JP2984384B2 - フルオラン化合物、およびこの化合物を用いる記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フルオラン化合物、お
よびこの化合物を用いる記録材料に関する。さらに詳し
くは、電子受容性顕色剤と反応して黒緑色から赤黒色に
発色する新規なフルオラン化合物、およびこの化合物を
用いる感圧記録材料および感熱記録材料等の記録材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性発色剤（以下発色剤という）
と電子受容性顕色剤（以下顕色剤という）との発色反応
を利用した記録材料は、感圧記録材料および感熱記録材
料として既に良く知られている。例えば、感圧記録材料
は、特公昭４２−２０１４４号等に開示されているもの
で、コンピュータなどのプリンターの分野に利用されて
いる。また、感熱記録材料は、特公昭４５−１４０３９
号等に開示されているもので、計測記録計、ファクシミ
リ、プリンター、乗車券の自動販売機など広範囲の分野
に利用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、発色画像の安定
性が高い記録材料、特に耐ＮＯｘ性の高い記録材料に対
する要求が高まっている。これらの要求に対するため
に、記録材料の改良研究が盛んである。例えば、特公昭
５６−６８７５号に開示されている２−（３−トリフル
オロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン
を使用した記録材料は、かなり耐ＮＯｘ性の高いもので
ある。しかし該フルオラン化合物は感圧記録材料の発色
剤カプセルを製造する場合に、溶剤に対する溶解度が低
いため、高発色剤濃度のカプセルの製造に問題がある。
また、耐ＮＯｘ性に関しても、必ずしも十分に満足でき
るものではない。また、特公昭５２−２９６５０号には
６位のアミノ基がシクロヘキシルアミノである類似化合
物が開示されているが、これらの化合物は６位のアミノ
基が２級アミノであるため、溶剤に対する溶解度、発色
像の耐ＮＯｘ性ともに劣る。

【０００４】本発明の目的は、記録材料の発色剤として
有用な新規フルオラン化合物、および該フルオラン化合
物を用いた耐ＮＯｘ性の高い感圧記録材料および感熱記
録材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、一般式
（Ｉ）で示されるフルオラン化合物を発色剤として用い
ることにより達成された。

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒ₁ は炭素数１〜４個のアルキル
基を示し、Ｒ₂ は炭素数５〜６個のアルキル基を示し、
Ｒ₃ は炭素数１〜４個のアルキル基を示す）。

【０００８】一般式（Ｉ）化合物において、Ｒ₁ は好ま
しくはメチル基又はエチル基であり、Ｒ₂ は好ましくは
アミル基、特に好ましくはイソアミル基であり、Ｒ₃ は
好ましくはメチル基又はエチル基である。

【０００９】本発明のフルオラン化合物は、本発明者等
が初めて合成した新規物質であり、大気中において安定
な白色の固体で、顕色剤と反応すると直ちに発色して黒
緑色から赤黒色の色素を形成し、この色素は優れた保存
安定性を示す。本発明のフルオラン化合物は、特公昭５
６−６８７５号に開示されている既知フルオラン化合物
である２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−
ジエチルアミノフルオランと比較して、実施例の項にお
いて表１に示すように感圧記録溶剤ＫＭＣ−１１３（ク
レハ製ジアルキルナフタレン系溶剤）およびＳＡＳ−２
９６（日本石油製ジフェニルエタン系溶剤）に対する溶
解度が高いため高発色剤濃度のカプセルの製造に適し、
また本発明のフルオラン化合物を使用した記録材料の発
色像は耐ＮＯｘ性も非常に高い。従って、本発明のフル
オラン化合物は、感圧記録材料および感熱記録材料等の
記録材料における発色剤として極めて有用なものであ
る。

