JP3045830B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、さ
らに詳しくは、発色感度が良好で、かつ発色画像の保存
安定性を向上させた感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子供与性発色性化合物と電
子受容性化合物（顕色剤）との呈色反応を利用した感熱
記録材料はよく知られている（たとえば特公昭４３−４
１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報）。感熱
記録材料は、比較的安価であり、また、記録機器がコン
パクトで、且つメンテナンスフリーであるという利点が
あるため、ファクシミリ、記録計、プリンターの分野に
おいて幅広く利用されている。電子受容性化合物として
は、フェノール性化合物が広く利用されており、中で
も、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン〔別名、ビスフェノールＡ〕は、低価格で入手し易い
という点で広く利用されている。しかし、ビスフェノー
ルＡを電子受容性化合物として使用した感熱記録材料は
発色感度が低いという問題がある。

【０００３】また、電子供与性発色性化合物と電子受容
性化合物の他にさらに熱可融性化合物（増感剤）を含有
した発色感度を向上させた感熱記録材料も広く利用され
ている。熱可融性化合物として、ターフェニル類（特公
昭６３−７９５８号公報）、４−ベンジルオキシ安息香
酸ベンジル（特公昭６３−３０８７８号公報）、ナフト
ール誘導体（特公昭６３−４２５９０号公報）、アミノ
フェノール誘導体（特開昭５８−２１１４９４号公
報）、ベンジルビフェニル類（特公平２−１１４３７号
公報）、ジアリールオキシアルカン誘導体（特開昭６０
−５６５８８号公報、特開昭６１−１６８８８号公報）
あるいはシュウ酸エステル誘導体（特開平１−１５８３
号公報）などが提案されている。しかし、これらの熱可
融性化合物を含有する感熱記録材料は、発色画像の保存
安定性が著しく悪く、通常は熱可融性化合物を添加しな
い場合に比べ、発色画像の保存安定性は一層劣るという
問題がある。現在、上述したような問題点を克服した、
発色画像の保存安定性にすぐれた感熱記録材料が強く求
められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、発色
感度が良好で、かつ発色画像の保存安定性を著しく改善
した感熱記録材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の要
望に応えるべく、感熱記録材料に関し鋭意検討した。そ
の結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、電子
供与性発色性化合物および電子受容性化合物を含有する
感熱記録材料において、さらに、環状カーボネート化合
物を少なくとも１種含有することを特徴とする感熱記録
材料に関するものである。本発明に係る環状カーボネー
ト化合物は、たとえば、１，３−ジオキソラン−２−オ
ン、５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン
などの脂肪族の環状カーボネート化合物あるいは芳香族
の環状カーボネート化合物であり、なかでも、芳香族の
環状カーボネート化合物が好ましい。特に好ましい芳香
族の環状カーボネート化合物は、一般式（１）（化２）

【０００６】

【化２】 （式中、Ｘは、単結合、アルキレン基、スルフォン基、
スルフォキシド基、カルボニル基、硫黄原子あるいは酸
素原子を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、
Ｒ₇ およびＲ₈ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基あるいは
アリールオキシ基を表す）で表される化合物である。

【０００７】一般式（１）において、Ｘは単結合、アル
キレン基、スルフォン基、スルフォキシド基、カルボニ
ル基、硫黄原子あるいは酸素原子を表すが、Ｘにおける
アルキレン基としては、炭素数１〜６のアルキレン基を
挙げることができ、具体例としては、メチレン基、エチ
レン基、プロピリデン基、ブチリデン基、ペンチリデン
基、ヘキシリデン基を例示することができる。一般式
（１）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、
Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基あるい
はアリールオキシ基を表し、ハロゲン原子としてはフッ
ソ原子、塩素原子が好ましく、アルキル基としては炭素
数１〜１２のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭
素数１〜８のアルキル基であり、アルコキシ基としては
炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、より好まし
くは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、アラルキル基
としては炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、ア
リール基としては炭素数６〜２０のアリール基が好まし
く、アリールオキシ基としては炭素数６〜２０のアリー
ルオキシ基が好ましい。また、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ およびＲ₈ のアラルキル基、ア
リール基あるいはアリールオキシ基中のアリール基はさ
らに置換基を有していても良く、置換基としては、例え
ば、アルキル基、アルコキシ基、、ハロゲン原子等を挙
げることができる。

