JP3085598B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、未
発色部および発色画像の保存安定性を向上させた感熱記
録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子供与性発色性化合物と電
子受容性化合物（顕色剤）との呈色反応を利用した感熱
記録材料はよく知られている（たとえば特公昭４３−４
１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報）。電子
供与性発色性化合物として、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオランまたは３−Ｎ，Ｎ−
ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）
フルオランを含有した感熱記録材料はよく知られている
（特開昭６０−２０２１５５号公報、特開平２−２５８
２９２号公報、特公平２−３７９２０号公報、特公平３
−８９５８号公報、特公昭６０−５３０６９号公報）。
しかしながら、これら電子供与性発色性化合物と、電子
受容性化合物として広く使用されている２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン〔別名、ビスフ
ェノールＡ〕とからなる感熱記録材料は、未発色部の保
存安定性は良好なものの、発色画像の保存安定性が悪い
という問題点がある。また、本発明で用いる一般式
（１）（化２）で表される化合物は、

【０００３】

【化２】 発色像の保存安定性（耐可塑剤性）が良好な電子受容性
化合物であることが知られている（特公昭６３−３４８
３８号公報）。しかし、一般式（１）で表される化合物
を電子受容性化合物とし、例えば、３−Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランあるいは３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオランを電子供与性発色性化合
物として作成した感熱記録材料、例えば、感熱記録紙の
未発色部の白色度およびその保存安定性（耐湿性）に難
点があり、灰色あるいは黒灰色に汚れるという欠点があ
り、さらなる改良が望まれている。このような現状を背
景として、未発色部の保存安定性に優れかつ発色画像の
保存安定性も優れた感熱記録材料が強く望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、未発
色部の白色度が高く、且つ、その保存安定性が良好で、
しかも発色画像の保存安定性にも優れた感熱記録材料を
提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の要
望にこたえるべく、感熱記録材料に関し、鋭意検討した
結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、電子供
与性発色性化合物および電子受容性化合物を含有する感
熱記録材料において、該電子供与性発色性化合物とし
て、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プ
ロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランま
たは３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−エチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランのうち、
少なくとも１種を含有し、該電子受容性化合物として、
一般式（１）（化３）で表される化合物を少なくとも１
種含有することを特徴とする感熱記録材料に関するもの
である。

【０００６】

【化３】 （式中、Ｒはフェニル基あるいはシクロヘキシル基を表
す）

【０００７】本発明で用いる電子供与性発色性化合物の
３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランおよび
３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオランは、それぞれ
公知の方法にて製造することができる（例えば、特開昭
６０−２０２１５５号公報、特公平２−３７９２０号公
報、特公平３−８９５８号公報に記載の方法）。

【０００８】本発明で用いる一般式（１）で表される化
合物において、Ｒはフェニル基あるいはシクロヘキシル
基であり、具体的には、ビス（３−フェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィドあるいはビス（３−シクロ
ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドであ
る。これらの化合物は、２−フェニルフェノールまたは
２−シクロヘキシルフェノールに二塩化硫黄を作用させ
ることにより好適に製造することができる。ビス（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドの融点
は１２１〜１２３℃であり、ビス（３−シクロヘキシル
−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドの融点は１２１
〜１２３℃である。

【０００９】本発明の感熱記録材料においては、通常、
電子供与性発色性化合物１００重量部に対し、電子受容
性化合物として一般式（１）で表される化合物を５０〜
７００重量部、好ましくは１００〜５００重量部使用す
るのが望ましい。

【００１０】本発明の感熱記録材料は、電子供与性発色
性化合物として、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン３−Ｎ−メチル−
Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランまたは３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−
Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ンのうち、少なくとも１種を含有することを特徴とする
ものであるが、本発明の所望の効果を損なわない範囲で
上記のフルオラン化合物以外の、他の電子供与性発色性
化合物を併用することも可能である。その場合、全電子
供与性発色性化合物中に占める上記のフルオラン化合物
の割合は、通常、好ましくは６０重量％以上、より好ま
しくは８０重量％以上に調整するのが望ましい。