【００１０】本発明のフルオラン化合物は、公知のフル
オラン化合物合成法によって合成できる。例えば２−
（２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノベンゾイル）安息香酸とＮ−メチル−３′，４′−
ジクロロ−４−メトキシジフェニルアミンとを濃硫酸の
ような縮合剤の存在下に反応して、反応物をカセイソー
ダ等のアルカリ水溶液で処理した後、トルエン等の溶剤
で精製することにより、２−（Ｎ−メチル−３，４−ジ
クロロアニリノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノフルオランが白色の結晶として得られる。

【００１１】かくして得られる本発明の一般式（Ｉ）で
表されるフルオラン化合物の具体例としては、例えば２
−（Ｎ−メチル−３，４−ジクロロアニリノ）−６−Ｎ
−メチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノフルオラン、２−（Ｎ
−エチル−２，３−ジクロロアニリノ）−６−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ｎ−アミルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−
プロピル−２，４−ジクロロアニリノ）−６−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ｎ−アミルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−
ブチル−２，５−ジクロロアニリノ）−６−Ｎ−メチル
−Ｎ−ｎ−アミルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチル
−３，５−ジクロロアニリノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
ｎ−アミルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−２，
６−ジクロロアニリノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ア
ミルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−３，
４−ジクロロアニリノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ア
ミルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−ブチル−２，３
−ジクロロアニリノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミ
ルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチル−２，３−ジク
ロロアニリノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノフルオラン、２−（Ｎ−メチル−２，４−ジクロロア
ニリノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフル
オラン、２−（Ｎ−メチル−２，５−ジクロロアニリ
ノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−メチル−２，６−ジクロロアニリノ）−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２
−（Ｎ−メチル−３，４−ジクロロアニリノ）−６−Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−（Ｎ
−メチル−３，５−ジクロロアニリノ）−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチ
ル−２，３−ジクロロアニリノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−
２，４−ジクロロアニリノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソアミルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−２，５
−ジクロロアニリノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−２，６−ジク
ロロアニリノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−３，４−ジクロロア
ニリノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフル
オラン、２−（Ｎ−エチル−３，５−ジクロロアニリ
ノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−３，４−ジクロロアニリ
ノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−イソプロピル−２，３−ジクロロアニリ
ノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−ｎ−ブチル−２，４−ジクロロアニリ
ノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−ｓｅｃ．−ブチル−３，５−ジクロロア
ニリノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフル
オラン、２−（Ｎ−イソブチル−２，５−ジクロロアニ
リノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオ
ラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−２，６−ジクロロアニ
リノ）−６−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオ
ラン、２−（Ｎ−ｎ−ブチル−３，４−ジクロロアニリ
ノ）−６−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−メチル−３，４−ジクロロアニリノ）−
６−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−メチル−２，４−ジクロロアニリノ）−
６−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−エチル−２，５−ジクロロアニリノ）−
６−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−メチル−２，３−ジクロロアニリノ）−
６−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−３，５−ジクロロアニリノ）−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、２−
（Ｎ−ｎ−プロピル−３，４−ジクロロアニリノ）−６
−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−ｎ−ブチル−２，３−ジクロロアニリ
ノ）−６−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノフ
ルオラン等が挙げられる。

【００１２】本発明のフルオラン化合物は、記録材料中
の発色剤として単独でも用いることができるが、必要に
応じ、他の発色剤を併用することもできる。併用できる
発色剤としては、この種の記録材料に適用されているも
のが任意に適用でき、トリフェニルメタンフタリド系、
フルオラン系、フルオレン系、ビニローグフタリド系等
の発色剤が好ましく用いられる。これらの一部を例示す
れば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジメチルアミノフタリド、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジプロピルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジアミルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル
−Ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
アミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、３，６−ビ
ス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ〔９，３′〕−
６′−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス｛２，２
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エテニル｝−
４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス
｛２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロ
フタリド等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２
種以上混合して併用することができる。

