JP2924919B2 - 発色性記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、NOxに対する堅牢度が高い黒発色の発色性
記録材料に関するものである。

［従来の技術］ 電子供与性無色染料（以下無色染料と略す）と電子受
容性顕色剤を使用した感圧及び感熱記録材料などの発色
性記録材料に要求される性能として、地肌白色度が高い
こと、未発色部の保存安定性が良いこと、発色像の堅牢
度（耐光性、耐水性、耐熱性、耐湿熱性、耐可塑剤性）
が高いことなどがある。これらの性能を有する無色染料
を追求した先行技術としては特開昭47-34422号、特開昭
53-25106号、特公昭56-52759号等がある。

ところが最近では、前述した諸性能に加え、NOx（窒
素酸化物）に対する安定性が要求されるようになって来
た。すなわち、感圧・感熱記録材料等の発色像がNOxに
より赤変する等の現象が問題となって来た。しかし、現
在実用化されている記録材料はNOxに対して安定なもの
は非常に少なく、満足できる状態ではない。

［当該発明が解決しようとする課題］ 本発明者等は、発色性記録材料において、無色染料と
して、フルオラン骨格２位のアニリノ基の窒素原子へメ
チル基又はエチル基を導入したフルオラン化合物を使用
することにより、対NOx堅牢度が向上することを発見し
たが、これらのフルオラン化合物は通常顕色剤と反応し
た際、赤味あるいは緑味に発色する物質が多い。そこで
さらに鋭意研究を続けた結果、特定の前記構造（Ｉ）を
有するフルオラン化合物を使用することによって対NOx
堅牢度の高い黒色発色の感圧、感熱記録材料等の発色性
記録材料を得ることに成功した。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、電子供与性無色染料と電子受容性顕色剤と
の発色反応を利用した発色性記録材料において、該電子
供与性無色染料として一般式（Ｉ） （式中、R₁およびR₂はそれぞれメチル基又はエチル基を
示す。） で示されるフルオラン化合物を用いることによりNOxに
対する堅牢度が高く、真黒色に発色する発色性記録材料
を提供するものである。

本発明で無色染料として使用されるフルオラン化合物
には、２−〔Ｎ−（3,4−ジクロロフェニル）−Ｎ−メ
チルアミノ〕−６−ジメチルアミノフルオラン、２−
〔Ｎ−（3,4−ジクロロフェニル）−Ｎ−メチルアミ
ノ〕−６−ジエチルアミノフルオラン、２−〔Ｎ−（3,
4−ジクロロフェニル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−ジ
メチルアミノフルオラン、２−〔Ｎ−（3,4−ジクロロ
フェニル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−ジエチルアミノ
フルオランがある。

前記一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン化合物は一
般的に下記の合成法によって製造することができる。

下記一般式（II）および一般式（III）で示される化
合物を濃硫酸のような脱水縮合剤を用いて縮合後、苛性
ソーダ等のアルカリ水溶液によって処理することにより
製造する。

（式中、R₁，R₂は前記と同じものを示し、R₃はアルキル
基を示す。） また、化合物（III）は一般式（IV）で示される化合
物とR₂X，(R₂O)₃PO， (R₂)₂SO₄（式中、R₂は前記と同じものを示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。）で示される化合物と反応させること
により合成することができる。

一般式（Ｉ）で示されるフルオラン化合物を感圧記録
材料として用いるには公知の方法、例えば特公昭48-432
96号等を応用すればよいが、一般的には無色染料である
化合物（Ｉ）を有機溶剤に溶解後、これをコアセルベー
ション法、界面重合法、in−situ法等の各種カプセル化
法によりマイクロカプセル化し、支持体の裏面に塗布し
て上用紙を作成する。無色染料として一般式（Ｉ）で示
されるフルオラン化合物を使用する場合、他の発色物質
と混合使用することも可能である。一方、顕色剤を別の
支持体の表面に塗布した下用紙を作成し、上用紙と下用
紙とをそれぞれ塗布面どうしが接触するように重ね合わ
せる（中間に、支持体の上面に顕色剤を下面に発色剤の
マイクロカプセルを塗布した中用紙を数枚はさむことも
ある）。

