JP3058742B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、さ
らに詳しくは、発色感度が良好で、かつ、発色画像の保
存安定性を向上させた感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、比較的安価であり、ま
た、記録機器がコンパクトで、かつ、メンテナンスフリ
ーであるという利点があるため、ファクシミリ、記録
計、プリンターの分野において幅広く利用されている。
従来より、電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物
（顕色剤）との呈色反応を利用した感熱記録材料はよく
知られている（たとえば特公昭４３−４１６０号公報、
特公昭４５−１４０３９号公報）。電子受容性化合物と
しては、フェノール性化合物が広く利用されており、中
でも、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロ
パン〔別名、ビスフェノールＡ〕は、低価格で入手し易
いという点で広く利用されている。しかし、ビスフェノ
ールＡを電子受容性化合物として使用した感熱記録材料
は発色感度が低いという問題点がある。

【０００３】また、電子供与性発色性化合物と電子受容
性化合物の他に、さらに、熱可融性化合物（増感剤）を
含有して発色感度を向上させた感熱記録材料も広く利用
されている。熱可融性化合物として、ターフェニル類
（特公昭６３−７９５８号公報）、４−ベンジルオキシ
安息香酸ベンジル（特公昭６３−３０８７８号公報）、
ナフトール誘導体（特公昭６３−４２５９０号公報）、
アミノフェノール誘導体（特開昭５８−２１１４９４号
公報）、ベンジルビフェニル類（特公平２−１１４３７
号公報）、ジアリールオキシアルカン誘導体（特開昭６
０−５６５８８号公報、特開昭６１−１６８８８号公
報）あるいはシュウ酸エステル誘導体（特開平１−１５
８３号公報）などが提案されている。しかし、これらの
熱可融性化合物を含有する感熱記録材料は、発色画像の
保存安定性が著しく悪く、通常は熱可融性化合物を添加
しない場合に比べ、発色画像の保存安定性は一層劣ると
いう問題点があるのが現状である。現在では、上述した
ような問題点を克服した、発色感度が良好でかつ発色画
像の保存安定性にすぐれた感熱記録材料が強く求められ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、発色
感度が良好で、かつ、発色画像の保存安定性を著しく改
善した感熱記録材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の要
望にこたえるべく、感熱記録材料に関し鋭意検討した結
果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、電子供与
性発色性化合物および電子受容性化合物を含有する感熱
記録材料において、さらに、一般式（１）（化２）で表
される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とす
る感熱記録材料に関するものである。

【０００６】

【化２】 （式中、Ｒ₁ Ｒ₂ はＲ₃-O-C(=O)-O-基、Ｒ₄-C(=O)-O-
基、Ｒ₅-O-基を表す、但しＲ₃,Ｒ₄,Ｒ₅ はアルキル基、
アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
Ｒ₁,及びＲ₂ は同一でも異なってもよい）

【０００７】本発明に係る一般式（１）で表される化合
物においてＲ₁,Ｒ₂ はＲ₃-O-C(=O)-O-基、Ｒ₄-C(=O)-O-
基、Ｒ₅-O-基を表す。但し、Ｒ₃,Ｒ₄,Ｒ₅ はアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表
し、好ましくは炭素数１〜２０の鎖状アルキル基、炭素
数５〜１４の環状アルキル基、炭素数３〜２０のアルケ
ニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、フェニル基、
ナフチル基または複素芳香環基を表す。尚、Ｒ₃,Ｒ₄ 及
びＲ₅ のアルキル基は、さらに置換基を有しても良く、
置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルコキシア
ルキルアルコキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ
基、アリールオキシアルコキシ基、ヘテロ原子含有環状
アルキル基等を好ましい置換基として挙げることができ
る。Ｒ₃,Ｒ₄ 及びＲ₅ のアリール基及びアラルキル基中
のアリール基はさらに置換基を有しても良く、置換基と
しては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アラルキ
ル基、ハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アルコキ
シカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、アリールカルボニル基、アラルキルオキシ
基、ニトロ基、フェニル基等を好ましい置換基として挙
げることができる。