【００１３】

【作用】本発明のフルオラン化合物を感圧記録材料に適
用するには、例えば特公昭４２−２０１４４号等に開示
されている公知の種々の方法が利用できる。一般には、
発色剤をカプセル化溶剤に溶解した発色剤溶液を高分子
化合物を膜剤としてカプセル化した後、上質紙、合成
紙、プラスチックフィルム等の支持体の裏面に塗布して
上用紙を作成する。一方、顕色剤を別の支持体の表面に
塗布して下用紙を作成する。上用紙と下用紙を塗布面が
接触するように重ね合わせて筆圧あるいは打圧等の圧力
を加えると、加圧された部分のカプセルが破壊されて、
カプセル中の発色剤が顕色剤と反応して、下用紙の表面
に記録画像が形成される。また、支持体の表面に顕色
剤、裏面にカプセルを塗布した中用紙を上用紙と下用紙
の間に数枚挿入することにより、複数枚の複写記録が得
られる。感圧記録材料に使用する顕色剤としては、酸性
白土、サリチル酸誘導体亜鉛塩、ｐ−オクチルフェノー
ル樹脂亜鉛塩、ｐ−フェニルフェノール樹脂等が挙げら
れる。特に、サリチル酸誘導体亜鉛塩およびｐ−オクチ
ルフェノール樹脂亜鉛塩が好ましく用いられる。

【００１４】本発明のフルオラン化合物を感熱記録材料
に適用するには、例えば特公昭４５−１４０３９号等に
開示されている公知の種々の方法が利用できる。一般に
は、発色剤、顕色剤、増感剤をそれぞれポリビニルアル
コール等の水溶性高分子水溶液と共にアトライター、サ
ンドミル等を用いて薬剤の粒径が数ミクロン以下になる
ように分散する。増感剤は、発色剤、顕色剤のいずれ
か、あるいは両方に加えて、同時に分散してもよく、ま
た場合によっては予め発色剤あるいは顕色剤との共融物
を作成して分散してもよい。これらの分散液を混合し
て、必要に応じて顔料、バインダー、ワックス、金属石
鹸、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を加えて、感熱塗液と
する。得られた感熱塗液を上質紙、合成紙、プラスチッ
クフィルム等の支持体に塗布した後、カレンダー処理に
より平滑性を付与すると、感熱記録材料が得られる。ま
た感熱塗液は、必要に応じて、発色性を向上させるため
に、プラスチック顔料あるいはシリカ等の断熱剤の下塗
り層を有する支持体に塗布しても良い。さらに、必要に
応じて、耐水性、耐薬品性を付与するために、感熱記録
層上に水溶性高分子水溶液等で上塗り層を設けることも
よい。

【００１５】感熱記録材料に使用する顕色剤としては、
各種のフェノール性化合物が使用できる。具体例として
は、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、ビス
フェノールＳモノイソプロピルエーテル、３，３′−ジ
アリルビスフェノールＳ、１，５−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニルメルカプト）−３−オキサペンタン、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、テトラブロモビスフェノー
ルＡ、テトラブロモビスフェノールＳ等が挙げられる。
特にビスフェノールＡが好ましく用いられる。

【００１６】増感剤としては、ｐ−ベンジルビフェニ
ル、ｍ−ターフェニル、２−ベンジルオキシナフタレ
ン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジ
ベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、１，２−
ジフェノキシエタン、１，２−ジ−ｍ−トルオキシエタ
ン、１，２−ジ−ｐ−トルオキシエタン、１，４−ジフ
ェノキシブタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸フェニル、テレフタル酸ジベンジル等が挙げら
れる。特に、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニ
ル、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジ−ｐ−
メチルベンジル、１，２−ジ−ｍ−トルオキシエタンが
好ましく用いられる。

【００１７】顔料としては、有機および無機の顔料が使
用される。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、非晶
質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂
粉末等が挙げられる。

【００１８】バインダーとしては、水溶性高分子および
水不溶性高分子が使用できる。好ましい具体例として
は、水溶性高分子として、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デ
ンプン類、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド等が、また水不溶性高分子とし
て、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマル
ジョン等が挙げられる。