この感圧記録紙に、筆圧、打圧等を加えることによ
り、マイクロカプセルが破壊されカプセル中の無色染料
が顕色剤と反応し複写像を得る。尚、この感圧記録方式
に使用可能な顕色剤としては公知の感圧記録材料用顕色
剤はすべて使用可能であるが、例えば酸性白土、サリチ
ル酸誘導体Zn塩、ｐ−オクチルフェノール（POP）樹
脂、POP樹脂−Zn塩、ｐ−フェニルフェノール（PPP）樹
脂等が挙げられる。

また、感熱記録材料に用いるには公知の感熱記録材料
の製法例えば特公昭45-14039号の方法をそのまま応用す
ればよいが、一般に支持体（紙、合成紙、プラスチック
フィルム等）の表面にフルオラン化合物、顕色剤、増感
剤及び添加物を結着剤中に直径数ミクロンの微粒子状に
分散された形で塗布して作成される。加熱により一般式
（Ｉ）で示されるフルオラン化合物が顕色剤との発色反
応により速やかに発色して画像が得られる。感熱記録材
料における無色染料として一般式（Ｉ）で示されるフル
オラン化合物を使用する場合、他の発色物質と混合使用
することも可能である。感熱記録材料として用いられる
公知の顕色剤は全て使用可能であるが、例えばｐ−オク
チルフェノール、ｐ−tert.−ブチルフェノール、ｐ−
フェニルフェノール、1,1−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、1,1−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、1,5−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルメルカ
プト）−３−オキサペンタン等のフェノール化合物、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、3,5−
ジ−tert.−ブチルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベ
ンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、フェニ
ルチオ尿索、4,4−ビス（エチルフェニル）チオ尿素等
のフェニルチオ尿素化合物等が挙げられる。

結着剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシ基変
性ポリビニルアルコール、イソブチレン／無水マレイン
酸共重合体アルカリ塩等の水溶性化合物、ポリ酢酸ビニ
ル、スチレン／ブタジエン共重合体等の非水溶性エマル
ジョン等が挙げられる。

添加剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、ポリスチレ
ン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等の填剤、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニ
ウム等の滑剤が挙げられる。

増感剤としては各種のワックス類、脂肪族アミド、ア
ルキル化ビフェニル、置換ビフェニルアルカン、クマリ
ン化合物、ジフェニルアミン類、ベンジルオキシナフタ
レン等が挙げられ、いわゆる従来使用されてきた増感剤
は全て使用され得る。

前記一般式（Ｉ）のフルオラン化合物を通電感熱紙に
使用するには、例えば特開昭49-11344号、特開昭50-489
30号等に記載の方法を応用する。また感光感圧紙は、例
えば特開昭57-179836号等に記載の方法によって製造さ
れる。

本発明で無色染料として使用される前記式（Ｉ）で示
されるフルオラン化合物は、２−位のアニリノ基の窒素
原子にメチル基またはエチル基が、かつアニリノ基の3,
4−位に塩素原子が置換されていることが特徴であり、
このことにより対NOx堅牢度を飛躍的に高め、かつ真黒
色に発色させることに成功したものである。アニリノ基
の窒素原子に置換基が導入されていない構造のものは対
NOx堅牢度が低くなる。またアニリノ基の窒素原子に置
換基が導入されていてもアニリノ基に塩素原子が置換さ
れていない構造のものは緑味発色となり実用性が低い。
アニリノ基へ塩素原子を置換することによりさらに対NO
x堅牢度が向上するが、アニリノ基の窒素原子に置換基
が導入されていてかつアニリノ基に１個の塩素原子が置
換されている化合物、またはアニリノ基の窒素原子に置
換基が導入されていてかつアニリノ基の2,3−位または
2,4−位に塩素原子が導入されている化合物はやはり緑
味発色である。アニリノ基の窒素原子に置換基が導入さ
れていてかつアニリノ基の2,6−位、2,5−位、3,5−位
に塩素原子が導入されている化合物は赤味発色となり、
やはり実用性が低い。本発明に使用される前記式（Ｉ）
で示される化合物のみが対NOx堅牢度と発色色相の両方
を満足する発色性記録材料を与える構造である。