【０００８】本発明に係わる一般式（１）で表される化
合物の具体例としては、たとえば、以下の化合物を例示
することができるが、勿論本発明はこれらに限定される
ものではない。 例示化合物 番号 化合物 １．６，６'-ビス（エチルオキシカルボニルオキシ）
３，３，３',３' −テトラメチル−１，１'-スピロビイ
ンダン ２．６，６'-ビス（ｎ−プロピルオキシカルボニルオキ
シ）３，３，３',３'-テトラメチル−１，１'-スピロビ
インダン ３．６，６'-ビス（イソプロピルオキシカルボニルオキ
シ）３，３，３',３'-テトラメチル−１，１'-スピロビ
インダン ４．６，６'-ビス（ｎ−ブチルオキシカルボニルオキ
シ）３, ３，３',３’−テトラメチル−１，１'-スピロ
ビインダン ５．６，６'-ビス（イソブチルオキシカルボニルオキ
シ）３，３，３',３’−テトラメチル−１，１'-スピロ
ビインダン ６．６，６'-ビス（ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニルオ
キシ）−３，３，３',３'-テトラメチル−１，１'-スピ
ロビインダン ７．６，６'-ビス（ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキ
シ）−３，３，３’，３'-テトラメチル−１，１'-スピ
ロビインダン ８．６，６'-ビス（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキ
シ）−３，３，３’，３'-テトラメチル−１，１'-スピ
ロビインダン ９．６，６'-ビス（ｎ−ヘプチルオキシカルボニルオキ
シ）−３, ３,３’，３'-テトラメチル−１，１'-スピ
ロビインダン １０．６，６'-ビス（ｎ−オクチルオキシカルボニルオ
キシ）−３，３，３’，３'-テトラメチル−１，１'-ス
ピロビインダン

【０００９】１１．６，６'-ビス（ｎ−ノニルオキシカ
ルボニルオキシ）−３，３，３',３'-テトラメチル−
１，１'-スピロビインダン １２．６，６'-ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル
オキシ）−３，３，３',３'-テトラメチル−１，１'-ス
ピロビインダン １３．６，６'-ビス（２−メトキシエチルオキシカルボ
ニルオキシ）−３，３，３',３'-テトラメチル−１，
１'-スピロビインダン １４，６，６'-ビス（２−エトキシエチルオキシカルボ
ニルオキシ）−３，３，３',３'-テトラメチル−１，
１'-スピロビインダン １５．６，６'-ビス（３−メトキシプロピルオキシカル
ボニルオキシ）−３，３，３',３'-テトラメチル−１，
１'-スピロビインダン １６．６，６'-ビス（３−エトキシプロピルオキシカル
ボニルオキシ）−３，３，３',３'-テトラメチル−１，
１'-スピロビインダン １７．６，６'-ビス（２−メトキシエトキシエチルオキ
シカルボニルオキシ）−３，３，３',３'-テトラメチル
−１，１'-スピロビインダン １８．６，６'-ビス（２−フェノキシエトキシエチルオ
キシカルボニルオキシ）−３，３，３',３'-テトラメチ
ル−１，１'-スピロビインダン １９．６，６'-ビス（ベンジルオキシカルボニルオキ
シ）−３，３，３',３’−テトラメチル−１，１'-スピ
ロビインダン ２０．６，６'-ビス（３−フェニキシベンジルオキシカ
ルボニルオキシ）−３，３，３',３'-テトラメチル−
１，１'-スピロビインダン ２１．６，６'-ビス（フェニルオキシカルボニルオキ
シ）−３，３，３',３’−テトラメチル−１，１'-スピ
ロビインダン ２２．６，６'-ビス（４−エチルフェニルオキシカルボ
ニルオキシ）−３，３，３',３'-テトラメチル−１，
１'-スピロビインダン ２３．６，６'-ビス（４−メトキシフェニルオキシカル
ボニルオキシ）−３，３，３',３'-テトラメチル−１，
１'-スピロビインダン ２４．６，６'-ビス（４−ｎ−ブトキシフェニルオキシ
カルボニルオキシ）−３，３，３',３'-テトラメチル−
１，１'-スピロビインダン ２５．６，６'-ビス（３−フルオロフェニルオキシカル
ボニルオキシ）−３，３，３',３'-テトラメチル−１，
１'-スピロビインダン

