JPH05238154A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 未発色部分（地肌）の保存安定性が良好で、
且つ、発色画像の保存安定性が良好な記録材料を提供す
る。 【構成】 電子供与性発色性化合物として、一般式
（１）で表されるフルオラン化合物を用いる。 （式中、Ｒ₁ はメチル基またはｎ−プロピル基を表し、
Ｒ₂ およびＲ₃ は炭素数１〜４のアルキル基を表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、記録材料に関する。さ
らに詳しくは、保存安定性を改良した記録材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子供与性発色性化合物と電
子受容性化合物の接触による発色を利用した記録材料
は、感圧記録材料、感熱記録材料、通電感熱記録材料等
として良く知られている。

【０００３】これらの記録材料の電子供与性発色性化合
物としては、黒色に発色する化合物が広く利用されてい
る。黒色に発色する電子供与性発色性化合物としては、
例えば、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオランが知られている（特公昭４８−４
３２９６号公報）。しかし、この化合物を発色性化合物
とする記録材料、例えば、感熱記録材料は、その未発色
部分（地肌）が黒灰色に汚れ、また、その保存安定性
（例えば、耐光性、耐湿熱性、耐油性）も悪いという問
題点があった。また、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランも黒
色に発色する電子供与性発色性化合物であることが知ら
れている（特公昭５１−２３２０４号公報）。しかしな
がら、該化合物もやはり、例えば、感熱記録材料用の発
色性化合物として用いると、その未発色部分（地肌）が
黒灰色に汚れ、また、その保存安定性（例えば、耐光
性、耐湿熱性、耐油性）が不良であるという問題点があ
る。

【０００４】さらにまた、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル
アミノ−７−（２’−クロロフェニル）アミノフルオラ
ンも黒色に発色する発色性化合物であり、記録材料用の
発色性化合物として有用であることが知られている（特
公昭６０−５３０６９号公報）。しかしながら、このフ
ルオラン化合物を電子供与性発色性化合物とした記録材
料、例えば、感熱記録材料は、その発色画像の保存安定
性（例えば、耐光性、耐湿熱性）が悪く一層の改良が強
く望まれているのが現状である。また、本発明の化合物
と類似の構造の３−Ｎ，Ｎ−ジエチル−６−メチル−７
−（３’−メチルフェニル）アミノフルオラン化合物も
黒色に発色する電子供与性発色性化合物であることが知
られている（特公昭４９−１７４９０号公報）。しか
し、該化合物を電子供与性発色性化合物とした記録材
料、例えば、感熱記録材料は、その未発色部分（地肌）
の保存安定性（たとえば耐光性、耐湿熱性、耐油性）が
悪いという問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上述
した問題点に鑑み、未発色部分（地肌）の保存安定性、
発色画像の保存安定性等を改良した記録材料を提供する
ことである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、記録材
料、特に、電子供与性発色性化合物に関し、鋭意検討し
た結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、電
子供与性発色性化合物と電子受容性化合物の接触による
発色を利用した記録材料において、該電子供与性発色性
化合物として一般式（１）（化２）で表されるフルオラ
ン化合物を少なくとも１種用いることを特徴とする記録
材料に関するものである。

【０００７】

【化２】 （式中、Ｒ₁ はメチル基またはｎ−プロピル基を表し、
Ｒ₂ およびＲ₃ は炭素数１〜４のアルキル基を表す）ま
た、電子供与性発色性化合物が、一般式（１）におい
て、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ がメチル基であるフルオラン
化合物である感熱記録材料、及び電子供与性発色性化合
物が、一般式（１）において、Ｒ₁ がｎ−プロピル基、
Ｒ₂ およびＲ₃がメチル基であるフルオラン化合物であ
る感圧記録材料に関するものである。

【０００８】本発明に係る一般式（１）で表される化合
物において、Ｒ₁ はメチル基またはｎ−プロピル基を表
す。また、Ｒ₂ およびＲ₃ は炭素数１〜４のアルキル基
を表し、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基であり、特に好ましくはメチル基であ
る。一般式（１）で表される化合物において、特に好ま
しい具体例としては、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−６
−メチル−７−（３’−メチルフェニル）アミノフルオ
ランおよび３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ−６−
メチル−７−（３’−メチルフェニル）アミノフルオラ
ンを挙げることができる。