［実施例］ 以下実施例により、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。

合成例１ ２−〔Ｎ−（3,4−ジクロロフェニル）−Ｎ−メチル
アミノ〕−６−ジメチルアミノフルオラン（化合物１）
の合成 濃硫酸75gに２−（２−ヒドロキ−４−ジメチルアミ
ノベンゾイル）安息香酸14.3gを20〜30℃にて溶解後、
3,4−ジクロロ−４′−メトキシ−Ｎ−メチルジフェニ
ルアミン14.1gを10〜15℃にて溶解し、室温にて48時間
撹拌した。反応終了後反応混合物を氷水500ml中に排出
し、析出物を濾取、水洗した。この濾過ケーキに20％苛
性ソーダ水溶液75gとトルエン200m1を加え、１時間還流
撹拌した。トルエン層を分取し、湯洗、熱時濾過後トル
エンを留去した。残渣にメタノール200mlを加え撹拌下
に還流後、冷却した。析出物を濾取、乾燥した。融点20
7.0〜208.0℃の白色粉末14.3gを得た。この粉末は元素
分析値より２−〔Ｎ−（3,4−ジクロロフェニル）−Ｎ
−メチルアミノ〕−６−ジメチルアミノフルオランと同
定した。

元素分析値 計算値 Ｃ％;67.31 Ｈ％:4.29 Ｎ％:5.42 実測値 Ｃ％:67.23 Ｈ％:4.29 Ｎ％:5.35 合成例 ２ ２−〔Ｎ−（3,4−ジクロロフェニル）−Ｎ−エチル
アミノ〕−６−ジメチルアミノフルオラン（化合物２）
の合成 濃硫酸75gに２−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルア
ミノベンゾイル）安息香酸14.3gを20〜30℃にて溶解
後、3,4−ジクロロ−４′−メトキシ−Ｎ−エチルジフ
エニルアミン14.8gを10〜15℃にて溶解し、室温にて48
時間撹拌した。合成例１と同様に後処理して融点218.5
〜220℃の白色粉末17.4gを得た。この粉末は元素分析値
より２−〔Ｎ−（3,4−ジクロロフェニル）−Ｎ−エチ
ルアミノ〕−６−ジメチルアミノフルオランと同定し
た。

元素分析値 計算値 Ｃ％:67.79 Ｈ％:4.56 Ｎ％:5.27 実測値 Ｃ％:67.95 Ｈ％:4.57 Ｎ％:5.31 合成例３ ２−〔Ｎ−（3,4−ジクロロフェニル）−Ｎ−メチル
アミノ〕−６−ジエチルアミノフルオラン（化合物３）
の合成 濃硫酸75gに２−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルア
ミノベンゾイル）安息香酸15.7gを20〜30℃にて溶解
後、3,4−ジクロロ−４′−メトキシ−Ｎ−メチルジフ
ェニルアミン14.1gを10〜15℃にて溶解し、室温にて48
時間撹拌した。合成例１と同様に後処理して、融点196.
0〜197.0℃の白色粉末14gを得た。この粉末は元素分析
値より２〔Ｎ−（3,4−ジクロロフェニル）−Ｎ−メチ
ルアミノ〕−６−ジエチルアミノフルオランと同定し
た。

元素分析値 計算値 Ｃ％:68.25 Ｈ％:4.81 Ｎ％15.14 実測値 Ｃ％:68.36 Ｈ％:4.79 Ｎ％:5.19 合成例４ ２−〔Ｎ−（3,4−ジクロロフエニル）−Ｎ−エチル
アミノ〕−６−ジェチルアミノフルオラン（化合物４）
の合成 濃硫酸75gに２−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルア
ミノベンゾイル）安息香酸15.7gを20〜30℃にて溶解
後、3,4−ジクロロ−４′−メトキシ−Ｎ−エチルジフ
ェニルアミン14.8gを10〜15℃にて溶解し、室温にて48
時間撹拌した。合成例１と同様に後処理して、融点199.
0〜201.0℃の白色粉末19.6gを得た。この粉末は元素分
析値より２−〔Ｎ−（3,4−ジクロロフェニル）−Ｎ−
エチルアミノ〕−６−ジエチルアミノフルオランと同定
した。