【００１９】ワックスの好ましい具体例としては、パラ
フィンワックス、カルボキシ変性パラフィンワックス、
ポリエチレンワックス等が挙げられる。金属石鹸として
は、高級脂肪酸金属塩が用いられる。好ましい具体例と
しては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。酸化防止剤
としては、ヒンダードフェノール類が用いられる。また
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリ
アゾール系等の紫外線吸収剤が用いられる。以下に実施
例を示すが、本発明はこの実施例に限定されるものでは
ない。

【００２０】

【実施例】［実施例１］ ２−（Ｎ−メチル−３，４−ジクロロアニリノ）−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオランの合成 ５０ｇの濃硫酸中に攪拌下に１０．７ｇの２−（２−ヒ
ドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノベン
ゾイル）安息香酸を添加して溶解した。次いで、水冷下
に８．５ｇのＮ−メチル−３′，４′−ジクロロ−４−
メトキシジフェニルアミンを添加した後、室温で２０時
間攪拌した。反応混合物を５００mlの水に排出し、析出
物を濾取して水洗した。次いで、濾取物を２００mlのト
ルエンと５０mlの２０％カセイソーダ水溶液と共に１時
間攪拌、還流した。トルエン層を分取し、湯洗した後、
濾過した。濾液を濃縮して、析出物を濾取し、乾燥し
て、１０．４ｇ（５９％収率）の２−（Ｎ−メチル−
３，４−ジクロロアニリノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソアミルアミノフルオランを融点１６２〜１６３℃の白
色粉末として得た。元素分析値および質量分析値より目
的の化合物であることを確認した。本化合物の赤外吸収
スペクトルを図１に示す。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（Ｃ₃₄Ｈ₃₂Ｃｌ₂ Ｎ₂ Ｏ₃ ） ６９．５０％ ５．５０％ ４．７７％ 実測値 ６９．６７％ ５．５６％ ４．７７％ ＭＳ（ｍ／ｅ）：５８６（Ｍ⁺ ）

【００２１】［実施例２］ ２−（Ｎ−メチル−２，３−ジクロロアニリノ）−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオランの合成 ５０ｇの濃硫酸中に攪拌下に１０．７ｇの２−（２−ヒ
ドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノベン
ゾイル）安息香酸を添加して溶解した。次いで、水冷下
に８．５ｇのＮ−メチル−２′，３′−ジクロロ−４−
メトキシジフェニルアミンを添加した後、室温で２０時
間攪拌した。実施例１と同様に後処理して、７．３ｇ
（４１．３％収率）の２−（Ｎ−メチル−２，３−ジク
ロロアニリノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノフルオランを融点１２５〜１２７℃の白色粉末として
得た。元素分析値および質量分析値より目的の化合物で
あることを確認した。本化合物の赤外吸収スペクトルを
図２に示す。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（Ｃ₃₄Ｈ₃₂Ｃｌ₂ Ｎ₂ Ｏ₃ ） ６９．５０％ ５．５０％ ４．７７％ 実測値 ６９．４８％ ５．４５％ ４．７２％ ＭＳ（ｍ／ｅ）：５８６（Ｍ⁺ ）

【００２２】［実施例３］ ２−（Ｎ−メチル−２，４−ジクロロアニリノ）−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオランの合成 ５０ｇの濃硫酸中に攪拌下に１０．７ｇの２−（２−ヒ
ドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノベン
ゾイル）安息香酸を添加して溶解した。次いで、水冷下
に８．５ｇのＮ−メチル−２′，４′−ジクロロ−４−
メトキシジフェニルアミンを添加した後、室温で２０時
間攪拌した。実施例１と同様に後処理して、９．５ｇ
（５３．７％収率）の２−（Ｎ−メチル−２，４−ジク
ロロアニリノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノフルオランを融点１１６〜１１８℃の白色粉末として
得た。元素分析値および質量分析値より目的の化合物で
あることを確認した。本化合物の赤外吸収スペクトルを
図３に示す。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（Ｃ₃₄Ｈ₃₂Ｃｌ₂ Ｎ₂ Ｏ₃ ） ６９．５０％ ５．５０％ ４．７７％ 実測値 ６９．２４％ ５．６１％ ４．７３％ ＭＳ（ｍ／ｅ）：５８６（Ｍ⁺ ）