【０００９】一般式（１）で表されるフルオラン化合物
は、代表的には、下記一般式（２）（化３）で表される
安息香酸誘導体と一般式（３）（化４）で表されるジフ
ェニルアミン誘導体とを、脱水縮合剤、たとえば、濃硫
酸、発煙硫酸を添加した濃硫酸、ポリリン酸、五酸化リ
ン、無水塩化アルミニウム等の脱水縮合剤の存在下、特
に好ましくは、濃硫酸中で反応させた後、氷水に排出
後、得られたケーキをアルカリ処理することにより、製
造することができる。

【００１０】

【化３】 （式中、Ｒ₁ はメチル基またはｎ−プロピル基を表す）

【００１１】

【化４】 （式中、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は炭素数１〜４のアルキ
ル基を表す）

【００１２】脱水縮合反応は、通常、約０〜１００℃の
温度範囲で数時間ないし数十時間行う。反応温度は、反
応を濃硫酸中で行う場合、約０〜５０℃の範囲で行うこ
とが特に好ましい。反応時間は、反応温度に左右される
ので、充分な時間を要して行うことが必要である。又、
脱水縮合後に行うアルカリ処理は、水酸化カリウム、水
酸化ナトリム水溶液等により、ｐＨを約９〜１３とし、
約０〜１００℃、好ましくは約４０〜１００℃の温度範
囲で行うことが好ましく、反応時間は、反応温度に左右
されるが、通常、数十分から数時間を要する。アルカリ
処理は、水以外のベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン等の有機溶媒の共存下に行っても良く、この
場合、生成するフルオラン化合物を該有機溶媒中に抽出
することが可能である。このようにして製造されるフル
オラン化合物は、必要に応じて、公知の精製方法（再結
晶、カラムクロマトグラフィー等）により精製し、純度
を高めることができる。

【００１３】本発明の記録材料は、電子供与性発色性化
合物として、一般式（１）で表されるフルオラン化合物
を少なくとも１種用いることを特徴とするものである。
しかし、一般式（１）で表されるフルオラン化合物に、
本発明の所望の効果を阻害しない程度に、既知の各種電
子供与性発色性化合物を混合して用いても良い。この場
合、全電子供与性発色性化合物中、一般式（１）で表さ
れるフルオラン化合物の割合は５重量％以上であること
が好ましく、２０重量％以上であることがより好まし
く、４０重量％以上であることが特に好ましい。

【００１４】本発明に使用する一般式（１）で表される
フルオラン化合物以外の電子供与性発色性化合物として
は、トリアリールメタン系化合物、ジアリールメタン系
化合物、ローダミン−ラクタム系化合物、フルオラン系
化合物、インドリルフタリド系化合物、ピリジン系化合
物、スピロ系化合物、フルオレン系化合物などが挙げら
れる。これらの化合物のいくつかの具体例を挙げると、
例えば、トリアリールメタン系化合物としては、３，３
−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド〔別名、クリスタルバイオレットラクト
ン〕、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（９
−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３
−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス〔２，２−ビス（４−ジメ
チルアミノフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テ
トラクロロフタリドなどがある。

【００１５】ジアリールメタン系化合物としては、４，
４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，
４，５−トリクロロフエニルロイコオーラミンなどがあ
る。ローダミン−ラクタム系化合物としては、ローダミ
ン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４−ニトロ
アニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（４−クロロア
ニリノ）ラクタムなどがある。

【００１６】フルオラン系化合物としては、３，６−ジ
メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキ
シフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３
−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ｎ−
ヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（３−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（２，３−ジクロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラ
ン、

【００１７】３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−
アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−
エトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−オクチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エ
チル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プ
ロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−
ブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブ
チル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、

【００１８】３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブ
チル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘ
キシル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−エチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プ
ロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘ
キシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘプチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−
デシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、