【００１１】本発明において、上記フルオラン化合物と
併用する他の電子供与性発色性化合物は、無色ないし淡
色の化合物であり、例えば、トリアリールメタン系化合
物、ジアリールメタン系化合物、ローダミン−ラクタム
系化合物、フルオラン系化合物、インドリルフタリド系
化合物、ピリジン系化合物、スピロ系化合物、フルオレ
ン系化合物などが挙げられる。これらの化合物のいくつ
かの具体例を挙げると、例えば、トリアリールメタン系
化合物としては、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔クリスタルバ
イオレットラクトン〕、３，３−ビス（４−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−イル）
−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス〔２，２
−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エテニル〕−
４，５，６，７−テトラクロロフタリドなどがある。

【００１２】ジアリールメタン系化合物としては、４，
４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，
４，５−トリクロロフエニルロイコオーラミンなどがあ
る。ローダミン−ラクタム系化合物としては、ローダミ
ン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４−ニトロ
アニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（４−クロロア
ニリノ）ラクタムなどがある。

【００１３】フルオラン系化合物としては、３，６−ジ
メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキ
シフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３
−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ｎ−
ヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（３−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（２，３−ジクロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、、３−ジエチルアミノ−６−クロ
ロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、

【００１４】３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ
−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−
ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ
−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−
Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ
−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル
−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、

【００１５】３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−
オクチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ペンチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−ヘプチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−デシルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−２’−メトキシエ
チル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−２’−メトキシエチル−Ｎ−エチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、

【００１６】３−Ｎ−２’−エトキシエチル−Ｎ−メチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
Ｎ−３’−メトキシプロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−３’−エト
キシプロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−２’−テトラヒドロフルフ
リル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−エ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−エチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジ−エチルアミノ−６−メチル−７−（２’，
５’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−
ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジ
メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミ
ノ）フルオラン、２，２−ビス〔４’−（３−Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチルフルオラ
ン）−７−イルアミノフェニル〕プロパンなどがある。

【００１７】インドリルフタリド系化合物としては、
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフエニル）−３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフエ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリドなどがある。

【００１８】ピリジン系化合物としては、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−オ
クチル−２−メチルインドール−３−イル）−４または
７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフエニル）−３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−
（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフエニル）
−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４または７−アザフタリド、３−（２−エトキシ
−４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−エチル−
２−フエニルインドール−３−イル）−４または７−ア
ザフタリド、３−（２−ブトキシ−４−ジエチルアミノ
フエニル）−３−（１−エチル−２−フエニルインドー
ル−３−イル）−４または７−アザフタリドなどがあ
る。

【００１９】スピロ系化合物としては、３−メチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフト
ピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−
ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピランなどがある。フルオレン系
化合物としては、３’，６’−ビスジエチルアミノ−５
−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフラン−１，９’
−フルオレン）−３−オン、３’，６’−ビスジエチル
アミノ−７−ジエチルアミノ−２−メチルスピロ（１，
３−ベンゾオキサジン−４，９’−フルオレン）などが
ある。これらの電子供与性発色性化合物は単独、あるい
は発色画像の色調の調整や多色感熱記録材料を得るなど
の目的で２種以上混合して用いても良い。

【００２０】本発明の感熱記録材料は、電子受容性化合
物として、一般式（１）で表される化合物を少なくとも
１種含有することを特徴とするものであるが、本発明の
所望の効果を損なわない範囲で一般式（１）で表される
化合物以外の、他の電子受容性化合物を併用することも
可能である。この場合、全電子受容性化合物中に占める
一般式（１）で表される化合物の割合は、通常、好まし
くは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上に
調整するのが望ましい。

【００２１】一般式（１）で表される化合物以外の電子
受容性化合物としてはフェノ−ル誘導体、有機酸あるい
はその金属塩、錯体、尿素誘導体などの有機電子受容性
化合物、あるいは酸性白土などの無機電子受容性化合物
が挙げられる。これらの化合物のいくつかの具体例を挙
げると、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒ
ｔ−オクチルフェノール、４−フェニルフェノール、１
−ナフトール、２−ナフトール、ハイドロキノン、レゾ
ルシノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，
２’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４’−
ヒドロキシフェニル）プロパン〔別名、ビスフェノール
Ａ〕、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、２，２’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’
−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒ
ドロキシフェニル）酢酸エチルエステル、４，４−
（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸−ｎ−ブチル
エステル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、

