１７４９０号に下記式（３）の化合物
が開示されている。

【０００５】

【０００６】しかしながら、式（２）、式（３）のフル
オラン化合物は、これを用いた感熱記録材料、感圧記録
材料において、地肌の白色度が低く、また発色画像の保
存安定性も不十分である。更に、式（２）の化合物は、
広く使用されているサルチル酸誘導体の亜鉛塩を顕色剤
とした感圧記録材料（以下汎用感圧記録材料という）及
びビスフェノールＡを顕色剤とした感熱記録材料（以下
汎用感熱記録材料という）に使用した場合、発色色調が
緑味黒色であり、純黒色の発色色調を得るための調色が
必要である。

【０００７】また、我々は、本発明の２−（３−エチル
アニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ンに近い構造を有する化合物として、２位のアニリノ基
に置換しているエチル基の位置が２位であるフルオラン
化合物である、下記式（４）化合物を新たに合成した。
この化合物は、上位概念としては特公昭４９−１７４９
０号公報及び特公昭４９−３２７６７号公報の特許請求
範囲に含まれるが、具体的に開示されていない化合物で
ある。

【０００８】 しかしながら、式（４）のフルオラン化合物は、これを
用いた感圧記録材料、感熱記録材料において、発色画像
の保存安定性が低い。更に、汎用感圧記録材料及び汎用
感熱記録材料に使用した場合、発色色調が紫味黒色であ
り、純黒色の発色色調を得るための調色が必要である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、記録
材料用の発色剤として前記した諸特性に優れるフルオラ
ン化合物及びこれを含有する記録材料を提供することで
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、２−（３−エ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン及びこれを含有する記録材料に関する。本発明の
２−（３−エチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエメ
チルアミノフルオランは公知のフルオラン化合物の製造
法に従って、例えば式（Ｉ） で表されるベンゾフェノン化合物と、式（II） （式中、Ｒは水素原子又は、低級アルキル基を示す。）
で表されるジフェニルアミン化合物とを脱水縮合剤の存
在下、０〜１００℃の温度で数時間〜数十時間反応さ
せ、次いでアルカリで処理することによって得られる。

【００１１】脱水縮合剤としては、濃硫酸、発煙硫酸、
ポリリン酸、五酸化リン等が使用できるが、濃硫酸が特
に好ましい。濃硫酸を脱水縮合剤として使用する場合、
反応温度は０〜５０℃の範囲が好ましい。アルカリによ
る処理とは、上記した両原料を脱水縮合剤の存在下に反
応した反応物を、一定範囲の時間、一定範囲の温度にア
ルカリ条件下におくことである。アルカリとしては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が
使用できるが、水酸化ナトリウムが特に好ましく、水溶
液として使用するのが好ましい。アルカリによる処理の
温度は０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃である
が、一般に温度が高いほど処理が効率よく進行する。ア
ルカリの量は、処理液のｐＨが９以上となるよう使用す
るのが好ましい。

【００１２】アルカリで処理した反応物は、有機溶剤で
抽出して精製される。また、アルカリ処理時において有
機溶剤を共存させてもよい。有機溶剤としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等が使用でき
るが、通常、トルエンが好ましく使用される。有機溶剤
より目的物を析出させる際に、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等を併用して
もよい。本発明の２−（３−エチルアニリノ）−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオランは、３位にメチル
基、６位にジエチルアミノ基を有すると同時に、２位の
アニリノ基の３位にエチル基を有することが特徴であ
る。

【００１３】３位にメチル基、６位にジエチルアミノ基
を有していても、２位のアニリノ基の２位にエチル基を
有する化合物（前記式（４）の化合物）及び２位のアニ
リノ基の４位にエチル基を有する化合物（前記式（２）
の化合物）は、前述した欠点を有する。また、２位のア
ニリノ基に置換基を有しない化合物である２−アニリノ
−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン（下記式
（５）化合物）が特公昭４８−４３２９６号公報等に開
示されている。

【００１４】 しかしながら、式（５）化合物は、これを用いた感圧記
録材料、感熱記録材料において、地肌白色度が低く、発
色画像の保存安定性も未だ不十分である。更に、汎用感
圧記録材料及び汎用感熱記録材料に使用した場合、発色
色調が赤味黒色であり、純黒色の発色色調を得るための
調色が必要である。