【０００８】本発明に係わる環状カーボネート化合物の
具体例としては、たとえば、以下の化合物を例示するこ
とができるが、勿論本発明はこれらに限定されるもので
はない。 例示化合物 番号 １． ２，２’−（ジフェニル）カーボネート ２． ２，２’−（５，５’−ジメチルジフェニル）カ
ーボネート ３． ２，２’−（４，４’−ジメチルジフェニル）カ
ーボネート ４． ２，２’−（５，５’−ジメトキシジフェニル）
カーボネート ５． ２，２’−（５，５’−ジフルオロジフェニル）
カーボネート ６． ２，２’−（５，５’−ジフェニルジフェニル）
カーボネート ７． ２，２’−（５，５’−ジクミルジフェニル）カ
ーボネート ８． ２，２’−（５，５’−ジフェノキシフェニル）
カーボネート ９． ２，２’−（ジフェニルメタン）カーボネート １０． ２，２’−（５，５’−ジメチルジフェニルメ
タン）カーボネート

【０００９】１１． ２，２’−（５，５’−ジ−tert
−ブチルジフェニルメタン）カーボネート １２． ２，２’−（５，５’−ジフルオロジフェニル
メタン）カーボネート １３． ２，２’−（５，５’−ジクロロジフェニルメ
タン）カーボネート １４． ２，２’−（３，３’，５，５’−テトラメチ
ルジフェニルメタン）カーボネート １５． ２，２’−（３，３’−ジ−tert−ブチル−
５，５’−ジメチルジフェニルメタン）カーボネート １６． ２，２−〔２，２’−（５，５’−ジメチルジ
フェニル）プロパン〕カーボネート １７． ２，２−〔２，２’−（５，５’−ジエチルジ
フェニル）プロパン〕カーボネート １８． ２，２−〔２，２’−（５，５’−ジクロロジ
フェニル）プロパン〕カーボネート １９． ２，２−〔２，２’−（４，４’−ジメチルジ
フェニル）プロパン〕カーボネート ２０． ２，２−〔２，２’−（５，５’−ジメトキシ
ジフェニル）プロパン〕カーボネート

【００１０】２１． ２，２−〔２，２’−（５，５’
−ジメチルジフェニル）ペンタン〕カーボネート ２２． ２，２−〔２，２’−（５，５’−ジメトキシ
ジフェニル）ペンタン〕カーボネート ２３． ２，２’−（ジフェニルエ−テル）カーボネー
ト ２４． ２，２’−（５，５’−ジエチルジフェニルエ
−テル）カーボネート ２５． ２，２’−（ジフェニルスルフィド）カーボネ
ート ２６． ２，２’−（５，５’−ジメチルジフェニルス
ルフィド）カーボネート ２７． ２，２’−（５，５’−ジメトキシジフェニル
スルフィド）カーボネート ２８． ２，２’−（ジフェニルスルフォキシド）カー
ボネート ２９． ２，２’−（５，５’−ジメチルジフェニルス
ルフォキシド）カーボネート ３０． ２，２’−（５，５’−ジエトキシジフェニル
スルフォキシド）カーボネート

【００１１】３１． ２，２’−（５，５’−ジクロロ
ジフェニルスルフォキシド）カーボネート ３２． ２，２’−（ジフェニルスルフォン）カーボネ
ート ３３． ２，２’−（５，５’−ジメチルジフェニルス
ルフォン）カーボネート ３４． ２，２’−（５，５’−ジ−tert−ブチルジフ
ェニルスルフォン）カーボネート ３５． ２，２’−（５，５’−ジシクロヘキシルジフ
ェニルスルフォン）カーボネート ３６． ２，２’−（５，５’−ジクロロジフェニルス
ルフォン）カーボネート ３７． ２，２’−（５，５’−ジクミルジフェニルス
ルフォン）カーボネート ３８． ２，２’−（ジフェニルカルボニル）カーボネ
ート ３９． ２，２’−（５，５’−ジメチルジフェニルカ
ルボニル）カーボネート ４０． ２，２’−（５，５’−ジ−tert−ブチルジフ
ェニルカルボニル）カーボネート ４１． １，３−ジオキソラン−２−オン ４２． ５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−
オン 本発明に係る環状カーボネート化合物は公知の方法にて
製造することができ、たとえば一般式（１）で表される
化合物は、公知の方法（たとえば、米国特許第３２２１
０２５号に記載の方法）により製造することができる。
すなわち、一般式（２）（化３）