【００１０】２６．６，６'-ビス（４−アセチルフェニ
ルオキシカルボニルオキシ）−３，３，３',３'-テトラ
メチル−１，１'-スピロビインダン ２７．６，６'-ビス（４−クミルフェニルオキシカルボ
ニルオキシ）−３，３，３',３'-テトラメチル−１，
１'-スピロビインダン ２８．６，６'-ビス（メチルカルボニルオキシ）−３，
３，３'-３' −テトラメチル−１，１'-スピロビインダ
ン ２９．６，６'-ビス（エチルカルボニルオキシ）−３，
３，３',３' −テトラメチル−１，１'-スピロビインダ
ン ３０．６，６'-ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）
−３，３，３',３'−テトラメチル−１，１'-スピロビ
インダン ３１．６，６'-ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）−
３，３，３',３' −テトラメチル−１，１'-スピロビイ
ンダン ３２．６，６'-ビス（ｉｓｏ−ブチルカルボニルオキ
シ）−３，３，３',３’−テトラメチル−１，１'-スピ
ロビインダン ３３．６，６'-ビス（ｉｓｏ−プロピルカルボニルオキ
シ）−３，３，３',３’−テトラ メチル−１，１'-ス
ピロビインダン ３４．６，６'-ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）
−３，３，３',３'−テトラメチル−１，１'-スピロビ
インダン ３５．６，６'-ビス（フェニルカルボニルオキシ）−
３，３，３',３' −テトラメチル−１，１'-スピロビイ
ンダン ３６．６，６'-ビス（ベンジルカルボニルオキシ）−
３，３，３',３' −テトラメチル−１，１'-スピロビイ
ンダン ３７．６，６'-ビス（メトキシ）−３，３，３',３' −
テトラメチル−１，１’−スピロビインダン ３８．６，６'-ビス（エトキシ）−３，３，３',３' −
テトラメチル−１，１’−スピロビインダン ３９．６，６'-ビス（ｎ−プポキシ）−３，３，３',
３' −テトラメチル−１，１'-スピロビインダン ４０．６，６'-ビス（ｎ−ブトキシ）−３，３，３',
３' −テトラメチル−１，１'-スピロビインダン

【００１１】４１．６，６'-ビス（ｎ−ペンチルオキ
シ）−３，３，３',３' −テトラメチル−１，１'-スピ
ロビインダン ４２．６，６'-ビス（フェニルオキシカルボニルオキ
シ）−３，３，３',３’−テトラメチル−１，１'-スピ
ロビインダン ４３．６，６'-ビス（ベンジルオキシカルボニルオキ
シ）−３，３，３',３’−テトラメチル−１，１'-スピ
ロビインダン ４４．６，６'-ビス（メトキシエトキ）−３，３，３',
３'-テトラメチル−１，１'-スピロビインダン ４５．６，６'-ビス（アリールオキシ）−３，３，３',
３'-テトラメチル−１，１'-スピロビインダン ４６．６−ｎ−ブチルカルボニルオキシ−６’−ｎ−プ
ロポキシ−３，３',３’，３'-テトラメチル−１，１'-
スピロビインダン ４７．６−ｎ−ブチルオキシカルボニルオキシ−６’−
ｎ−ブチルカルボニルオキシ−３，３，３',３'-テトラ
メチル−１，１'-スピロビインダン

【００１２】本発明に係る一般式（１）で表される化合
物は、公知の方法、例えば、J.Am.Chem.Soc. 111, 4953
〜 4959 (1989)、Zh.Organ.Khim.1 (1) 106 〜 11 (19
65)(Russ)、特願平０３−０７２７４５号公報の方法に
従い製造することが出来る。これらの化合物、例えば、
例示化合物番号１９の化合物は融点１２８〜１３０℃、
例示化合物番号３９の化合物は融点１３２〜１３４℃、
例示化合物番号３４の化合物は融点１１３〜１１４℃の
化合物である。本発明の感熱記録材料においては、通
常、電子供与性発色性化合物１００重量部に対し、電子
受容性化合物を５０〜７００重量部、好ましくは１００
〜５００重量部、一般式（１）で表される化合物を１０
〜５００重量部、好ましくは２０〜４００重量部使用す
るのが望ましい。