【００１５】本発明の２−（３−エチルアニリノ）−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオランは、これらの
化合物に比較し感圧記録材料及び感熱記録材料への使用
において、地肌白色度、発色画像の保存安定性に優れ、
また汎用感熱記録材料及び汎用感圧記録材料に使用した
場合の発色色調に優れている。本発明の２−（３−エチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ランは、記録材料中単独で用いることもできるし、また
必要に応じ、他の発色剤と併用することも可能である。

【００１６】併用できる発色剤としては、この種の記録
材料に適用されているものが任意に適用できる。これら
の一部を例示すれば、ジアリールフタリド系化合物とし
ては、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジメチルアミノフタリド（一般名ＣＶＬ）、３，３
−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−
（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチル
アミノ−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフ
タリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３
−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が、

【００１７】インドリルフタリド系化合物としては、３
−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジ
メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキ
シ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド等が、

【００１８】ビニローグフタリド系化合物としては、３
−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−［２，２−ビ
ス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エ
テニル］フタリド、３，３−ビス［２−（４−ジメチル
アミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテ
ニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，
３−ビス［２−（４−ピロリジノフェニル）−２−（４
−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テ
トラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビス（４
−ジメチルアミノフェニル）エテニル］−４，５，６，
７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビ
ス（４−ピロリジノフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド等が、

【００１９】アザフタリド系化合物としては、３，３−
ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−３−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルアミノ）−２−エトキシフェニル］−４−アザフタ
リド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−
２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
等が、

【００２０】ジアリールメタン系化合物としては、４，
４−ビス（ジメチルアミノベンズヒドリン）ベンジルエ
ーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン等が、ロー
ダミンラクタム系化合物としては、ローダミンＢアニリ
ノラクタム、ローダミン（４−ニトロアニリノ）ラクタ
ム、ローダミンＢ（４−クロロアニリノ）ラクタム等
が、チアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチ
レンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブル
ー等が、スピロピラン系化合物としては、３−メチルス
ピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラ
ン、３−フェニルスピロジナフトピラン、３−ベンジル
スピロジナフトピラン、３−メチルナフト（６−メトキ
シベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロジベンゾ
ピラン等が、

【００２１】フルオラン系化合物としては、３，６−ジ
メトキシフルオラン、２−クロロ−６−シクロヘキシル
アミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルア
ミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミ
ノフルオラン、３−メチル−６−シクロヘキシルアミノ
フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−４−メチルア
ニリノ）フルオラン、８−ジエチルアミノベンゾ［ａ］
フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−ｎ−オクチルアミノ
−６−ジエチルアミノフルオラン、●２−アニリノ−６
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラ
ン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−
４−メチルアニリノ）フルオラン、２−クロロ−３−メ
チル−６−［４−（４−アニリノアニリノ）アニリノ］
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジメチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ペンチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−
メチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、

【００２２】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ペンチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ペンチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ
−オクチルアミノ）フルオラン、

【００２３】２−アニリノ−３−メチル−６−［Ｎ−エ
チル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−クロロ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブ
チルアミノフルオラン、２−（２−フルオロアニリノ）
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロ
アニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２
−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジメチル
アミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニ
リノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３−ト
リフルオロメチルアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノフルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３−メチル
アニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフ
ルオラン、

【００２４】２−（４−メチルアニリノ）−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（４−ｔ−アミ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−（３−クロロ−４−メチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，４
−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３
−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−
（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（２，６−ジメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン、２−（２，６−ジエチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，６−ジエチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ
フルオラン，２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２，２−ビス｛４−［６’−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチル
スピロ（フタリド−３，９’−キサンテン）−２’−イ
ルアミノ］フェニル｝プロパン等が、

【００２５】フルオレン系化合物としては、３，６−ビ
ス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ［９，３’］−
６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−
６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノフルオレンスピロ
［９，３’］−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６
−ビス（ジメチルアミノ）−スピロ［フルオレン−９，
６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール］、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）−３’−メチル−スピ
ロ［フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３
−ｂ）インドール］、３，６−ビス（ジエチルアミノ）
−３’−メチル−スピロ［フルオレン−９，６’−６’
Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール］等が挙げられ
る。これらは単独で、あるいは２種以上混合して併用す
ることができる。