【００１９】３−Ｎ−2'−メトキシエチル−Ｎ−メチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−2'−メトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−2'−エトキシエチ
ル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−Ｎ−2'−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−3'
−メトキシプロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−3'−エトキシプロピ
ル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−Ｎ−2'−メトキシエチル−Ｎ−イソブチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−2'−テトラヒドロフルフリル−Ｎ−エチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（4'−メ
チルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジ−エチルアミノ−６
−メチル−７−（2'，6'−ジメチルフェニルアミノ）フ
ルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７
−（2'，6'−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３
−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（2'，6'−ジメチルフェ
ニルアミノ）フルオラン、２，２−ビス〔4'−（３−Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチルフル
オラン）−７−イルアミノフェニル〕プロパンなどがあ
る。

【００２０】インドリルフタリド系化合物としては、
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフエニル）−３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフエ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリドなどがある。

【００２１】ピリジン系化合物としては、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−オ
クチル−２−メチルインドール−３−イル）−４または
７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフエニル）−３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−
（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフエニル）
−３−（１−エチル−２−メチルインド−ルー３−イ
ル）−４または７−アザフタリド、３−（２−エトキシ
−４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−エチル−
２−フエニルインドール−３−イル）−４または７−ア
ザフタリド、３−（２−ブトキシ−４−ジエチルアミノ
フエニル）−３−（１−エチル−２−フエニルインドー
ル−３−イル）−４または７−アザフタリドなどがあ
る。

【００２２】スピロ系化合物としては、３−メチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフト
ピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−
ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピランなどがある。フルオレン系
化合物としては、3'，6'−ビスジエチルアミノ−５−ジ
エチルアミノスピロ（イソベンゾフラン−１，9'−フル
オレン）−３−オン、3'，6'−ビスジエチルアミノ−７
−ジエチルアミノ−２−メチルスピロ（１，３−ベンゾ
オキサジン−４，9'−フルオレン）などがある。これら
の電子供与性発色性化合物は単独で、あるいは、発色画
像の色調の調整などの目的で２種以上混合して用いても
良い。

【００２３】本発明の電子供与性発色性化合物と電子受
容性化合物の接触による発色を利用した記録材料におい
て、該電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、
有機酸あるいはその金属塩、錯体、尿素誘導体などの有
機電子受容性化合物あるいは酸性白土などの無機電子受
容性化合物が挙げられる。これらの電子受容性化合物の
いくつかの具体例を挙げると、４−tert−ブチルフェノ
ール、４−tert−オクチルフェノール、４−フェニルフ
ェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ハイドロ
キノン、レゾルシノール、４−tert−オクチルカテコー
ル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔別名、ビスフ
ェノールＡ〕、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ
−３’−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）酢酸エチルエステル、
４，４−（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸−ｎ
−ブチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエ
ステル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステル、
２，４−ジヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルエステ
ル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、フタル
酸モノベンジルエステル、フタル酸モノフェニルエステ
ル、

【００２４】ハイドロキノンモノベンジルエーテル、ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポ
キシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソ
プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’
−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロ
キシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、ビス（２−
ヒドロキシ−４−tert−ブチルフェニル）スルフォン、
ビス（２−ヒドロキシ−４−クロロフェニル）スルフォ
ン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ジ
（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン
などのフェノール誘導体、

【００２５】サリチル酸、３−イソプロピルサリチル
酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−tert
−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリ
チル酸、４−〔２’−（４−メトキシフェニルオキシ）
エチルオキシ〕サリチル酸、サリチル酸とスチレンとの
共縮合樹脂、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸、フタル酸モノベンジルエス
テル、フタル酸モノフェニルエステルなどの有機酸ある
いはこれらの金属塩（たとえば、ニッケル、亜鉛、アル
ミニウム、カルシウム等の金属塩）、チオシアン酸亜鉛
アンチピリン錯体、モリブデン酸アセチルアセトン錯体
などの錯体、フェニルチオ尿素、ジ（３−トリフルオロ
メチルフェニル）チオ尿素、１，４−ジ（３’−クロロ
フェニル）−３−チオセミカルバジドなどの尿素誘導体
などの有機電子受容性化合物、酸性白土、アタパルガイ
ト、活性白土、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛
などの無機電子受容性化合物を好ましい化合物として挙
げることができる。これらの電子受容性化合物は、単独
で用いても、あるいは２種以上混合して用いても良い。