【００１３】本発明に使用する無色ないし淡色の電子供
与性発色性化合物としては、トリアリールメタン系化合
物、ジアリールメタン系化合物、ローダミン−ラクタム
系化合物、フルオラン系化合物、インドリルフタリド系
化合物、ピリジン系化合物、スピロ系化合物、フルオレ
ン系化合物などが挙げられる。これらの化合物のいくつ
かの具体例を挙げると、例えば、トリアリールメタン系
化合物としては、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔クリスタルバ
イオレットラクトン〕、３，３−ビス（４−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−イル）
−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス〔２，２
−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エテニル〕−
４，５，６，７−テトラクロロフタリドなどがある。

【００１４】ジアリールメタン系化合物としては、４，
４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，
４，５−トリクロロフエニルロイコオーラミンなどがあ
る。ローダミン−ラクタム系化合物としては、ローダミ
ン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４−ニトロ
アニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（４−クロロア
ニリノ）ラクタムなどがある。

【００１５】フルオラン系化合物としては、３，６−ジ
メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキ
シフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３
−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ｎ−
ヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（３−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（２，３−ジクロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラ
ン、

【００１６】３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−
アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−
エトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−オクチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エ
チル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プ
ロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−
ブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブ
チル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イ
ソブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、

【００１７】３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−
ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−エチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−
プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ
−ヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘプチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
ｎ−デシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−２’−メトキシエチル−Ｎ−メチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−２’
−メトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−Ｎ−２’−エトキシエチル
−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、

【００１８】３−Ｎ−２’−エトキシエチル−Ｎ−エチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
Ｎ−３’−メトキシプロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−３’−エト
キシプロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−２’−メトキシエチル−Ｎ
−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−２’−テトラヒドロフルフリル−Ｎ−エ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−エチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−
エチルアミノ−６−メチル−７−（２’，５’−ジメチ
ルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルア
ミノ−６−メチル−７−（２’，５’−ジメチルフェニ
ルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７
−（２’，５’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラ
ン、２，２−ビス〔４’−（３−Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ−６−メチルフルオラン）−７−イル
アミノフェニル〕プロパンなどがある。

【００１９】インドリルフタリド系化合物としては、
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフエニル）−３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフエ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリドなどがある。

【００２０】ピリジン系化合物としては、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−オ
クチル−２−メチルインドール−３−イル）−４または
７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフエニル）−３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−
（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフエニル）
−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４または７−アザフタリド、３−（２−エトキシ
−４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−エチル−
２−フエニルインドール−３−イル）−４または７−ア
ザフタリド、３−（２−ブトキシ−４−ジエチルアミノ
フエニル）−３−（１−エチル−２−フエニルインドー
ル−３−イル）−４または７−アザフタリドなどがあ
る。

【００２１】スピロ系化合物としては、３−メチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフト
ピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−
ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピランなどがある。フルオレン系
化合物としては、３’，６’−ビスジエチルアミノ−５
−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフラン−１，９’
−フルオレン）−３−オン、３’，６’−ビスジエチル
アミノ−７−ジエチルアミノ−２−メチルスピロ（１，
３−ベンゾオキサジン−４，９’−フルオレン）などが
ある。これらの電子供与性発色性化合物は、単独、ある
いは発色画像の色調の調整や多色感熱記録材料を得るな
どの目的で２種以上混合して用いても良い。

【００２２】本発明に使用する電子受容性化合物として
は、フェノ−ル誘導体、有機酸あるいはその金属塩、錯
体、尿素誘導体などの有機電子受容性化合物、あるいは
酸性白土などの無機電子受容性化合物が挙げられる。こ
れらの化合物のいくつかの具体例を挙げると、４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ノール、４−フェニルフェノール、１−ナフトール、２
−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノール、４−
ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−ジヒドロキ
シジフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン〔別名、ビスフェノールＡ〕、１，１−ビ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，
２’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸エチルエステル、４，４−（４’−ヒドロキシ
フェニル）ペンタン酸−ｎ−ブチルエステル、