【００２６】本発明のフルオラン化合物を感圧記録材料
に適用するには、例えば特公昭４２−２０１４４号公報
等に開示されている公知の種々の方法が利用できる。一
般には、発色剤をカプセル化溶剤に溶解した発色剤溶液
を、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ ｓｉｔ
ｕ重合法等の公知のカプセル化法により、高分子化合物
を膜剤としてカプセル化した後、上質紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体の裏面に塗布して上用紙を
作成する。一方、顕色剤を別の支持体の表面に塗布して
下用紙を作成する。上用紙と下用紙を塗布面が接触する
ように重ね合わせて筆圧あるいは打圧等の圧力を加える
と、加圧された部分のカプセルが破壊されて、カプセル
中の発色剤が顕色剤と反応し、下用紙の表面に記録画像
が形成される。また、支持体の表面に顕色剤、裏面にカ
プセルを塗布した中用紙を上用紙と下用紙の間に数枚挿
入することにより、複数枚の複写記録が得られる。

【００２７】また、支持体の同一面に顕色剤とカプセル
を含有する、いわゆるセルフコンテインド紙タイプのも
の、或いは支持体中に顕色剤かカプセルの一方が含有さ
れ、他の一方が塗布された形態のものにも適用できる。
感圧記録材料に使用する顕色剤としては、酸性白土、活
性白土、アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイ
ト、カオリン等の無機系顕色剤、フェノール性化合物、
ノボラック型フェノール性樹脂あるいはその多価金属
塩、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその多価金属塩、
サリチル酸誘導体あるいはその多価金属塩、サリチル酸
樹脂あるいはその多価金属塩、テルペンフェノール樹脂
あるいはその多価金属塩等の有機系顕色剤が挙げられ
る。特に、サリチル酸誘導体亜鉛塩およびｐ−オクチル
フェノール樹脂亜鉛塩が好ましく用いられる。

【００２８】本発明のフルオラン化合物を感熱記録材料
に適用するには、例えば特公昭４５−１４０３９号公報
等に開示されている公知の種々の方法が利用できる。一
般には、発色剤、顕色剤、増感剤をそれぞれポリビニル
アルコール等の水溶性高分子水溶液と共にアトライタ
ー、サンドミル等を用いて薬剤の粒径が数ミクロン以下
になるように分散する。増感剤は、発色剤、顕色剤のい
ずれか、あるいは両方に加えて、同時に分散してもよ
く、また場合によっては予め発色剤あるいは顕色剤との
共融物を作成して分散してもよい。これらの分散液を混
合して、必要に応じて顔料、バインダー、ワックス、金
属石鹸、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を加えて、感熱塗
液とする。得られた感熱塗液を上質紙、合成紙、プラス
チックフィルム等の支持体に塗布した後、カレンダー処
理により平滑性を付与すると、感熱記録材料が得られ
る。また感熱塗液は、必要に応じて、発色性を向上させ
るために、プラスチック顔料あるいはシリカ等の断熱剤
の下塗り層を有する支持体に塗布しても良い。さらに、
必要に応じて、耐水性、耐薬品性を付与するために、感
熱記録層上に水溶性高分子水溶液等で上塗り層を設ける
こともよい。

【００２９】感熱記録材料に使用する顕色剤としては、
フェノール誘導体、有機酸あるいはその金属塩、錯体、
尿素誘導体等が挙げられる。これらの一部を例示すれ
ば、フェノール誘導体として、４−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−フ
ェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、
ハイドロキノン、レゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−オク
チルカテコール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［一般名ビス
フェノールＡ］、テトラブロモビスフェノールＡ、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−４−メチルペンタン、

【００３０】１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベ
ンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシクミル）
ベンゼン、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデ
ン）ビスフェノール、４，４−（ｐ−フェニレンジイソ
プロピリデン）ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）酢酸エチルエステル、４，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸−ｎ−ブチルエ
ステル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４
−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステル、２，４−ジ
ヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルエステル、４−ヒ
ドロキシフタル酸ジメチルエステル、没食子酸−ｎ−プ
ロピルエステル、没食子酸−ｎ−オクチルエステル、没
食子酸−ｎ−ドデシルエステル、没食子酸−ｎ−オクタ
デシルエステル、ハイドロキノンモノベンジルエーテ
ル、