【００２３】［実施例４］ ２−（Ｎ−メチル−３，５−ジクロロアニリノ）−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオランの合成 ５０ｇの濃硫酸中に攪拌下に１０．７ｇの２−（２−ヒ
ドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノベン
ゾイル）安息香酸を添加して溶解した。次いで、水冷下
に８．５ｇのＮ−メチル−３′，５′−ジクロロ−４−
メトキシジフェニルアミンを添加した後、室温で２０時
間攪拌した。実施例１と同様に後処理して１１．４ｇ
（６４．５％収率）の２−（Ｎ−メチル−３，５−ジク
ロロアニリノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノフルオランを融点１５７〜１５９℃の白色粉末として
得た。元素分析値および質量分析値より目的の化合物で
あることを確認した。本化合物の赤外吸収スペクトルを
図４に示す。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（Ｃ₃₄Ｈ₃₂Ｃｌ₂ Ｎ₂ Ｏ₃ ） ６９．５０％ ５．５０％ ４．７７％ 実測値 ６９．５０％ ５．４７％ ４．８０％ ＭＳ（ｍ／ｅ）：５８６（Ｍ⁺ ）

【００２４】［実施例５］ ２−（Ｎ−エチル−３，４−ジクロロアニリノ）−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオランの合成 ５０ｇの濃硫酸中に攪拌下に１０．７ｇの２−（２−ヒ
ドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノベン
ゾイル）安息香酸を添加して溶解した。次いで、水冷下
に９．０ｇのＮ−メチル−３′，５′−ジクロロ−４−
メトキシジフェニルアミンを添加した後、室温で２０時
間攪拌した。実施例１と同様に後処理して１０．５ｇ
（５８．０％収率）の２−（Ｎ−エチル−３，４−ジク
ロロアニリノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノフルオランを融点１５３．５〜１５５℃の白色粉末と
して得た。元素分析値および質量分析値より目的の化合
物であることを確認した。本化合物の赤外吸収スペクト
ルを図５に示す。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（Ｃ₃₅Ｈ₃₄Ｃｌ₂ Ｎ₂ Ｏ₃ ） ６９．８７％ ５．７１％ ４．６６％ 実測値 ６９．７５％ ５．８１％ ４．６４％ ＭＳ（ｍ／ｅ）：６００（Ｍ⁺ ）

【００２５】［実施例６］ 感圧記録材料の製造 発色剤である２−（Ｎ−メチル−３，４−ジクロロアニ
リノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオ
ラン３ｇをＫＭＣ−１１３（クレハ製）４７ｇに加熱下
に溶解して発色剤溶液を作成した。一方、水１００ｇに
系変性剤５ｇを加え、カセイソーダ水溶液でｐＨ４と
し、これに前記の発色剤溶液５０ｇおよびメラミン−ホ
ルムアルデヒド初期重合物１０ｇを加えて、ホモミキサ
ーで油滴が４ミクロンになるまで乳化した。次いで、攪
拌下に６０℃に加熱し、１時間攪拌した。室温に冷却
後、２５％アンモニア水でｐＨ７．５に調節して、発色
剤のカプセル分散液を作成した。このようにして調整し
た発色剤のカプセル分散液１０ｇ、小麦粉澱粉２ｇおよ
びラテックス１ｇを良く混合した後、坪量５０ｇ／ｍ²
の上質紙に固形分塗布量が５ｇ／ｍ² となるように塗布
して、白色の上用紙を作成した。このようにして作成し
た上用紙を顕色剤であるｐ−オクチルフェノール樹脂亜
鉛塩を塗布した下用紙に塗布面が接触するように重ね
て、タイプ印字すると、下用紙上に明瞭な黒色の記録画
像が形成した。