【００２６】本願発明の記録材料としては、感熱記録材
料、感圧記録材料、通電感熱記録材料、感光感圧記録材
料、感熱記録転写記録材料等を挙げることができ、好ま
しくは、感熱記録材料、感圧記録材料、通電感熱記録材
料、感光感圧記録材料等であり、特に好ましくは、感熱
記録材料、感圧記録材料である。本発明に係る一般式
（１）で表されるフルオラン化合物は、上記の記録材料
用の電子供与性発色性化合物として有用であり、特に、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ がメチル基である３−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェニ
ル）アミノフルオラン化合物は、感熱記録材料用の電子
供与性発色性化合物として好適であり、また、Ｒ₁ がｎ
−プロピル基であり、Ｒ₂ およびＲ₃ がメチル基である
３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７
−（３’−メチルフェニル）アミノフルオラン化合物は
感圧記録材料用の電子供与性発色性化合物として好適で
ある。

【００２７】感圧記録材料は、例えば、米国特許第２５
０５４７０号、同２５０５４７１号、同２５０５４８９
号、同２５４８３６６号、同２７１２５０７号、同２７
３０４５６号、同２７３０４５７号、同３１０３４０４
号、同３４１８２５０号、同３９２４０２７号、同４０
１００３８号等に記載されている種々の形態のものがあ
り、本発明はこれらの各種の形態の感圧記録材料に適用
できるものである。一般的には、紙、プラスチックシー
ト、合成紙などの適当な支持体上に電子供与性発色性化
合物および電子受容性化合物を別々に含有する少なくと
も１対のシートからなる。

【００２８】電子供与性発色性化合物を含有するシート
（上用シート、ＣＢシート）は、電子供与性発色性化合
物をアルキル化ナフタレン、アルキル化ビフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル等
の合成油、木綿油、ヒマシ油等の植物油、動物油、鉱物
油あるいはこれらの混合物からなる溶媒に溶解し、これ
をバインダー中に分散させた分散液、または、上記溶液
をコアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ
法等の各種カプセル化法によりマイクロカプセル中に含
有させ、バインダー中に分散させた分散液を、紙、プラ
スチックシート、合成紙などの適当な支持体上に塗布し
て製造される。なお、マイクロカプセル中には、電子供
与性発色性化合物の他に、紫外線吸収剤、酸化防止剤等
を添加剤として加えても良い。特に、使用前のカプセル
内の電子供与性発色性化合物の安定性およびカプセルの
着色等を改良する点から、ベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリ
ン系酸化防止剤などを添加することは好ましいことであ
る。−方、電子受容性化合物を含有するシート（下用シ
ート、ＣＦシート）は、電子受容性化合物を、必要に応
じて顔料などと共に、ポリビニールアルコール、スチレ
ン−ブタジエン共重合体ラテックス等の各種バインダー
中に分散させた電子受容性化合物（顕色剤）分散液を、
紙、プラスチックシート、合成紙などの適当な支持体上
に塗布して製造される。

【００２９】勿論、支持体上の片面に上記の電子供与性
発色性化合物分散液あるいは該カプセル分散液を塗布
し、反対面に電子受容性化合物の分散液を塗布した、い
わゆる中用シート、さらには、支持体の同一面に、電子
供与性発色性化合物のカプセル分散液と電子受容性化合
物の分散液の混合分散液、あるいは、電子供与性発色性
化合物のカプセル分散液を塗布した上に電子受容性化合
物の分散液を塗布するなどして、支持体の同一面に電子
供与性発色性化合物のカプセルと電子受容性化合物とを
共存させた、いわゆる単体複写シートなどの形態も含ま
れる。なお、電子供与性発色性化合物と電子受容性化合
物の使用比率は、所望の塗布量、感圧記録材料の形態、
カプセル化法、その他各種助剤を含めた塗布液の組成、
塗布方法など各種の条件により異なるので、その条件に
応じて適宜選択すれば良い。当業者がこの使用量を決定
することは容易なことである。