【００３１】ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフィド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（３−シクロヘキシル
−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフォン［一般名ビスフェノールＳ］、
テトラブロモビスフェノールＳ、ビス（３−アリル−４
−ヒドロキシフェニル）スルフォン、２，４’−ビスヒ
ドロキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’
−メチルジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’
−クロロジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’
−ｎ−プロポキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキ
シ−４’−イソプロポキシジフェニルスルフォン、

【００３２】４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフ
ェニルスルフォン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチ
ルジフェニルスルフォン、２，４−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、２−メトキシ−４’−ヒドロキシジフ
ェニルスルフォン、２−エトキシ−４’−ヒドロキシジ
フェニルスルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）スルフォン、ビス（２−ヒドロ
キシ−５−クロロフェニル）スルフォン、４−ヒドロキ
シベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−
３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）−３−オキサペンタン等が、

【００３３】有機酸あるいはその金属塩、錯体として、
サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロ
ヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサ
リチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル
酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリチル酸、
４−［２’−（４−メトキシフェニルオキシ）エチルオ
キシ］サリチル酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、フタル酸モノベンジ
ルエステル、フタル酸モノフェニルエステル、４−ニト
ロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香
酸、４−クロロ安息香酸等の有機酸、あるいはこれらの
金属塩（たとえば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カ
ルシウム等の金属塩）、チオシアン酸亜鉛アンチピリン
錯体、モリブデン酸アセチルアセトン錯体等の錯体等
が、

【００３４】尿素誘導体として、フェニルチオ尿素、ビ
ス（３−トリフルオロメチルフェニル）チオ尿素、１，
４−ビス（３−クロロフェニル）−３−チオセミカルバ
ジド等が挙げられる。特にフェノール誘導体が好ましく
用いられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合し
て用いることができる。増感剤としては、種々の熱可融
性物質を用いることができる。これらの一部を例示すれ
ば、酸アミド化合物として、カプロン酸アミド、カプリ
ン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド、オレイン酸アミド、ステアリル尿素、ステアリン酸
アニリド等が、

【００３５】脂肪酸類あるいはその金属塩類としてステ
アリン酸、ベヘン酸、パルチミン酸等の脂肪酸あるいは
これらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム塩等が、エス
テル化合物として、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ルエステル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸
ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジ
ル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エス
テル、グルタル酸ジフェナシルエステル、ジ（４−メチ
ルフェニル）カーボネート、テレフタル酸ジベンジルエ
ステル等が、 炭化水素化合物として、４−ベンジルビ
フェニル、ｍ−ターフェニル、フルオレン、フルオラン
テン、２，６−ジイソプロピルナフタレン、３−ベンジ
ルアセナフテン等が、

【００３６】エーテル化合物として、２−ベンジルオキ
シナフタレン、２−（４−メチルベンジルオキシ）ナフ
タレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベ
ンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタ
ン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１
−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、
１−（４−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシエタ
ン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、１−（４−メトキシフェノキ
シ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、４−（４
−メチルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（２−
クロロベンジルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジ−ｎ−
ブトキシジフェニルスルフォン、１，２−ジフェノキシ
ベンゼン、１，４−ビス（２−クロロフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−メチルフェニルオキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（３−メチルフェニルオキシメチ
ル）ベンゼン、４−クロロベンジルオキシ−４’−エト
キシベンゼン、４，４’−ビスフェノキシジフェニルエ
ーテル、１，４−ビス（４−ベンジルフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス［（４−メチルフェニルオキシ）メ
トキシメチル］ベンゼン等が挙げられる。

【００３７】特に、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ター
フェニル、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジ
（４−メチルベンジル）、１，２−ビス（３−メチルフ
ェノキシ）エタンが好ましく用いられる。これらは単独
で、あるいは２種以上混合して用いることができる。顔
料としては、有機および無機の顔料が使用できる。好ま
しい具体例としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
酸化チタン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、尿素
ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末等が挙げら
れる。

【００３８】バインダーとしては、水溶性高分子および
水不溶性高分子が使用できる。好ましい具体例として
は、水溶性高分子として、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デ
ンプン類、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド等が、また水不溶性高分子とし
て、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマル
ジョン等が挙げられる。