元素分析値 計算値 Ｃ％;68.69 Ｈ％:5.05 Ｎ％:5.01 実測値 Ｃ％;68.85 Ｈ％:5.03 Ｎ％:4.99 実施例 １ 感圧記録紙の作成 ２−〔Ｎ−（3,4−ジクロロフェニル）−Ｎ−メチル
アミノ〕−６−ジメチルアミノフルオラン（化合物１）
3gをハイゾールSAS−296（日本石油製）47gに溶解し、
無色染料溶液とした。また、別に水100gに系変性剤5gを
加え苛性ソーダ溶液でpH4とし、これをホモジナイザー
で撹拌しながら、尿素／メラミンポリマー（重合度30
0）10gを水5gに溶解した溶液をゆっくり添加した。さら
にこれに前記無色染料溶液を加え撹拌速度を上げ10分間
乳化した。さらに30分かけて温度を60℃に上げ、ゆっく
りかきまぜながら１時間保った。次に氷水溶で冷却し、
25％アンモニア水５滴を加えpH7.5とし、５分間撹拌す
ることによって、マイクロカプセル分散液を得た。この
マイクロカプセル分散液10gにスティルト剤として小麦
粉2.2g、ラテックス1.3gを加え、よく混合し上質紙に塗
布し乾燥して上用紙を作成した。この上用紙を顕色剤を
塗布した紙（下用紙）と塗布面同士を密着させ、ミニロ
ールを用いて全面ロール発色させた。この発色記録像に
ついて、下記の試験方法により対NOx堅牢度の判定を行
なった。

［対NOx竪牢度試験方法］ 無色染料として前記一般式（Ｉ）で表わされるフルオ
ラン化合物を使用した記録紙の対NOx堅牢度試験は、試
験方法として発色像にNOxを曝露するJlSL0855に記載さ
れている方法により行なった。NOxに対する堅牢度の強
弱は、発色像のNOx曝露前後の色相変化を色差計（東京
電色TC-PIII）で測定することにより判定した。結果を
表１に示す。

実施例 ２ 無色染料として、実施例１で用いた２−〔Ｎ−（3,4
−ジクロロフェニル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−ジメ
チルアミノフルオランの代わりに２−〔Ｎ−（3,4−ジ
クロロフェニル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−ジメチル
アミノフルオラン（化合物２）を用いた以外は実施例１
と同様にして感圧紙を作成し、対NOx堅牢度の試験を行
なった。結果を表１に示す。

実施例 ３ 無色染料として、実施例１で用いた２−〔Ｎ−（3,4
−ジクロロフェニル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−ジメ
チルアミノフルオランの代わりに２−〔Ｎ−（3,4−ジ
クロロフェニル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−ジエチル
アミノフルオラン（化合物３）を用いた以外は実施例１
と同様にして感圧紙を作成し、対NOx堅牢度の試験を行
なった。結果を表１に示す。

実施例 ４ 無色染料として、実施例１で用いた２−〔Ｎ−（3,4
−ジクロロフェニル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−ジメ
チルアミノフルオランの代わりに２−〔Ｎ−（3,4−ジ
クロロフェニル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−ジエチル
アミノフルオラン（化合物４）を用いた以外は実施例１
と同様にして感圧紙を作成し、対NOx堅牢度の試験を行
なった。結果を表１に示す。

比較例 １ 無色染料として、実施例１で用いた２−〔Ｎ−（3,4
−ジクロロフェニル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−ジメ
チルアミノフルオランの代わりに２−〔Ｎ−（3,4−ジ
クロロフェニル）アミノ〕−６−ジエチルアミノフルオ
ラン（化合物５）を用いた以外は実施例１と同様にして
感圧紙を作成し、対NOx堅牢度の試験を行なった。結果
を表１に示す。

比較例 ２ 無色染料として、実施例１で用いた２−〔Ｎ−（3,4
−ジクロロフェニル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−ジメ
チルアミノフルオランの代わりに２−〔Ｎ−（３−トリ
フルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−ジエチルアミ
ノフルオラン（化合物６）を用いた以外は実施例１と同
様にして感圧紙を作成し、対NOx堅牢度の試験を行なっ
た。結果を表１に示す。

比較例 ３ 無色染料として、実施例１で用いた２−〔Ｎ−（3,4
−ジクロロフェニル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−ジメ
チルアミノフルオランの代わりに２−〔Ｎ−（2,4−ジ
メチルフェニル）アミノ〕−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン（化合物７）を用いた以外は実施例１
と同様にして感圧紙を作成し、対NOx堅牢度の試験を行
なった。結果を表１に示す。