【００３０】感熱記録材料は、例えば、特公昭４４−３
６８０号公報、同４４−２７８８０号公報、同４５−１
４０３９号公報、同４８−４３８３９号公報等に記載さ
れている種々の形態のものがあり、本発明の記録材料
は、これら各種の形態の感熱記録材料に適用できる。発
色感度を向上させる目的で、発色に直接関与する電子供
与性発色性化合物と電子受容性化合物の他に、さらに増
感剤として、熱可融性化合物（融点約７０〜１５０℃、
より好ましくは融点約８０〜１３０℃の化合物）を本発
明の感熱記録材料に添加することは、高速記録に対応し
た感熱記録材料を得るためには好ましいことである。こ
の場合、通常、電子供与性発色性化合物１００重量部に
対し、熱可融性化合物１０〜７００重量部、好ましくは
２０〜５００重量部使用するのが望ましい。

【００３１】かかる熱可融性化合物の具体例としては、
例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ス
テアリル尿素、Ｎ−エチルカルバゾ−ル、４−メトキシ
ジフェニルアミンなどの含窒素化合物、４−ベンジルオ
キシ安息香酸ベンジルエステル、２−ナフトエ酸フェニ
ルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル
エステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ
（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−ク
ロロベンジル）エステル、グルタル酸ジフェナシルエス
テル、ジ（４−メチルフェニル）カーボネート、テレフ
タル酸ジベンジルエステルなどのエステル化合物、４−
ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、フルオレン、
フルオランテンなどの炭化水素化合物、２−ベンジルオ
キシナフタレン、２−（４’−メチルベンジルオキシ）
ナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，２−
ビス（３’−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキ
シ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、４−（４’
−メチルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（２’
−クロロベンジルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジ−ｎ
−ブトキシジフェニルスルフォン、１，２−ジフェノキ
シベンゼン、１，４−ビス（３’−メチルフェニルオキ
シメチル）ベンゼン、４−クロロベンジルオキシ−
（４’−エトキシベンゼン）などのエーテル化合物等を
挙げることができる。これらの熱可融性化合物は、単独
であるいは２種以上混合して用いても良い。

【００３２】感熱記録材料を製造するには、特殊な方法
によらなくとも公知の方法により製造することができ
る。一般的には、電子供与性発色性化合物、電子受容性
化合物などは、各々水溶性バインダー中で、ボールミ
ル、サンドミルなどの手段により分散し、通常、３μ以
下、好ましくは１．５μ以下の粒径にまで粉砕分散し、
混合して塗液を調製することができる。かかる水溶性バ
インダーとしては、具体的には、たとえば、ポリビニー
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変成ポリア
ミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン
酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、メ
チロール変成ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カ
ゼイン、ゼラチン、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、アラビアゴム、カルボキシル基変成ポリ
ビニールアルコールなどを例示することができる。

【００３３】本発明の感熱記録材料の記録層中には、更
に必要に応じて、顔料、水不溶性バインダー、金属石
鹸、ワックス、界面活性剤、紫外線吸収剤、ヒンダード
フェノール、消泡剤などを添加する。顔料としては、酸
化亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タル
ク、ロウ石、カオリン、ケイソウ土、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、非晶質シ
リカ、尿素−ホルマリン充填剤、ポリエチレン粒子、セ
ルロース充填剤などが用いられる。水不溶性バインダー
としては、合成ゴムラテックスあるいは、合成樹脂エマ
ルジョンが一般的であり、スチレン−ブタジエンゴムラ
テックス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、
アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビ
ニルエマルジョンなどが用いられる。

【００３４】金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用
いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウムなどが用いられる。ワックス
としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリン
ワックス、カルボキシ変成パラフィンワックス、カルナ
ウバワックス、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワ
ックス、高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。界面活
性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フ
ッソ含有の界面活性剤などが挙げられる。紫外線吸収剤
としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベン
ゾトリアゾリルフェノール誘導体などが挙げられる。

【００３５】ヒンダードフェノールとしては、フェノー
ル性水酸基のオルソ位の少なくとも１つが分枝アルキル
基で置換されたフェノール誘導体が好ましく、１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−
ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）
ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロ
キシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３
−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）プロパ
ン、２，２’−メチレン−ビス（６−tert−ブチル−４
−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（６
−tert−ブチル−４−エチルフェノール）、１，３，５
−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，
３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、ビス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニ
ル）スルフィドなどが挙げられる。