【００１２】

【化３】 （式中、Ｘは、単結合、アルキレン基、スルフォン基、
スルフォキシド基、カルボニル基、硫黄原子あるいは酸
素原子を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、
Ｒ₇ およびＲ₈ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基あるいは
アリールオキシ基を表す）で表される化合物に、塩基存
在下、ホスゲンを作用させることにより製造することが
できる。

【００１３】本発明に使用する電子供与性発色性化合物
は、無色ないし淡色の化合物で、トリアリールメタン系
化合物、ジアリールメタン系化合物、ローダミン−ラク
タム系化合物、フルオラン系化合物、インドリルフタリ
ド系化合物、ピリジン系化合物、スピロ系化合物、フル
オレン系化合物などが挙げられる。これらの化合物のい
くつかの具体例を挙げると、例えば、トリアリールメタ
ン系化合物としては、３，３−ビス（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔クリスタ
ルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（４−ジメチ
ルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３
−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
〔２，２−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エテニ
ル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリドなどがあ
る。

【００１４】ジアリールメタン系化合物としては、４，
４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエ−
テル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，
４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどがあ
る。ローダミン−ラクタム系化合物としては、ローダミ
ン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４−ニトロ
アニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（４−クロロア
ニリノ）ラクタムなどがある。

【００１５】フルオラン系化合物としては、３，６−ジ
メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキ
シフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３
−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ｎ−
ヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（３−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（２，３−ジクロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラ
ン、

【００１６】３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−
アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−
エトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−オクチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エ
チル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プ
ロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−
ブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブ
チル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、

【００１７】３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソペ
ンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−
オクチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ペンチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−ヘプチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−デシルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−２’−メトキシエ
チル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−２’−メトキシエチル−Ｎ−エチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、

【００１８】３−Ｎ−２’−エトキシエチル−Ｎ−メチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
Ｎ−２’−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−３’−メトキ
シプロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−３’−エトキシプロピル−Ｎ
−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−２’−メトキシエチル−Ｎ−イソブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
２’−テトラヒドロフルフリル−Ｎ−エチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（４’−
メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−エチルアミノ−
６−メチル−７−（２’，５’−ジメチルフェニルアミ
ノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチ
ル−７−（２’，５’−ジメチルフェニルアミノ）フル
オラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’，５’
−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、２，２−ビス
〔４’−（３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ
−６−メチルフルオラン）−７−イルアミノフェニル〕
プロパンなどがある。

【００１９】インドリルフタリド系化合物としては、
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリドなどがある。

【００２０】ピリジン系化合物としては、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オ
クチル−２−メチルインドール−３−イル）−４または
７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−
（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）
−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４または７−アザフタリド、３−（２−エトキシ
−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−
２−フェニルインドール−３−イル）−４または７−ア
ザフタリド、３−（２−ブトキシ−４−ジエチルアミノ
フェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドー
ル−３−イル）−４または７−アザフタリドなどがあ
る。

【００２１】スピロ系化合物としては、３−メチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフト
ピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−
ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピランなどがある。フルオレン系
化合物としては、３’，６’−ビスジエチルアミノ−５
−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフラン−１，９’
−フルオレン）−３−オン、３’，６’−ビスジエチル
アミノ−７−ジエチルアミノ−２−メチルスピロ（１，
３−ベンゾオキサジン−４，９’−フルオレン）などが
ある。これらの電子供与性発色性化合物は単独、あるい
は発色画像の色調の調整や多色感熱記録材料を得るなど
の目的で２種以上混合して用いても良い。

【００２２】本発明に使用する電子受容性化合物として
は、フェノール誘導体、有機酸あるいはその金属塩、錯
体、尿素誘導体などの有機電子受容性化合物、あるいは
酸性白土などの無機電子受容性化合物が挙げられる。こ
れらの化合物のいくつかの具体例を挙げると、４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ノール、４−フェニルフェノール、１−ナフトール、２
−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノール、４−
ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−ジヒドロキ
シジフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン〔別名、ビスフェノールＡ〕、１，１−ビ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，
２’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸エチルエステル、４，４−（４’−ヒドロキシ
フェニル）ペンタン酸−ｎ−ブチルエステル、４−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息
香酸フェネチルエステル、２，４−ジヒドロキシ安息香
酸フェノキシエチルエステル、４−ヒドロキシフタル酸
ジメチル、ハイドロキノンモノベンジルエーテル、ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（２−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシ
ド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒ
ドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニルスルホ
ン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルス
ルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−４−tert−ブチルフ
ェニル）スルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−４−クロ
ロフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，７−ジ
（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５ジオキサヘプ
タン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３
オキサペンタンなどのフェノール誘導体、