【００２２】４−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステ
ル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルエ
ステル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ハイドロキ
ノンモノベンジルエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、ビス（２−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（２−フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソ
プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’
−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロ
キシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、ビス（２−
ヒドロキシ−４−tert−ブチルフェニル）スルフォン、
ビス（２−ヒドロキシ−４−クロロフェニル）スルフォ
ン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）−３，５ジオキサヘプタン、１，５−ジ（４
−ヒドロキシフェニルチオ）−３オキサペンタンなどの
フェノール誘導体、

【００２３】サリチル酸、３−イソプロピルサリチル
酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベン
ジルサリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジル
サリチル酸、４−〔２’−（４−メトキシフェニルオキ
シ）エチルオキシ〕サリチル酸、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、フタル
酸モノベンジルエステル、フタル酸モノフェニルエステ
ルなどの有機酸、あるいはこれらの金属塩（たとえば、
ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属
塩）、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、モリブデン
酸アセチルアセトン錯体などの錯体、フェニルチオ尿
素、ジ（３−トリフルオロメチルフェニル）チオ尿素、
１，４−ジ（３’−クロロフェニル）−３−チオセミカ
ルバジドなどの尿素誘導体などの有機電子受容性化合
物、酸性白土、アタパルガイト、活性白土、塩化アルミ
ニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウムなどの
無機電子受容性化合物を好ましい化合物として挙げるこ
とができる。これらの電子受容性化合物は、単独あるい
は２種以上混合して用いても良い。

【００２４】すでに述べたように、本発明の感熱記録材
料は、特定の電子供与性発色性化合物および一般式
（１）で表される電子受容性化合物を少なくとも１種含
有することを特徴とする感熱記録材料であるが、所望に
応じて、発色感度を向上させる目的で、増感剤として熱
可融性化合物（融点約６０〜１５０℃の化合物）を本発
明の感熱記録材料にさらに添加しても良い。この場合、
通常、電子供与性発色性化合物１００重量部に対し、熱
可融性化合物を１０〜７００重量部、好ましくは２０〜
５００重量部使用するのが望ましい。

【００２５】かかる熱可融性化合物の具体例としては、
例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ス
テアリル尿素、Ｎ−エチルカルバゾール、４−メトキシ
ジフェニルアミンなどの含窒素化合物、４−ベンジルオ
キシ安息香酸ベンジルエステル、２−ナフトエ酸フェニ
ルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル
エステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ
（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−ク
ロロベンジル）エステル、グルタル酸ジフェナシルエス
テル、ジ（４−メチルフェニル）カーボネート、テレフ
タル酸ジベンジルエステルなどのエステル化合物、４−
ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、フルオレン、
フルオランテン等の炭化水素化合物、２−ベンジルオキ
シナフタレン、２−（４’−メチルベンジルオキシ）ナ
フタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，２−ビ
ス（３’−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ
−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、４−（４’−
メチルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（２’−
クロロベンジルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジ−ｎ−
ブトキシジフェニルスルフォン、１，４−ビス（３’−
メチルフェニルオキシメチル）ベンゼン、４−（４’−
クロロベンジルオキシ）−エトキシベンゼン、１，３−
ジフェノキシベンゼン等のエーテル化合物を挙げること
ができる。

【００２６】特に、エステル化合物、炭化水素化合物あ
るいはエ−テル化合物は好ましい熱可融性化合物であ
り、なかでも、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エス
テル、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、２
−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（３’−メ
チルフェノキシ）エタン、４−（４’−メチルフェノキ
シ）ビフェニル、４−（４’−クロロベンジルオキシ）
−エトキシベンゼン、１３−ジフェノキシベンゼンは好
ましい熱可融性化合物である。これらの熱可融性化合物
は、単独あるいは２種以上混合して用いても良い。