【００３９】ワックスの好ましい具体例としては、パラ
フィンワックス、カルボキシ変性パラフィンワックス、
ポリエチレンワックス等が挙げられる。金属石鹸として
は、高級脂肪酸金属塩が用いられる。好ましい具体例と
しては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。酸化防止剤
としては、ヒンダードフェノール類が用いられる。また
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリ
アゾール系等の紫外線吸収剤が用いられる。

【００４０】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明は、これらの
実施例に限定されるものではない。なお、例において部
で記載したものは重量部を表す。

【００４１】（実施例１） ２−（３−エチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの合
成 98% 硫酸 270 g 中に、２−（２−ヒドロキシ−４−ジ
エチルアミノベンゾイル）安息香酸 46.95 g を25℃以
下で少量づつ添加、溶解後、３’−エチル−４−メトキ
シ−２−メチルジフェニルアミン 38.08 gを 10 〜 20
℃で滴下した。15〜20℃で24時間撹拌後、反応物を 300
0g の氷水中へ排出し、析出した沈澱を瀘取した。得ら
れた瀘取物をトルエン500ml と16% 水酸化ナトリウム水
溶液 200g と共に、撹拌下１時間還流した。

【００４２】次いで、トルエン層を分取し、湯洗後、減
圧下トルエンを留去し、更にメタノール100mlを加え、
還流下１時間撹拌後冷却した。結晶を濾取し、乾燥して
白色の結晶57.1 g （75.5％収率）を得た。この結晶の
融点、元素分析値、質量分析値は下記の通りであった。
この結晶の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図１に示
す。 融点：157.0 〜 159.2℃ Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値： 理論値（Ｃ₃₃Ｈ₃₂Ｎ₂Ｏ₃） 78.5% 6.4% 5.6% 実測値 78.0% 6.3% 5.4% ＭＳ （ｍ／ｅ）： ５０４ （Ｍ⁺）

【００４３】（比較例１） ２−（２−エチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン（前
記式（４）の化合物）の合成 実施例１の３’−エチル−４−メトキシ−２−メチルジ
フェニルアミンの代わりに２’−エチル−４−メトキシ
−２−メチルジフェニルアミン 38.08 g を用い、同様
に反応し、処理することにより、白色の結晶 60.8 g
（収率 80.4 ％）を得た。この結晶の融点、元素分析
値、質量分析値は下記の通りであった。この結晶の赤外
吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図２に示す。 融点：194.2 〜 195.6 ℃ Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値： 理論値（Ｃ₃₃Ｈ₃₂Ｎ₂Ｏ₃） 78.5% 6.4% 5.6% 実測値 78.3% 6.5% 5.4% ＭＳ （ｍ／ｅ）： ５０４ （Ｍ⁺）

【００４４】（実施例２） 感圧記録材料の製造 実施例１で合成した２−（３−エチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン３部を、ＫＭＣ
−１１３（呉羽化学製溶剤）４７部に加熱下に溶解して
発色剤溶液を作成した。一方、水１００部に系変性剤
（三井東圧化学（株）製乳化剤ＳＭ−１００）５部を加
え、苛性ソーダ水溶液でｐＨ４とし、これに前記の発色
剤溶液５０部とメラミン−ホルムアルデヒド初期重合物
（三井東圧化学（株）製ＵＭＣ−３００）１０部を加え
て、ホモジナイザーで油滴が約４ミクロンになるまで乳
化した。次いで攪拌下に６０℃まで加熱し、同温度で１
時間攪拌した。室温まで冷却後、２５％アンモニア水で
ｐＨ７．５に調整して、発色剤のカプセル分散液を作製
した。

【００４５】このようにして作製した発色剤のカプセル
分散液１０部、小麦粉澱粉２部及びラテックス１部をよ
く混合した後、上質紙に固形分塗布量が５ｇ／ｍ2とな
るように塗布、乾燥し白色の上用紙を作製した。

【００４６】（実施例３） 感熱記録材料の製造 実施例１で合成した２−（３−エチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン３部を、５％ポ
リビニルアルコール水溶液３０部及び蒸留水４２部中
で、サンドミルを用いて平均粒径が１ミクロンになるよ
うに粉砕して発色剤分散液を得た。また、顕色剤である
ビスフェノールＡ３部を、５％ポリビニルアルコール水
溶液３．３部及び蒸留水１０．３部中で、サンドミルを
用いて平均粒径が１ミクロンになるように粉砕して顕色
剤分散液を得た。