【００２６】［実施例７］ 実施例６における発色剤である２−（Ｎ−メチル−３，
４−ジクロロアニリノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノフルオランの代わりに、２−（Ｎ−メチル−
２，３−ジクロロアニリノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソアミルアミノフルオランを用いた以外は実施例６と同
様の操作を行なって、上用紙を作成した。

【００２７】［実施例８］ 実施例６における発色剤である２−（Ｎ−メチル−３，
４−ジクロロアニリノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノフルオランの代わりに、２−（Ｎ−メチル−
２，４−ジクロロアニリノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソアミルアミノフルオランを用いた以外は実施例６と同
様の操作を行なって、上用紙を作成した。

【００２８】［実施例９］ 実施例６における発色剤である２−（Ｎ−メチル−３，
４−ジクロロアニリノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノフルオランの代わりに、２−（Ｎ−メチル−
３，５−ジクロロアニリノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソアミルアミノフルオランを用いた以外は実施例６と同
様の操作を行なって、上用紙を作成した。

【００２９】［実施例１０］ 実施例６における発色剤である２−（Ｎ−メチル−３，
４−ジクロロアニリノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノフルオランの代わりに、２−（Ｎ−エチル−
３，４−ジクロロアニリノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソアミルアミノフルオランを用いた以外は実施例６と同
様の操作を行なって、上用紙を作成した。

【００３０】［実施例１１］ 感熱記録材料の製造 発色剤である２−（Ｎ−メチル−３，４−ジクロロアニ
リノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオ
ラン５ｇを２．５％ポリビニルアルコール水溶液４５ｇ
と共にサンドミルを用いて平均粒径が１ミクロンになる
ように粉砕して、分散液を得た。一方、顕色剤であるビ
スフェノールＡ１０ｇと増感剤であるｐ−ベンジルビフ
ェニル１０ｇを２．５％ポリビニルアルコール水溶液８
０ｇと共にサンドミルを用いて平均粒径が１ミクロンに
なるように粉砕して、分散液を得た。上記２種の分散液
を混合した後、炭酸カルシウム５０％分散液３０ｇとパ
ラフィンワックス３０％分散液１５ｇを添加、よく混合
して感熱塗液を得た。このようにして調整した感熱塗液
を坪量５０ｇ／ｍ² の上質紙に固形分塗布量が４．５ｇ
／ｍ² となるように塗布し、乾燥した後、感熱記録層面
のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレン
ダー処理して、感熱記録材料を作成した。この感熱記録
材料は加熱することにより瞬時に発色して黒色の安定な
記録画像が形成された。

【００３１】［比較例１，２］ 実施例６における発色剤である２−（Ｎ−メチル−３，
４−ジクロロアニリノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノフルオランの代わりに、２−（３−トリフル
オロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン
（比較例１）および２−（２，４−ジメチルアニリノ）
−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン（比較例
２）をそれぞれ使用した以外は実施例６と同様の操作を
行なって、上用紙を作成した。

【００３２】［比較例３，４］ 実施例１１における発色剤である２−（Ｎ−メチル−
３，４−ジクロロアニリノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソアミルアミノフルオランの代わりに２−アニリノ−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン（比較例３）
および２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチル
アミノフルオラン（比較例４）をそれぞれ使用した以外
は実施例１１と同様の操作を行なって、感熱記録材料を
作成した。