【００２７】本発明の感熱記録材料を製造するには、特
殊な方法によらなくとも公知の方法により製造すること
ができる。一般的には、電子供与性発色性化合物、一般
式（１）で表される化合物などは、各々水溶性バインダ
ー中で、ボールミル、サンドミルなどの手段により、通
常、３μ以下、好ましくは１．５μ以下の粒径にまで粉
砕分散した後、混合して塗液を調製することができる。
かかる水溶性バインダーとしては、具体的には、例え
ば、ポリビニールアルコール、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒド
リン変成ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン
−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアク
リルアミド、メチロール変成ポリアクリルアミド、デン
プン誘導体、カゼイン、ゼラチン、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、カルボキ
シル基変成ポリビニールアルコールなどを例示すること
ができる。

【００２８】本発明の感熱記録材料において、記録層の
形成方法に関しても、特に限定されるものではなく、従
来より公知の技術に従って形成することができる。例え
ば、感熱記録層用の塗液を、支持体上にエアーナイフコ
ーター、ブレーダーコーター、バーコーター、グラビア
コーター、カーテンコーター、ワイヤーバーなどの適当
な塗布装置で塗布、乾燥して記録層を形成することがで
きる。また、塗液の塗布量に関しても特に限定されるも
のではなく、一般に、乾燥重量で１．５〜１２ｇ／
ｍ² 、好ましくは２．５〜１０ｇ／ｍ² の範囲で調整さ
れる。支持体としては、紙、プラスチックシート、合成
紙などが用いられる。

【００２９】本発明の感熱記録材料の記録層中には、更
に必要に応じて、顔料、水不溶性バインダー、金属石
鹸、ワックス、界面活性剤、紫外線吸収剤、ヒンダード
フェノール、消泡剤などを添加する。顔料としては、酸
化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリ
ウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カ
オリン、ケイソウ土、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、アルミナ、シリカ、非晶質シリカ、尿素−ホ
ルマリン充填剤、ポリエチレン粒子、セルロース充填剤
などが用いられる。水不溶性バインダーとしては、合成
ゴムラテックスあるいは、合成樹脂エマルジョンが一般
的であり、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アク
リロニトリル−ブタジエンラテックス、アクリル酸メチ
ル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョ
ンなどが用いられる。

【００３０】金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用
いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウムなどが用いられる。ワックス
としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリン
ワックス、カルボキシ変成パラフィンワックス、カルナ
ウバワックス、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワ
ックス、高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。界面活
性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フ
ッソ含有の界面活性剤などが挙げられる。紫外線吸収剤
としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベン
ゾトリアゾリルフェノール誘導体などが挙げられる。

【００３１】ヒンダードフェノールとしては、少なくと
も２位または６位のうち１ケ以上が分岐アルキル基で置
換されたフェノール誘導体が好ましく、１，１，３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチル
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−
４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニ
ル）プロパン、２，２’−メチレン−ビス（６−tert−
ブチル−４−メチルフェノ−ル）、２，２’−メチレン
−ビス（６−tert−ブチル−４−エチルフェノ−ル）、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒド
ロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、
ビス（２−メチル−５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィドなどが挙げられる。なお、必要に
応じて、感熱記録層の表面及び／あるいは裏面に保護層
を設けたり、支持体と感熱記録層の間に下塗り層を設け
ることも勿論可能であり、さらには、粘着加工を施すな
ど感熱記録材料の製造方法における各種の公知技術が付
与しえる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。尚、実施例において％は重量％を表す。 実施例 １〜５ 下記の方法で調製したＡ液１００ｇ、Ｂ液２５０ｇの各
分散液と３０％パラフィンワックス２３ｇを混合して、
これを上質紙に、乾燥塗布量が５．０±０．５ｇ／ｍ²
となるように塗布、乾燥し、感熱記録紙を作製した。
尚、各実施例で使用した電子供与性発色性化合物および
電子受容性化合物〔一般式（１）で表される化合物〕は
第１表（表１）に示した。

【００３３】 〔感熱記録層用の塗液の調製法〕 （Ａ液組成） 電子供与性発色性化合物 １０ｇ ポリビニールアルコール（クラレ−１１７）１０％水溶液 １０ｇ 水 ８０ｇ 計 １００ｇ （Ｂ液組成） 電子受容性化合物 ２０ｇ 軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業、ＴＰ−１２３） ４０ｇ ポリビニールアルコール（クラレ−１１７）１０％水溶液 ６０ｇ 水 １３０ｇ 計 ２５０ｇ 上記Ａ液、Ｂ液をそれぞれサンドグラインディングミル
で平均粒子径が１．５μ以下になるように分散して分散
液を調製した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【００３６】比較例１〜５ Ａ液１００ｇ、Ｂ液２５０ｇの分散液と３０％パラフィ
ンワックス２３ｇを混合して、これを上質紙に乾燥塗布
量が５．０±０．５ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥
し、感熱記録紙を作製した。尚、各比較例で使用した電
子供与性発色性化合物および電子受容性化合物を第2表
（表3）に示した。