【００３６】感熱記録材料において、記録層の形成方法
に関しては、特に限定されるものではなく、従来より公
知の技術に従って形成することができる。例えば、感熱
記録層用の塗液を、支持体上にエアーナイフコーター、
ブレーダーコーター、バーコーター、グラビアコータ
ー、カーテンコーター、ワイヤーバーなどの適当な塗布
装置で塗布、乾燥して記録層を形成することができる。
また塗液の塗布量に関しても特に限定されるものではな
く、一般に乾燥重量で１．５〜１２ｇ／ｍ² 、好ましく
は２．５〜１０ｇ／ｍ² の範囲で調整される。支持体と
しては紙、プラスチックシート、合成紙などが用いられ
る。なお、必要に応じて感熱記録層の表面及び／あるい
は裏面に保護層を設けたり、支持体と感熱記録層の間に
下塗り層を設けることも勿論可能であり、さらには粘着
加工を施すなど感熱記録材料の製造方法における各種の
公知技術が付与しえる。

【００３７】通電感熱記録材料は、例えば、特開昭４９
−１１３４４号公報、同５０−４８３９０号公報などに
記載の方法によって製造される。一般に、導電性化合
物、電子供与性発色性化合物、電子受容性化合物をバイ
ンダーと共に分散した塗液を紙などの適当な支持体上に
塗布するか、支持体上に導電性化合物を塗布して導電層
を形成し、その上に電子供与性発色性化合物、電子受容
性化合物をバインダーと共に分散した塗液を塗布して製
造される。尚、先に述べた熱可融性化合物を併用するこ
とにより、感度を向上させることができる。

【００３８】感光感圧記録材料は、例えば、特開昭５７
−１７９８３６号公報などに記載の方法により製造され
る。一般には、臭化銀、ベヘン酸銀、ミヒラーズケト
ン、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン誘導体などの光
重合開始剤と、多官能性モノマー、例えば、ポリアリル
化合物、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アク
リルアミド等の架橋剤と、電子供与性発色性化合物、お
よび、必要により溶剤等を共にポリエーテルウレタン、
ポリウレア等の合成樹脂のカプセル中に封入したもの、
および、電子受容性化合物を別々に含有する少なくとも
一対のシートからなる。像露光された後、カプセルの光
による硬化、未硬化の差を利用して、未露光部の電子供
与性発色性化合物を用い、支持体上に塗布された電子受
容性化合物と接触させて発色させるものである。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 製造例１（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−６−メチル−
７−（３’−メチルフェニル）アミノフルオラン化合物
の製造） ２−（４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２’−ヒドロキ
シベンゾイル）安息香酸６２ｇを３００mlの濃硫酸に、
１０℃で溶解後、（２−メチル−４−メトキシフェニ
ル）−（３’−メチルフェニル）アミン〔一般式（３）
において、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ がメチル基の化合物〕
５０ｇを同温度で加え、１０〜２５℃で３０時間攪拌し
た。反応混合物を１５００mlの氷水に排出し、析出した
固体を集め、水洗後、このウエットケ−キを１０％Ｎａ
ＯＨ水溶液（６００ml）に加え、さらにトルエン６００
mlを加えた後、６０〜７０℃で３時間攪拌した。トルエ
ン層を分離し、温水で中性になるまで水洗後、トルエン
層を分液して、トルエンを減圧下で留去した。残渣にメ
タノ−ル３００mlを加え、室温で放置した後、析出した
結晶を濾別した。さらに該結晶をトルエンより再結晶
し、ほとんど無色の結晶として、目的とする３−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフ
ェニル）アミノフルオラン化合物７０ｇを得た。 融点２０５〜２０７℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ） δ：２．１（ｓ，３Ｈ）、２．３（ｓ，３Ｈ）、２．８
（ｓ，６Ｈ）、６．４〜８．１（ｍ，１４Ｈ） このフルオラン化合物は９５％酢酸水溶液中では、４５
０ｎｍと５９５ｎｍに吸収極大を示した。このフルオラ
ン化合物のトルエン溶液は無色透明であり、シリカゲル
上で速やかに黒色に発色した。