判定値の説明 上記の測定において、Δａは赤変度を表わし、 Δａ＝|a（曝露後）−ａ（曝露前）｜ ａ値が正の時は赤味を、負の時は緑味を示す。対NOx
堅牢度の判定には、Δａが大きい程対NOx堅牢度が低
く、Δａが小さい程対NOx堅牢度が高いことを意味す
る。

参考例 １ 本発明化合物および類似化合物の発色色相 本発明のフルオラン化合物および類似のフルオラン化
合物の融点とシリカゲル上の発色色相を下記表２に示
す。

実施例 ５ 感熱記録紙の作成 Ａ液（無色染料分散液）の調整 ２−〔Ｎ−（3,4−ジクロロフェニル）−Ｎ−メチル
アミノ〕−６−ジメチルアミノフルオラン（化合物１）
3g、５％ポリビニルアルコール水溶液30g、水42gの混合
物をサンドグラインダーで平均粒子径が１μｍとなるま
で粉砕した。

Ｂ液（顕色剤、増感剤分散液）の調整 ビスフェノールA3g、ｐ−ベンジルビフェニル3g、炭
酸カルシウム7.5g,5％ポリビニルアルコール水溶液15
g、水46.5gの混合物をサンドグラインダーで平均粒子径
が１μｍとなるまで粉砕した。

Ａ液:B液＝1:2の割合で混合し、感熱塗液を調整した。
この感熱塗液を上質紙（坪量50g/m²）に乾燥後の塗布量
が9.6g/m²となるように塗布し乾燥して感熱記録紙を得
た。

この感熱記録紙をカレンダー処理を行なって平滑度50
0〜600secとし、東芝ファクシミリCOPIX TF−370を用い
て発色させた。この発色像は真黒色であり、良好な対NO
x堅牢度を示した。

実施例 ６ 実施例５において無色染料として用いた２−〔Ｎ−
（3,4−ジクロロフェニル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６
−ジメチルアミノフルオランの代わりに２−〔Ｎ−（3,
4−ジクロロフェニル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−ジ
メチルアミノフルオラン（化合物２）を用いた以外は実
施例５と同様にして感熱記録紙を得、これを発色させ
た。この発色像は真黒色であり、良好な対NOx堅牢度を
示した。

実施例 ７ 実施例５において無色染料として用いた２−〔Ｎ−
（3,4−ジクロロフェニル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６
−ジメチルアミノフルオランの代わりに２−〔Ｎ−（3,
4−ジクロロフェニル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−ジ
エチルアミノフルオラン（化合物３）を用いた以外は実
施例５と同様にして感熱記録紙を得、これを発色させ
た。この発色像は真黒色であり、良好な対NOx堅牢度を
示した。

実施例 ８ 実施例５において無色染料として用いた２−〔Ｎ−
（3,4−ジクロロフェニル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６
−ジメチルアミノフルオランの代わりに２−〔Ｎ−（3,
4−ジクロロフェニル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−ジ
エチルアミノフルオラン（化合物４）を用いた以外は実
施例５と同様にして感熱記録紙を得、これを発色させ
た。この発色像は真黒色であり、良好な対NOx堅牢度を
示した。

本発明の式（Ｉ）化合物の構造 比較の化合物の構造 ［発明の効果］ 前記一般式（Ｉ）で示されるフルオラン化合物を無色
染料として使用することにより、対NOx堅牢度が高く、
真黒色に発色する発色性記録材料を得ることができる。

フロントページの続き (72)発明者 和田 小百合 大阪府八尾市弓削町南１―43 山本化成 株式会社内 (72)発明者 谷口 順一 大阪府八尾市弓削町南１―43 山本化成 株式会社内 (72)発明者 江田 恒人 大阪府八尾市弓削町南１―43 山本化成 株式会社内 (72)発明者 松本 万助 大阪府八尾市弓削町南１―43 山本化成 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭53−25106（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−265（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−16780（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/145 B41M 5/30 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電子供与性無色染料と電子受容性顕色剤と
   の発色反応を利用した発色性記録材料において、該電子
   供与性無色染料として一般式（Ｉ） （式中、R₁およびR₂はそれぞれメチル基又はエチル基を
   示す。） で表わされるフルオラン化合物を使用することを特徴と
   する発色性記録材料。
2. 【請求項２】感圧記録材料である請求項（１）の発色性
   記録材料。
3. 【請求項３】感熱記録材料である請求項（１）の発色性
   記録材料。