【００２３】サリチル酸、３−イソプロピルサリチル
酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベン
ジルサリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジル
サリチル酸、５−〔２’−（４−メトキシフェニルオキ
シ）エチルオキシ〕サリチル酸、２−ヒドロキシ−３ナ
フトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、フタル酸
モノベンジルエステル、フタル酸モノフェニルエステル
などの有機酸、あるいはこれらの金属塩（たとえば、ニ
ッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属
塩）、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、モリブデン
酸アセチルアセトン錯体などの錯体、フェニルチオ尿
素、ジ（３−トリフルオロメチルフェニル）チオ尿素、
１，４−ジ（３’−クロロフェニル）−３−チオセミカ
ルバジドなどの尿素誘導体などの有機電子受容性化合
物、酸性白土、アタパルガイト、活性白土、塩化アルミ
ニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウムなどの
無機電子受容性化合物を好ましい化合物として挙げるこ
とができる。特に、フェノール誘導体は好ましい電子受
容性化合物として使用される。これらの電子受容性化合
物は、単独で、あるいは２種以上混合して用いても良
い。

【００２４】本発明の感熱記録材料においては、通常、
電子供与性発色性化合物１００重量部に対し、電子受容
性化合物を５０〜７００重量部、好ましくは１００〜５
００重量部、環状カーボネート化合物を１０〜５００重
量部、好ましくは２０〜４００重量部使用する。

【００２５】すでに述べたように、本発明の感熱記録材
料は、電子供与性発色性化合物および電子受容性化合物
を含有する感熱記録材料において、さらに、環状カーボ
ネート化合物を１種あるいは複数含有する感熱記録材料
であるが、所望に応じて、さらに、増感剤として熱可融
性化合物（融点約６０〜１５０℃の化合物）を本発明の
感熱記録材料に添加しても良い。この場合、通常、電子
供与性発色性化合物１００重量部に対し、電子受容性化
合物を５０〜７００重量部、好ましくは１００〜５００
重量部、環状カーボネート化合物を１０〜５００重量
部、好ましくは２０〜４００重量部、熱可融性化合物を
１０〜５００重量部、好ましくは２０〜４００重量部使
用するのが望ましい。

【００２６】かかる熱可融性化合物の具体例としては、
例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ス
テアリル尿素、Ｎ−エチルカルバゾール、４−メトキシ
ジフェニルアミンなどの含窒素化合物、４−ベンジルオ
キシ安息香酸ベンジルエステル、２−ナフトエ酸フェニ
ルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル
エステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ
（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−ク
ロロベンジル）エステル、グルタル酸ジフェナシルエス
テル、ジ（４−メチルフェニル）カーボネート、テレフ
タル酸ジベンジルエステルなどのエステル化合物、４−
ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、フルオレン、
フルオランテンなどの炭化水素化合物、２−ベンジルオ
キシナフタレン、２−（４’−メチルベンジルオキシ）
ナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，２−
ビス（３’−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキ
シ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、４−（４’
−メチルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（２’
−クロロベンジルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジ−ｎ
−ブトキシジフェニルスルフォン、１，４−ビス（３’
−メチルフェニルオキシメチル）ベンゼンなどのエーテ
ル化合物などを挙げることができる。特に、エステル化
合物、炭化水素化合物あるいはエーテル化合物は好まし
い熱可融性化合物であり、なかでも、シュウ酸ジ（４−
メチルベンジル）エステル、４−ベンジルビフェニル、
ｍ−ターフェニル、２−ベンジルオキシナフタレン、
１，２−ビス（３’−メチルフェノキシ）エタン、４−
（４’−メチルフェノキシ）ビフェニルは好ましい熱可
融性化合物である。これらの熱可融性化合物は、単独
で、あるいは２種以上混合して用いても良い。

【００２７】本発明の感熱記録材料を製造するには、特
殊な方法によらなくとも公知の方法により製造すること
ができる。一般的には、電子供与性発色性化合物、電子
受容性化合物および環状カーボネート化合物などは、各
々水溶性バインダー中で、ボールミル、サンドミルなど
の手段により、通常、３μ以下、好ましくは１．５μ以
下の粒径にまで粉砕分散し、混合して塗液を調製する。
水溶性バインダーとしては、具体的には、たとえば、ポ
リビニールアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変
成ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水
マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリルア
ミド、メチロール変成ポリアクリルアミド、デンプン誘
導体、カゼイン、ゼラチン、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、アラビアゴム、カルボキシル基
変成ポリビニールアルコールなどを例示することができ
る。