【００４０】製造例２（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル
アミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェニル）ア
ミノフルオラン化合物の製造） 製造例１において、２−（４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸の代わり
に、２−（４’−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ−
２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸を用いた他は、
製造例１に記載した方法に従い、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−
プロピルアミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェ
ニル）アミノフルオラン化合物を製造した。 融点１３８〜１４０℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ） δ：０．９〜１．８（ｍ，１０Ｈ）、２．１（ｓ，３
Ｈ）、２．３（ｓ，３Ｈ ）、３．１〜３．６
（ｍ，４Ｈ）、６．４〜８．１（ｍ，１４Ｈ） このフルオラン化合物は９５％酢酸水溶液中では、４５
０ｎｍと５９５ｎｍに吸収極大を示した。このフルオラ
ン化合物のトルエン溶液は無色透明であり、シリカゲル
上で速やかに黒色に発色した。

【００４１】実施例１（感熱記録材料） 電子供与性発色性化合物として、３−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェニル）ア
ミノフルオランを使用して、下記の感熱記録材料の作製
法に従い、感熱記録紙を得た。この記録紙について、下
記の評価法で評価を行い、その結果を第１表（表１）、
第２表（表２）に示した。 〔感熱記録材料の作製法〕 （Ａ液組成） 電子供与性発色性化合物 １０ｇ １０％ポリビニールアルコール水溶液（クラレ−１１７） １０ｇ 水 ８０ｇ 計 １００ｇ （Ｂ液組成） 電子受容性化合物（ビスフェノールＡ） ２０ｇ 軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業、ＴＰ−１２３） ４０ｇ １０％ポリビニールアルコール水溶液（クラレ−１１７） ６０ｇ 水 １３０ｇ 計 ２５０ｇ （Ｃ液組成） 熱可融性化合物（２−ベンジルオキシナフタレン） ２０ｇ １０％ポリビニールアルコール水溶液（クラレ−１１７） １０ｇ 水 ２２０ｇ 計 ２５０ｇ 上記のＡ液、Ｂ液、Ｃ液をそれぞれサンドグライディン
グミルで平均粒子径が１．５μ以下になるように分散し
分散液を調製した。調製したＡ液１００ｇ、Ｂ液２５０
ｇ、Ｃ液２５０ｇの各分散液と３０％パラフィンワック
ス２３ｇを混合して、これを上質紙に、乾燥塗布量が
５．０±０．５ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥し、感
熱記録紙を作製した。

【００４２】〔感熱記録紙の評価法〕 （未発色部の保存安定性試験）感熱記録紙の塗布直後の
未発色部（地肌）の白色度を色差計（Σ−８０、日本電
色製）を用いて測定した。保存安定性試験は耐光性試
験、耐湿熱性試験および耐油性試験を行い、各試験後の
各感熱記録紙の未発色部の白色度を調べた。 ・耐光試験：感熱記録紙を太陽光に１０時間暴露した後
の白色度を色差計を用いて測定した。 ・耐湿熱性試験：感熱記録紙を４０℃、９０％相対湿度
中に２４時間保存した後の白色度を色差計を用いて測定
した。 ・耐油性試験：感熱記録紙に、ジオクチルフタレートを
含有したカプセル塗工紙を重ね、加圧ロールを通過させ
た後、１週間２５℃で保存した後の未発色部の白色度を
色差計を用いて測定した。数値が大きい程、白色度が高
く、未発色部の保存安定性に優れていることを示してい
る。 （発色画像の保存安定性試験）感熱記録紙を感熱紙発色
装置（大倉電気製ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、マクベス濃
度計（ＴＲ−５２４型）で測定した発色濃度が０．９で
ある発色画像を形成した後、保存安定性試験を行った。
尚、保存安定性試験は、耐光性試験および耐湿熱性試験
を行い、各試験後の各感熱記録紙の画像保存安定性を調
べた。 ・耐光性試験：感熱記録紙を太陽光に１０時間暴露した
後の発色画像濃度を、マクベス濃度計を用いて測定し、
発色画像の残存率を求めた。 ・耐湿熱性試験：感熱記録紙を６０℃、９０％相対湿度
中に２４時間保存した後の発色画像濃度を、マクベス濃
度計を用いて測定し発色画像の残存率を求めた。尚、各
試験後の発色画像の残存率は、次の式より求めた。 数値が大きいほど、発色画像の保存安定性が優れている
ことを示している。