【００３３】評価１ 溶解度試験 本発明のフルオラン化合物の感圧記録溶剤ＫＭＣ−１１
３（クレハ製ジアルキルナフタレン系溶剤）およびＳＡ
Ｓ−２９６（日本石油製ジフェニルエタン系溶剤）に対
する溶解度を比較物質である２−（３−トリフルオロメ
チルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオランととも
に測定した。溶解度の測定は下記の方法に従って行なっ
た。約１０ w/w％のフルオラン化合物／溶剤混合液をホ
ットプレート上１１０℃±２．５℃で加熱溶解した。こ
の溶液を共栓付三角フラスコに移し２０℃±０．１℃の
温度で４８時間攪拌した。析出したフルオラン化合物を
濾去後、濾液約１ｇを精秤して１００mlのメスフラスコ
に入れ、９５％酢酸を加えて全体量を１００mlとした。
この溶液２mlを１００mlのメスフラスコに入れ、９５％
酢酸を加えて全体量を１００mlとした。この発色溶液の
可視部最大吸収波長での吸光度を９５％酢酸を対照液と
して分光光度計で測定し、先に作成していた検量線より
溶解したフルオラン化合物の量を求めた。これらの結果
を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】 評価２ 感圧記録材料の耐ＮＯｘ試験 実施例６，７，８，９，１０および比較例１，２により
得られた上用紙を、顕色剤であるサリチル酸誘導体亜鉛
塩を塗布した下用紙に塗布面が接触するように重ねて、
ミニロールを用いて発色試験を行なった。次いで、対Ｎ
Ｏｘ堅牢度試験を発色像にＮＯｘを曝露するＪＩＳ Ｌ
０８５５に記載されている方法により行なった。ただし
ＮＯｘ曝露時間は３０分間とした。ＮＯｘに対する堅牢
度の強弱はＮＯｘ曝露前後の色相変化を色差計（東京電
色ＴＣ−ＰIII)で測定することにより判定した。これら
の結果を表２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】上記の測定において、Δａは赤変度を表
し、下記の数式で与えられる。

【００３８】

【数１】

【００３９】Δａ値の絶対値が小さい程対ＮＯｘ堅牢度
が高いことを意味する。

【００４０】 評価３ 感熱記録材料の耐ＮＯｘ試験 実施例１１および比較例３，４により得られた感熱記録
材料を東芝ファクシミリＣＯＰＩＸ ＴＦ３７０とファ
クステストチャートNo．１（画像電子学会）を用いて発
色試験を行なった。次いで、対ＮＯｘ堅牢度試験をＮＯ
ｘ曝露時間を９０分間にする以外は評価２と同様に行な
った。これらの結果を表３に示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のフルオラン化合物を発色剤として使用することによ
り、ＮＯｘに対して極めて堅牢度の高い感圧記録材料お
よび感熱記録材料が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で合成したフルオラン化合物の赤外吸
収スペクトルである。

【図２】実施例２で合成したフルオラン化合物の赤外吸
収スペクトルである。

【図３】実施例３で合成したフルオラン化合物の赤外吸
収スペクトルである。

【図４】実施例４で合成したフルオラン化合物の赤外吸
収スペクトルである。

【図５】実施例５で合成したフルオラン化合物の赤外吸
収スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 小百合 大阪府八尾市弓削町南１−43 山本化成 株式会社内 (72)発明者 松本 万助 大阪府八尾市弓削町南１−43 山本化成 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭54−34909（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−40164（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 493/10

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で示されるフルオラン化合
   物 【化１】 （式中、Ｒ₁ は炭素数１〜４個のアルキル基を示し、Ｒ
   ₂ は炭素数５〜６個のアルキル基を示し、Ｒ₃ は炭素数
   １〜４個のアルキル基を示す）。
2. 【請求項２】 電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤と
   の発色反応を利用した記録材料において、電子供与性発
   色剤の少なくとも１種が一般式（Ｉ）で示されるフルオ
   ラン化合物であることを特徴とする記録材料。 【化２】 （式中、Ｒ₁ は炭素数１〜４個のアルキル基を示し、Ｒ
   ₂ は炭素数５〜６個のアルキル基を示し、Ｒ₃ は炭素数
   １〜４個のアルキル基を示す）。
3. 【請求項３】 記録材料が感圧記録材料である請求項２
   記載の記録材料。
4. 【請求項４】 記録材料が感熱記録材料である請求項２
   記載の記録材料。