【００２３】４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステル、２，
４−ジヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルエステル、
４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ハイドロキノンモノ
ベンジルエ−テル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド、ビス（２−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（２−フェニル−４−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキ
シジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブ
トキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−
４’−メチルジフェニルスルフォン、ビス（２−ヒドロ
キシ−４−tert−ブチルフェニル）スルフォン、ビス
（２−ヒドロキシ−４−クロロフェニル）スルフォン、
４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニル
チオ）−３，５ジオキサヘプタン、１，５−ジ（４−ヒ
ドロキシフェニルチオ）−３オキサペンタンなどのフェ
ノール誘導体、

【００２４】サリチル酸、３−イソプロピルサリチル
酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベン
ジルサリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジル
サリチル酸、４−〔２’−（４−メトキシフェニルオキ
シ）エチルオキシ〕サリチル酸、２−ヒドロキシ−３ナ
フトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、フタル酸
モノベンジルエステル、フタル酸モノフェニルエステル
などの有機酸、あるいはこれらの金属塩（たとえば、ニ
ッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属
塩）、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、モリブデン
酸アセチルアセトン錯体などの錯体、フェニルチオ尿
素、ジ（３−トリフルオロメチルフェニル）チオ尿素、
１，４−ジ（３’−クロロフェニル）−３−チオセミカ
ルバジドなどの尿素誘導体などの有機電子受容性化合
物、酸性白土、アタパルガイト、活性白土、塩化アルミ
ニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウムなどの
無機電子受容性化合物を好ましい化合物として挙げるこ
とができる。特に、フェノール誘導体は、好ましい電子
受容性化合物として使用される。これらの電子受容性化
合物は、単独あるいは２種以上混合して用いても良い。

【００２５】すでに述べたように、本発明の感熱記録材
料は、電子供与性発色性化合物および電子受容性化合物
を含有する感熱記録材料において、さらに、一般式
（１）で表される化合物を１種あるいは複数含有する感
熱記録材料であるが、所望に応じて、増感剤として熱可
融性化合物（融点約６０〜１５０℃の化合物）を本発明
の感熱記録材料にさらに添加しても良い。この場合、通
常、電子供与性発色性化合物１００重量部に対し、電子
受容性化合物を５０〜７００重量部、好ましくは１００
〜５００重量部、一般式（１）で表される化合物を１０
〜５００重量部、好ましくは２０〜４００重量部、熱可
融性化合物を１０〜５００重量部、好ましくは２０〜４
００重量部使用するのが望ましい。

【００２６】かかる熱可融性化合物の具体例としては、
たとえば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、
ステアリル尿素、Ｎ−エチルカルバゾール、４−メトキ
シジフェニルアミンなどの含窒素化合物、４−ベンジル
オキシ安息香酸ベンジルエステル、２−ナフトエ酸フェ
ニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニ
ルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ
（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−ク
ロロベンジル）エステル、グルタル酸ジフェナシルエス
テル、ジ（４−メチルフェニル）カーボネート、テレフ
タル酸ジベンジルエステルなどのエステル化合物、４−
ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、フルオレン、
フルオランテンなどの炭化水素化合物、２−ベンジルオ
キシナフタレン、２−（４’−メチルベンジルオキシ）
ナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，２−
ビス（３’−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキ
シ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、４−（４’
−メチルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（２’
−クロロベンジルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジ−ｎ
−ブトキシジフェニルスルフォン、１，４−ビス（３’
−メチルフェニルオキシメチル）ベンゼンなどのエーテ
ル化合物などを挙げることができる。特に、エステル化
合物、炭化水素化合物あるいはエーテル化合物は好まし
い熱可融性化合物であり、なかでも、シュウ酸ジ（４−
メチルベンジル）エステル、４−ベンジルビフェニル、
ｍ−ターフェニル、２−ベンジルオキシナフタレン、
１，２−ビス（３’−メチルフェノキシ）エタン、４−
（４’−メチルフェノキシ）ビフェニルは好ましい熱可
融性化合物である。これらの熱可融性化合物は、単独あ
るいは２種以上混合して用いても良い。