【００４７】さらに、増感剤である４−ベンジルビフェ
ニル３部を、炭酸カルシウム７．５部とともに、５％ポ
リビニルアルコール水溶液１１．６部及び蒸留水３６部
中で、サンドミルを用いて平均粒径が１ミクロンになる
ように粉砕して増感剤分散液を得た。かくして得られた
発色剤分散液１０部、顕色剤分散液４．４部、増感剤分
散液１５．６部および３０％パラフィンワックス分散液
２部をよく混合して感熱塗液を作製した。このようにし
て作製した感熱塗液を上質紙に、固形分塗布量が４．５
ｇ／m2となるように塗布、乾燥後、カレンダー処理によ
り感熱記録層面のベック平滑度が４００〜５００秒にな
るように調整し、感熱記録材料を作製した。

【００４８】（比較例２） 感圧記録材料の製造 実施例２における発色剤である２−（３−エチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの代
わりに、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン（前記式（３）の化合物、
融点158〜160℃）を用いた以外は、実施例２と同様の操
作を行って、上用紙を作製した。

【００４９】（比較例３） 感圧記録材料の製造 実施例２における発色剤である２−（３−エチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの代
わりに、比較例１で合成した２−（２−エチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン（前
記式（４）の化合物）を用いた以外は、実施例２と同様
の操作を行って、上用紙を作製した。

【００５０】（比較例４） 感圧記録材料の製造 実施例２における発色剤である２−（３−エチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの代
わりに、２−（４−エチルアニリノ）−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン（前記式（２）の化合物、
融点１１９〜１２２℃）を用いた以外は、実施例２と同
様の操作を行って、上用紙を作製した。

【００５１】（比較例５） 感圧記録材料の製造 実施例２における発色剤である２−（３−エチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの代
わりに、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン（前記式（５）の化合物）を用いた以外
は、実施例２と同様の操作を行って、上用紙を作製し
た。

【００５２】（比較例６） 感圧記録材料の製造 実施例２における発色剤である２−（３−エチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの代
わりに、記録材料用に実用化されているフルオラン化合
物である２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソぺ
ンチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン（下記式（６）
の化合物）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行
って、上用紙を作製した。

【００５３】（比較例７） 感熱記録材料の製造 実施例３における発色剤である２−（３−エチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの代
わりに、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン（前記式（３）の化合物、
融点158〜160℃）を用いた以外は実施例３と同様の操作
を行って、感熱記録材料を作製した。

【００５４】（比較例８） 感熱記録材料の製造 実施例３における発色剤である２−（３−エチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの代
わりに、比較例１で合成した２−（２−エチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン（前
記式（４）化合物）を用いた以外は実施例３と同様の操
作を行って、感熱記録材料を作製した。

【００５５】（比較例９） 感熱記録材料の製造 実施例３における発色剤である２−（３−エチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの代
わりに、２−（４−エチルアニリノ）−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン（前記式（２）の化合物、
融点１１９〜１２２℃）を用いた以外は実施例３と同様
の操作を行って、感熱記録材料を作製した。

【００５６】（比較例１０） 感熱記録材料の製造 実施例３における発色剤である２−（３−エチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの代
わりに、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン（前記式（５）の化合物）を用いた以外は
実施例３と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製し
た。

【００５７】（比較例１１） 感熱記録材料の製造 実施例３における発色剤である２−（３−エチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの代
わりに、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソペ
ンチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン（前記式（６）
の化合物）を用いた以外は実施例３と同様の操作を行っ
て、感熱記録材料を作製した。

【００５８】評価１ 溶解性試験 実施例１で合成した２−（３−エチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオランの感圧記録用溶
剤ＫＭＣ−１１３（呉羽化学製ジアルキルナフタレン系
溶剤）およびＳＡＳ−２９６（日本石油製ジフェニルエ
タン系溶剤）に対する溶解性を、比較物質である、２−
（２−エチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン（前記式（４）の化合物）、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン（前記
式（５）の化合物）、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−イソぺンチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン
（前記式（６）の化合物）とともに測定した。溶解性の
測定は下記の方法に従って行った。