【００２８】本発明の感熱記録材料において、記録層の
形成方法に関しても、特に限定されるものではなく、従
来より公知の技術に従って形成することができる。例え
ば、感熱記録層用の塗液を、支持体上にエアーナイフコ
ーター、ブレーダーコーター、バーコーター、グラビア
コーター、カーテンコーター、ワイヤーバーなどの適当
な塗布装置で塗布、乾燥して記録層を形成することがで
きる。また、塗液の塗布量に関しても、特に限定される
ものではなく、一般に乾燥重量で１．５〜１２ｇ／
ｍ² 、好ましくは２．５〜１０ｇ／ｍ² の範囲で調整さ
れる。支持体としては、紙、プラスチックシート、合成
紙などが用いられる。

【００２９】更に、本発明の感熱記録材料の記録層中に
は、必要に応じて、顔料、水不溶性バインダー、金属石
鹸、ワックス、界面活性剤、紫外線吸収剤、消泡剤など
を添加してもよい。顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、ケイソウ
土、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミ
ナ、シリカ、非晶質シリカ、尿素−ホルマリン充填剤、
ポリエチレン粒子、セルロース充填剤などが用いられ
る。水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックス
あるいは、合成樹脂エマルジョンが一般的であり、スチ
レン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−
ブタジエンラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエン
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが用いら
れる。金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いら
れ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸アルミニウムなどが用いられる。

【００３０】ワックスとしては、パラフィンワックス、
マイクロクリスタリンワックス、カルボキシ変成パラフ
ィンワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワッ
クス、ポリスチレンワックス、高級脂肪酸エステルなど
が挙げられる。界面活性剤としては、スルホコハク酸系
のアルカリ金属塩、フッソ含有の界面活性剤などが挙げ
られる。紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾ
フェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体
などが挙げられる。なお、必要に応じて感熱記録層の表
面及び／あるいは裏面に保護層を設けたり、支持体と感
熱記録層の間に下塗り層を設けることも勿論可能であ
り、さらには粘着加工を施すなど感熱記録材料の製造方
法における各種の公知技術が付与しえる。

【００３１】

〔感熱記録層用の分散液の調製法〕

（Ａ液組成） 電子供与性発色性化合物 １０ｇ １０％ポリビニールアルコール（クラレ−１１７）水溶液 １０ｇ 水 ８０ｇ 計 １００ｇ （Ｂ液組成） 電子受容性化合物〔ビスフェノールＡ〕 ２０ｇ 軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業、ＴＰ−１２３） ４０ｇ １０％ポリビニールアルコール（クラレ−１１７）水溶液 ６０ｇ 水 １３０ｇ 計 ２５０ｇ （Ｃ液組成） 環状カーボネート化合物 ２０ｇ １０％ポリビニールアルコール（クラレ−１１７）水溶液 １０ｇ 水 ２２０ｇ 計 ２５０ｇ 上記Ａ液、Ｂ液、Ｃ液をそれぞれサンドグラインディン
グミルで平均粒子径が１．５μ以下になるように分散し
て、分散液を調製する。 実施例 １〜１０ 上記の方法で調製したＡ液１００ｇ、Ｂ液２５０ｇ、Ｃ
液２５０ｇの各分散液と３０％パラフィンワックス２３
ｇを混合して、これを、上質紙に乾燥塗布量が５．０±
０．５ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥し、感熱記録紙
を作製した。尚、各実施例に使用した電子供与性発色性
化合物および環状カーボネート化合物は第１表（表１）
に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】比較例１ Ｃ液を使用せずに、上記の方法で調製したＡ液１００
ｇ、Ｂ液２５０ｇの各分散液と３０％パラフィンワック
ス２３ｇを混合して、これを上質紙に乾燥塗布量が５．
０±０．５ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥し、感熱記
録紙を作製した。尚、使用した電子供与性発色性化合物
は３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオランである。 比較例２ Ａ液中の電子供与性発色性化合物として、３−ジ−ｎ−
ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを
使用し、Ｃ液中の環状カーボネート化合物の代わりに、
４−ベンジルビフェニルを使用した以外は、実施例に記
載した方法と同様にして、感熱記録紙を作製した。 比較例３ Ａ液中の電子供与性発色性化合物として、３−ジ−ｎ−
ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを
使用し、Ｃ液中の環状カーボネート化合物の代わりに、
ｍ−ターフェニルを使用した以外は、実施例に記載した
方法と同様にして、感熱記録紙を作製した。比較例４ Ａ液中の電子供与性発色性化合物として、３−ジ−ｎ−
ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを
使用し、Ｃ液中の一般式（１）で表される環状カーボネ
ート化合物の代わりに、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニルカーボネートを使用した以外は、実施例に記
載した方法と同様にして、感熱記録紙を作製した。 比較例５ Ａ液中の電子供与性発色性化合物として、３−ジ−ｎ−
ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを
使用し、Ｃ液中の一般式（１）で表される環状力ーボネ
ート化合物の代わりに、２，３−ジヒドロキシナフタレ
ンのカーボネートを使用した以外は、実施例に記載した
方法と同様にして、感熱記録紙を作製した。