【００２７】本発明の感熱記録材料を製造するには、特
殊な方法によらなくとも公知の方法により製造すること
ができる。一般的には、電子供与性発色性化合物、電子
受容性化合物および一般式（１）で表される化合物など
は、各々水溶性バインダー中で、ボールミル、サンドミ
ルなどの手段により、通常、３μ以下、好ましくは、
１．５μ以下の粒径にまで粉砕分散した後、混合して塗
液を調製することができる。かかる水溶性バインダーと
しては、具体的には、たとえば、ポリビニールアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、エチ
レン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、メチロール
変成ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、
ゼラチン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、アラビアゴム、カルボキシル基変成ポリビニール
アルコールなどを例示することができる。

【００２８】本発明の感熱記録材料において、記録層の
形成方法に関しても特に限定されるものではなく、従来
より公知の技術に従って形成することができる。例え
ば、感熱記録層用の塗液を、支持体上にエアーナイフコ
ーター、ブレーダーコーター、バーコーター、グラビア
コーター、カーテンコーター、ワイヤーバーなどの適当
な塗布装置で塗布、乾燥して記録層を形成することがで
きる。また、塗液の塗布量に関しても特に限定されるも
のではなく、一般に乾燥重量で１．５〜１２ｇ／ｍ² 、
好ましくは２．５〜１０ｇ／ｍ² の範囲で調整される。
支持体としては紙、プラスチックシート、合成紙などが
用いられる。

【００２９】本発明の感熱記録材料の記録層中には、更
に必要に応じて、顔料、水不溶性バインダー、金属石
鹸、ワックス、界面活性剤、紫外線吸収剤、消泡剤など
を添加する。顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、
酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、ケイソウ土、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、
シリカ、非晶質シリカ、尿素−ホルマリン充填剤、ポリ
エチレン粒子、セルロ−ス充填剤などが用いられる。水
不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスあるい
は、合成樹脂エマルジョンが一般的であり、スチレン−
ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジ
エンラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラ
テックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが用いられる。
金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。

【００３０】ワックスとしては、パラフィンワックス、
マイクロクリスタリンワックス、カルボキシ変成パラフ
ィンワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワッ
クス、ポリスチレンワックス、高級脂肪酸エステルなど
が挙げられる。界面活性剤としては、スルホコハク酸系
のアルカリ金属塩、フッソ含有の界面活性剤などが挙げ
られる。紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾ
フェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体
などが挙げられる。なお、必要に応じて感熱記録層の表
面及び／あるいは裏面に保護層を設けたり、支持体と感
熱記録層の間に下塗り層を設けることも勿論可能であ
り、さらには粘着加工を施すなど感熱記録材料の製造方
法における各種の公知技術が付与しえる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例 １〜７ 下記の調製法により調製したＡ液１００ｇ、Ｂ液２５０
ｇ、Ｃ液２５０ｇの各分散液と３０％パラフィンワック
ス２３ｇを混合して、これを上質紙に乾燥塗布量が５．
０±０．５ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥して、感熱
記録紙を作製した。尚、各実施例に使用した電子供与性
発色性化合物および一般式（１）で表される化合物は第
１表（表１）に示した。

【００３２】 〔感熱記録層用の分散液の調製法〕 （Ａ液組成） 電子供与性発色性化合物 １０ｇ ポリビニールアルコール（クラレ−１１７）１０％水溶液 １０ｇ 水 ８０ｇ 計 １００ｇ （Ｂ液組成） 電子受容性化合物（ビスフェノールＡ） ２０ｇ 軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業、ＴＰ−１２３） ４０ｇ ポリビニールアルコール（クラレ−１１７）１０％水溶液 ６０ｇ 水 １３０ｇ 計 ２５０ｇ （Ｃ液組成） 一般式（１）の化合物 ２０ｇ ポリビニールアルコール（クラレ−１１７）１０％水溶液 １０ｇ 水 ２２０ｇ 計 ２５０ｇ 上記Ａ液、Ｂ液、Ｃ液をそれぞれサンドグラインディン
グミルで平均粒子径が１．５μ以下になるように分散し
分散液を調製する。