【００５９】約５w/w％のフルオラン化合物／溶剤混合
液を２４℃を保って７２時間撹拌した。不溶分を濾去
後、濾液約１ｇを精秤して１００ｍｌのメスフラスコに
入れ、テトラヒドロフランを加えて全体量を１００ｍｌ
とした。この溶液５ｍｌを１００ｍｌのメスフラスコに
入れ、０.２％塩化亜鉛メタノール溶液５ｍｌを添加後
メタノールを加えて全体量を１００ｍｌとした。この発
色溶液の可視部最大吸収波長での吸光度を分光光度計で
測定し、先に作成していた検量線より溶解したフルオラ
ン化合物の量を求め溶解した量（％）を算出した。これ
らの結果を表１に示す。

【００６０】

【００６１】評価２ 感圧記録材料の品質性能試験 実施例２、比較例２〜６で作製した上用紙を顕色剤であ
るサリチル酸誘導体亜鉛塩を塗布した下用紙に塗布面が
接触するように重ねて、ミニロールを用いて（圧力１０
０ｋｇｆ／ｃｍ2） 発色させ、発色画像濃度（ＯＤ値）
を反射濃度計ＲＤ−９１４（マクベス製）を用いて測定
した。次いで画像耐光性試験を下記の方法に従って行っ
た。発色した画像を２万ルックスの蛍光灯に７２時間照
射した後、画像濃度（ＯＤ値）を反射濃度計ＲＤ−９１
４で測定した。これらの結果を表２に示す。

【００６２】

【００６３】評価３ 感熱記録材料の品質性能試験 実施例３、比較例７〜１１で作製した感熱記録材料の地
肌白色度を、反射濃度計ＲＤ−９１４を用いた感熱記録
材料の地肌着色濃度値（ＯＤ値）により測定した。次
に、これらの感熱記録材料を、印字装置ＴＨ−ＰＭＤを
使用して各種濃度で発色させ、それぞれにおいて発色画
像濃度（ＯＤ値）が１．１０付近である発色画像を選択
し、これらに対して、画像保存安定性試験を下記の方法
に従って行った。

【００６４】画像耐湿熱性試験：発色画像を５０℃、９
０％ＲＨの条件に２４時間晒した後、画像の濃度（ＯＤ
値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。 画像耐熱性試験：発色画像を６０℃、２０％ＲＨの条件
に２４時間晒した後、画像の濃度（ＯＤ値）を反射濃度
計ＲＤ−９１４で測定した。

【００６５】画像耐光性試験：発色画像に２万ルックス
の蛍光灯を７２時間照射した後、画像の濃度（ＯＤ値）
を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。各画像堅牢度
を、下記式により表わした。 これらの結果を表３に示す。

【００６６】 地肌白色度：数値が小さい程、地肌白色度が高いことを
示す。 画像堅牢度：数値が大きい程、画像の各保存安定性が高
いことを示す。

【００６７】表１から明らかなように、本発明の２−
（３−エチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオランは、類似の構造を有する化合物に比較し
て、感圧記録材料用溶剤に対する溶解性に優れている。
また表２から明らかなように、感圧記録材料に使用した
場合、発色色調、画像耐光性に優れている。更に、表３
から明らかなように、感熱記録材料に使用した場合、地
肌白色度、画像保存安定性、発色色調に優れている。

【００６８】

【発明の効果】本発明の２−（３−エチルアニリノ）−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランは記録材料
に使用した場合、地肌の白色度、発色色調、画像の保存
安定性等の諸性能に総合的に優れており、感圧記録材
料、感熱記録材料等の記録材料の発色剤として非常に有
用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で合成した２−（３−エチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの赤
外吸収スペクトルである。

【図２】比較例１で合成した２−（２−エチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの赤
外吸収スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川端 俊彦 大阪府八尾市弓削町南１丁目43番地 山 本化成株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−218760（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−45568（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−102074（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−34422（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−14231（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−17490（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭48−43296（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09B 11/28 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２−（３−エチルアニリノ）−３−メチ
   ル−６−ジエチルアミノフルオラン。
2. 【請求項２】 電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤と
   の発色反応を利用した記録材料において、電子供与性発
   色剤として請求項（１）記載のフルオラン化合物を含有
   することを特徴とする記録材料。
3. 【請求項３】 記録材料が感圧記録材料である、請求項
   （２）記載の記録材料。
4. 【請求項４】 記録材料が感熱記録材料である、請求項
   （２）記載の記録材料。