JP3025355B2

JP3025355B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP3025355B2
Application number: JP3275458A
Authority: JP
Inventors: 正勝中塚; 淳夫大辻; 良満田辺
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1991-10-23
Filing date: 1991-10-23
Publication date: 2000-03-27
Anticipated expiration: 2015-03-27
Also published as: JPH05112069A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、さ
らに詳しくは発色感度が良好でかつ発色画像の保存安定
性を向上させた感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子供与性発色性化合物と電
子受容性化合物（顕色剤）との呈色反応を利用した感熱
記録材料はよく知られている（たとえば特公昭４３−４
１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報）。感熱
記録材料は、比較的安価であり、また、記録機器がコン
パクトで且つメンテナンスフリーであるという利点があ
るため、ファクシミリ、記録計、プリンターの分野にお
いて幅広く利用されている。

【０００３】電子受容性化合物としては、フェノール性
化合物が広く利用されており、中でも、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名、ビスフ
ェノールＡ）は、低価格で入手し易いという点で広く利
用されてはいるものの、ビスフェノールＡを電子受容性
化合物として使用した感熱記録材料は発色感度が低いと
いう問題点がある。

【０００４】また、電子供与性発色性化合物と電子受容
性化合物の他に、さらに、熱可融性化合物（増感剤）を
含有させて発色感度を向上させた感熱記録材料も広く利
用されている。例えば、熱可融性化合物として、ターフ
ェニル類（特公昭６３−７９５８号公報）、４−ベンジ
ルオキシ安息香酸ベンジル（特公昭６３−３０８７８号
公報）、ナフトール誘導体（特公昭６３−４２５９０号
公報）、アミノフェノール誘導体（特開昭５８−２１１
４９４号公報）、ベンジルビフェニル類（特公平２−１
１４３７号公報）、ジアリールオキシアルカン誘導体
（特開昭６０−５６５８８号公報、特開昭６１−１６８
８８号公報）あるいはシュウ酸エステル誘導体（特開平
１−１５８３号公報）などが提案されている。しかし、
これらの熱可融性化合物を含有する感熱記録材料は、発
色画像の保存安定性が著しく悪く、通常は熱可融性化合
物を添加しない場合に比べ、発色画像の保存安定性は一
層劣るという問題点があるのが現状である。現在では、
上述したような問題点を克服した、発色感度が良好でか
つ発色画像の保存安定性にすぐれた感熱記録材料が強く
求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、発色
感度が良好でかつ発色画像の保存安定性を著しく改善し
た感熱記録材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の要
望にこたえるべく、感熱記録材料に関し鋭意検討した結
果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、電子供与
性発色性化合物および電子受容性化合物を含有する感熱
記録材料において、さらに下記一般式（１）（化２）で
表わされる化合物を少なくとも１種含有することを特徴
とする感熱記録材料に関する。

【０００７】

【化２】（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲ
ン原子を表わす）本発明に係る化合物は、一般式（１）で表わされ、Ｒは
アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表わ
し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１
〜１０のアルコキシ基、フッソ原子、塩素原子である。

【０００８】本発明に係る一般式（１）で表わされる化
合物の具体例としては、たとえば、以下の化合物を例示
することができるが、勿論、これらに限定されるもので
はない。例示化合物番号化合物名１．１、３、５−トリス（４−メチルフェニル）ベンゼン２．１、３、５−トリス（４−エチルフェニル）ベンゼン３．１、３、５−トリス（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンゼン４．１、３、５−トリス（４−ｎ−ペンチルフェニル）ベンゼン５．１、３、５−トリス（３−メチルフェニル）ベンゼン６．１、３、５−トリス（３−フルオロフェニル）ベンゼン７．１、３、５−トリス（３−ｎ−プロピルフェニル）ベンゼン８．１、３、５−トリス（３−ｎ−ヘキシルフェニル）ベンゼン９．１、３、５−トリス（２−クロロフェニル）ベンゼン１０．１、３、５−トリス（２−エチルフェニル）ベンゼン１１．１、３、５−トリス（２−ｎ−プロピルフェニル）ベンゼン１２．１、３、５−トリス（２−ｎ−ヘキシルフェニル）ベンゼン１３．１、３、５−トリス（４−メトキシフェニル）ベンゼン１４．１、３、５−トリス（４−エトキシフェニル）ベンゼン１５．１、３、５−トリス（４−ｎ−プロポキシフェニル）ベンゼン１６．１、３、５−トリス（４−ｎ−ブトキシフェニル）ベンゼン１７．１、３、５−トリス（４−イソペントキシフェニル）ベンゼン１８．１、３、５−トリス（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）ベンゼン１９．１、３、５−トリス（４−ｎ−ヘプチルオキシフェニル）ベンゼン２０．１、３、５−トリス（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）ベンゼン２１．１、３、５−トリス（４−ｎ−デシルオキシフェニル）ベンゼン２２．１、３、５−トリス（３−メトキシフェニル）ベンゼン２３．１、３、５−トリス（２−エトキシフェニル）ベンゼン本発明に係る一般式（１）で表わされる化合物は、公知
の方法、例えば、Synthesis,３２８（１９８４）に記載
の方法に従い製造することができる。すなわち、アセト
フェノン誘導体とアニリンとより製造される、Ｎ−（α
−メチル−ベンジリデン）アニリン誘導体を１６０〜１
８０℃程度の温度で加熱し、環化させることにより製造
することができる。このように製造される化合物のう
ち、例えば、例示化合物番号１５の化合物の融点は１０
３〜１０５℃であり、又、例示化合物番号１６の化合物
の融点は、９３〜９５℃である。