【００３３】

【表１】

【００３４】比較例 １ Ｃ液を使用せずに、Ａ液１００ｇ、Ｂ液２５０ｇの各分
散液と３０％パラフィンワックス２３ｇを混合して、こ
れを上質紙に乾燥塗布量が５．０±０．５ｇ／ｍ² とな
るように塗布、乾燥して、感熱記録紙を作製した。尚、
使用した電子供与性発色性化合物は３−ジ−ｎ−ブチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランである。 比較例２〜３ Ａ液中の電子供与性発色性化合物として、３−ジ−ｎ−
ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを
使用し、Ｃ液中の一般式（１）の化合物の代わりに、第
２表（表２）に示した化合物を使用した以外は、実施例
に記載した方法と同様にして、感熱記録紙を作製した。

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例１および実施例４で作製した感熱記
録紙と比較例１で作製した感熱記録紙について、下記の
評価法により、各感熱記録紙の温度に対する発色特性を
比較した。結果は第３表（表３）に示した。 〔感熱記録紙の評価法−１〕 （温度に対する発色性能試験）各感熱記録紙を各表面温
度に加温したメタルブロックに５秒間接触させ、その発
色画像濃度をマクベス濃度計（ＴＲ−５２４型）を用い
て測定する。数値が大きい程、色濃く発色していること
を示している。

【００３７】

【表３】 第３表より明らかなように、本発明の感熱記録材料は、
従来の電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物とよ
り成る感熱記録材料に比較して、より低温で速やかに発
色し、高速記録に適した、高感度の感熱記録材料である
といえる。

【００３８】実施例および比較例２〜３で作製した各感
熱記録紙について、感熱紙発色装置（大倉電気製ＴＨ−
ＰＭＤ）を用いて、マクベス濃度計（ＴＲ−５２４型）
を用いて測定した発色濃度が０．９である発色画像を形
成した後、下記の評価法により、保存安定性試験を行っ
た。尚、保存安定性試験は、耐湿熱性試験および耐油性
試験を行い、各感熱記録紙の画像保存安定性を調べた。
結果は第４表（表４）に示した。

【００３９】〔感熱記録紙の評価法−２〕 （発色画像の保存安定性試験）・耐湿熱性試験：各感熱
記録紙を、６０℃、９０％相対湿度中に２４時間保存し
た後の発色画像濃度を、マクベス濃度計（ＴＲ−５２４
型）を用いて測定し、発色画像の残存率を求める。 ・耐油性試験：各感熱記録紙に、ジオクチルフタレ−ト
を含有したカプセル塗工紙を重ね、加圧ロ−ルを通過さ
せた後、１週間２５℃で保存した後の発色画像濃度を、
マクベス濃度計をもちいて測定し、発色画像の残存率を
求める。 ・耐熱性試験：各感熱記録紙を、６０℃で２４時間保存
した後の発色画像濃度をマクベス濃度計（ＴＲ−５２４
型）を用いて測定し、発色画像の残存率を求める尚、各
試験後の発色画像の残存率は、次の式より求める。 数値が大きいほど、発色画像の保存安定性が優れている
ことを示している。

【００４０】

【表４】 第４表より明らかなように、本発明の感熱記録材料は、
従来の熱可融性化合物を含有する感熱記録材料に比較し
て、発色画像の保存安定性（耐湿熱性、耐熱性及び耐油
性）は非常に優れている。

【００４１】

【発明の効果】本発明により、発色感度が良好で、か
つ、耐湿熱性、耐油性、耐熱性等の発色画像の保存安定
性を向上させた感熱記録材料を提供することが可能とな
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉川 和良 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 審査官 松島 裕美 (56)参考文献 特開 昭61−54981（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性発色性化合物および電子受容
   性化合物を含有する感熱記録材料において、さらに、一
   般式（１）（化１）で表される化合物 【化１】 （式中、Ｒ₁,Ｒ₂ はＲ₃-O-C(=O)-O-基、Ｒ₄-C(=O)-O-
   基、Ｒ₅-O-基を表す、但しＲ₃,Ｒ₄,Ｒ₅ はアルキル基、
   アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
   Ｒ₁ 及びＲ₂ は同一でも異なってもよい）を少なくとも
   １種含有することを特徴とする感熱記録材料。