【００４３】比較例１〜４ 実施例１において、Ａ液中の電子供与性発色性化合物と
して用いた３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−６−メチル−
７−（３’−メチルフェニル）アミノフルオランの代わ
りに、下記に示した電子供与性発色性化合物を使用した
他は、実施例１に記載した方法により、各感熱記録紙を
作製し、評価した。結果を第１表、第２表に示した。比
較例１および比較例２で作成した感熱記録紙は、塗布直
後すでに灰色に汚れていた。 比較例１：３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン 比較例２：３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン 比較例３：３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−（３’−メチルフェニル）アミノフルオラン 比較例４：３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−
（２’−クロロフェニル）アミノフルオラン

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】 第１表および第２表より明らかなように、一般式（１）
で表されるフルオラン化合物を電子供与性発色性化合物
として用いた感熱記録材料は、従来の電子供与性発色性
化合物を用いて作成した感熱記録材料に比較して、未発
色部の保存安定性に優れ且つ発色画像の保存安定性に優
れている。

【００４６】実施例２ （感圧記録材料） 以下のようにして上用（ＣＢ）シートおよび下用（Ｃ
Ｆ）シートを作成した。すなわち、エチレン−無水マレ
イン酸共重合物の１０％水溶液１００ｇおよび水２４０
ｇを混合し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝４
とし、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチ
ル−７−（３’−メチルフェニル）アミノフルオランを
５重量％溶解したアルキル化ジフェニルメタン系溶剤
（日本石油化学製、ＳＡＳ−２９６）２００ｇを混合
し、ホモミキサ−で乳化した後、固形分５０％のメチロ
ールメラミン水溶液（三井東圧化学製、ユーラミンＴ−
３０）６０ｇを加え、５５℃に３時間保持し、平均粒径
５．０μのマイクロカプセル分散液を得た。このマイク
ロカプセル分散液１００ｇに、小麦粉澱粉粒４．０ｇと
２０％酸化澱粉糊２０ｇおよび水１１６ｇを加えて分散
し、坪量４０ｇ／ｍ² の紙に塗布量が固形分で５ｇ／ｍ
² となるように塗布し、上用（ＣＢ）シートを得た。一
方、電子受容性化合物（顕色剤）として、サリチル酸と
スチレンとの共縮合樹脂の亜鉛塩を用い、少量の高分子
アニオン系界面活性剤の存在下、水中でサンドグライデ
ィングミルで微細化し、固形分４０重量％の水分散液を
得た。この水分散液を用い、下記組成の水性塗料（固形
分３０％）を作り、坪量４０ｇ／ｍ² の紙に乾燥塗布量
が５．５ｇ／ｍ² となるように塗布し、下用（ＣＦ）シ
ートを作成した。

【００４７】水性塗料の組成 固形重量（ｇ） 軽質炭酸カルシウム １００ 電子受容性化合物（顕色剤） ２０ 酸化澱粉 ８ 合成ラテックス ８ ＣＢシートのマイクロカプセル塗布面とＣＦシートの顕
色剤塗布面が、相対向するように重ね合わせ、加圧筆記
したところ、顕色剤塗布面に黒色の発色像が得られた。
この発色像の耐光性、耐湿熱性および耐ＮＯx 性は優れ
ており、実用上有用な感圧記録材料であった。

【００４８】

【発明の効果】本発明により、未発色部分（地肌）の保
存安定性が良好で、且つ、発色画像の保存安定性が良好
な記録材料を提供することが可能になった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉川 和良 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性発色性化合物と電子受容性化
   合物の接触による発色を利用した記録材料において、該
   電子供与性発色性化合物として一般式（１）（化１）で
   表されるフルオラン化合物 【化１】 （式中、Ｒ₁ はメチル基またはｎ−プロピル基を表し、
   Ｒ₂ およびＲ₃ は炭素数１〜４のアルキル基を表す）を
   少なくとも１種用いることを特徴とする記録材料。
2. 【請求項２】 電子供与性発色性化合物が、一般式
   （１）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ がメチル基であ
   るフルオラン化合物であり、記録材料が感熱記録材料で
   あることを特徴とする請求項１記載の記録材料。
3. 【請求項３】 電子供与性発色性化合物が、一般式
   （１）において、Ｒ₁ がｎ−プロピル基、Ｒ₂ およびＲ
   ₃ がメチル基であるフルオラン化合物で、記録材料が感
   圧記録材料であることを特徴とする請求項１記載の記録
   材料。