【００３７】

【表３】

【００３８】実施例および比較例で作製した各感熱記録
紙について、塗布直後の白色度を測定し、更に保存安定
性試験後の各感熱記録紙の白色度を測定した。尚、保存
安定性試験は、下記の評価法で耐湿熱性試験を行い、各
感熱記録紙の未発色部の保存安定性を調べた。結果は第
３表（表４）に示した。また、目視による感熱記録紙の
白さも併せて第３表に示した。灰色あるいは黒灰色に変
色した感熱記録紙は、実用上大きな問題であり、実用価
値の乏しい感熱記録紙である。 〔感熱記録紙の評価法−１〕 （未発色部の保存安定性試験） ・耐湿熱性試験：各感熱記録紙を、４０℃、９０％相対
湿度中に２４時間保存した後の未発色部の白色度を測定
する。尚、白色度の測定は、色差計〔Σ−８０、日本電
色工業（株）〕を用いて測定した。数値が大きいほど、
感熱記録紙の白色度に優れていることを表している。

【００３９】

【表４】

【００４０】実施例および比較例で作製した各感熱記録
紙について、感熱紙発色装置（大倉電気製ＴＨ−ＰＭ
Ｄ）を用いて、マクベス濃度計（ＴＲ−５２４型）を用
いて測定した発色濃度が０．９である発色画像を形成し
た後、下記の評価法で保存安定性試験を行った。尚、保
存安定性試験としては、耐湿熱性試験、耐水性試験およ
び耐油性試験を行い、各感熱記録紙の画像保存安定性を
調べた。結果は第４表（表５）に示した。

【００４１】〔感熱記録紙の評価法−２〕 （発色画像の保存安定性試験） ・耐湿熱性試験：各感熱記録紙を、６０℃、９０％相対
湿度中に２４時間保存した後の発色画像濃度を、マクベ
ス濃度計を用いて測定し、発色画像の残存率を求める。 ・耐水性試験：各感熱記録紙を、２５℃、水中で２４時
間保存した後の発色画像濃度を、マクベス濃度計を用い
て測定し、発色画像の残存率を求める。 ・耐油性試験：各感熱記録紙に、ジオクチルフタレート
を含有したカプセル塗工紙を重ね、加圧ロールを通過さ
せた後、１週間２５℃で保存した後の発色画像濃度を、
マクベス濃度計を用いて測定し、発色画像の残存率を求
める。尚、各試験後の発色画像の残存率は、次の式より
求める。 数値が大きいほど、発色画像の保存安定性が優れている
ことを示している。

【００４２】

【表５】 第３表および第４表より明らかなように、本発明の感熱
記録材料は、未発色部の白色度に優れ、且つ、その保存
安定性（耐湿熱性）に優れ、さらには、発色画像の保存
安定性（耐湿熱性、耐水性、耐油性）にも非常に優れて
いることがわかる。

【００４３】

【発明の効果】本発明により、未発色部の白色度に優
れ、且つ、その保存安定性に優れ、さらには、発色画像
の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することが可
能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−191192（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−239977（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−297486（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−239978（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−202486（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−143681（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−209589（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−41996（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−364986（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/30

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性発色性化合物および電子受容
   性化合物を含有する感熱記録材料において、該電子供与
   性発色性化合物として、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルア
   ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
   メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−ア
   ニリノフルオランまたは３−Ｎ−（３’−エトキシプロ
   ピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
   フルオランのうち、少なくとも１種を含有し、該電子受
   容性化合物として、一般式（１）（化１）で表される化
   合物を少なくとも１種含有することを特徴とする感熱記
   録材料。 【化１】 （式中、Ｒはフェニル基あるいはシクロヘキシル基を表
   す）