【００３４】実施例１〜５および比較例２〜５で作製し
た各感熱記録紙について、感熱紙発色装置（大倉電気製
ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、マクベス濃度計（ＴＲ−５２
４型）を用いて測定した発色濃度が０．９である発色画
像を形成した後、下記の方法で、耐湿熱性試験、耐水性
試験および耐油性試験を行い、各感熱記録紙の画像保存
安定性を調べた。その結果を第２表（表２）に示した。
また、実施例１および実施例３で作製した感熱記録紙と
比較例１で作製した感熱記録紙について、温度に対する
発色性能試験を行い、発色特性を比較した。その結果を
第３表（表３）に示した。

【００３５】〔感熱記録紙の評価法〕 （発色画像の保存安定性試験） 耐湿熱性試験：各感熱記録紙を、６０℃、９０％相対湿
度中に２４時間保存した後の発色画像濃度を、マクベス
濃度計（ＴＲ−５２４型）を用いて測定し、発色画像の
残存率を求める。 耐水性試験：各感熱記録紙を、２５℃、水中で２４時間
保存した後の発色画像濃度を、マクベス濃度計を用いて
測定し、発色画像の残存率を求める。 耐油性試験：各感熱記録紙に、ジオクチルフタレ−トを
含有したカプセル塗工紙を重ね、加圧ロ−ルを通過させ
た後、１週間２５℃で保存した後の発色画像濃度を、マ
クベス濃度計をもちいて測定し、発色画像の残存率を求
める。尚、各試験後の発色画像の残存率は、次の式より
求める。 数値が大きいほど、発色画像の保存安定性が優れている
ことを示している。 （温度に対する発色性能試験）各感熱記録紙を、各表面
温度に加温したメタルブロックに５秒間接触させ、その
発色画像濃度をマクベス濃度計（ＴＲ−５２４型）を用
いて測定する。数値が大きい程、色濃く発色しているこ
とを示している。

【００３６】

【表２】 第２表より明らかなように、本発明の感熱記録材料は、
従来の熱可融性化合物を含有する感熱記録材料に比較し
て、発色画像の保存安定性（耐湿熱性、耐水性および耐
油性）は非常に優れている。

【００３７】

【表３】 第３表より明らかなように、本発明の感熱記録材料は、
従来の電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物とよ
り成る感熱記録材料に比較して、より低温で速やかに発
色し、高速記録に適した、高感度の感熱記録材料である
といえる。

【００３８】

【発明の効果】本発明は、従来の感熱記録材料に比較し
て、発色画像の耐湿熱性、耐水性および耐油性等の保存
安定性優れ、また、より低温で速やかに発色する高速記
録に適した、高感度の感熱記録材料を提供するものであ
る。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−178087（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−261479（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−92580（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−173988（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−293889（ＪＰ，Ａ) 仏国特許2427210（ＦＲ，Ｂ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性発色性化合物および電子受容
   性化合物を含有する感熱記録材料において、さらに、一
   般式（１）（化１）で表される環状カーボネート化合物
   を少なくとも１種含有することを特徴とする感熱記録材
   料。 【化１】 （式中、Ｘは、単結合、アルキレン基、スルフォン基、
   スルフォキシド基、カルボニル基、硫黄原子あるいは酸
   素原子を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、
   Ｒ_７およびＲ_８は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基あるいは
   アリールオキシ基を表す）