【０００９】本発明の感熱記録材料においては、通常、
電子供与性発色性化合物１００重量部に対し、電子受容
性化合物は、５０〜７００重量部、好ましくは１００〜
５００重量部、一般式（１）で表わされる化合物は、１
０〜５００重量部、好ましくは２０〜４００重量部使用
するのが望ましい。

【００１０】本発明に使用する電子供与性発色性化合物
としては、無色ないし淡色の化合物であり、トリアリー
ルメタン系化合物、ジアリールメタン系化合物、ローダ
ミン−ラクタム系化合物、フルオラン系化合物、インド
リルフタリド系化合物、ピリジン系化合物、スピロ系化
合物、フルオレン系化合物などが挙げられる。これらの
化合物のうち、いくつかの具体例を挙げると、トリアリ
ールメタン系化合物としては、３，３−ビス（４−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−
ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール
−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４
−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロー
ル−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３
−ビス〔２，２−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）
エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリドな
どがある。

【００１１】ジアリールメタン系化合物としては、４，
４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，
４，５−トリクロロフエニルロイコオーラミンなどがあ
る。ローダミン−ラクタム系化合物としては、ローダミ
ン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４−ニトロ
アニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（４−クロロア
ニリノ）ラクタムなどがある。

【００１２】フルオラン系化合物としては、３，６−ジ
メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキ
シフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３
−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ｎ−
ヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（３−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（２，３−ジクロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノ
フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ
−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−
ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、

【００１３】３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−オクチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エ
チル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プ
ロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−
ブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブ
チル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イ
ソブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ
−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−エチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ
−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ
−ヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘプチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、

【００１４】３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−デシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−２’−メトキシ
エチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−２’−メトキシエチル−Ｎ−エチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
Ｎ−２’−エトキシエチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−２’−エトキ
シエチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−３’−メトキシプロピル−Ｎ−
メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−３’−エトキシプロピル−Ｎ−メチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−２’−
メトキシエチル−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−２’−テトラヒドロ
フルフリル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−（４’−メチルフェニル）−
Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジ−エチルアミノ−６−メチル−７−
（２’，５’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２’，
５’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−
ｎ−ブチルアミノ−７−（２’，５’−ジメチルフェニ
ルアミノ）フルオラン、２，２−ビス〔４’−（３−Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチルフル
オラン）−７−イルアミノフェニル〕プロパンなどがあ
る。

【００１５】インドリルフタリド系化合物としては、
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリドなどがある。

【００１６】ピリジン系化合物としては、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オ
クチル−２−メチルインドール−３−イル）−４または
７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−
（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）
−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４または７−アザフタリド、３−（２−エトキシ
−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−
２−フェニルインドール−３−イル）−４または７−ア
ザフタリド、３−（２−ブトキシ−４−ジエチルアミノ
フェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドー
ル−３−イル）−４または７−アザフタリドなどがあ
る。

【００１７】スピロ系化合物としては、３−メチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフト
ピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−
ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピランなどがある。フルオレン系
化合物としては、３’，６’−ビスジエチルアミノ−５
−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフラン−１，９’
−フルオレン）−３−オン、３’，６’−ビスジエチル
アミノ−７−ジエチルアミノ−２−メチルスピロ（１，
３−ベンゾオキサジン−４，９’−フルオレン）などが
ある。これらの電子供与性発色性化合物は単独、あるい
は発色画像の色調の調整や多色感熱記録材料を得るなど
の目的で２種以上混合して用いても良い。

【００１８】本発明に使用する電子受容性化合物として
はフェノール誘導体、有機酸あるいはその金属塩、錯
体、尿素誘導体などの有機電子受容性化合物、あるいは
酸性白土などの無機電子受容性化合物が挙げられる。こ
れらの化合物として、いくつかの具体例を挙げると、４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチ
ルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフトー
ル、２−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノー
ル、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−ジ
ヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（別名、ビスフェノールＡ）、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、２，２’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチ
ルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）酢酸エチルエステル、４，４−（４’−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン酸−ｎ−ブチルエステル、
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロ
キシ安息香酸フェネチルエステル、２，４−ジヒドロキ
シ安息香酸フェノキシエチルエステル、４−ヒドロキシ
フタル酸ジメチル、ハイドロキノンモノベンジルエーテ
ル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、ビス（２−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェ
ニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジ
フェニルスルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−４−tert
−ブチルフェニル）スルフォン、ビス（２−ヒドロキシ
−４−クロロフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５ジ
オキサヘプタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニル
チオ）−３オキサペンタンなどのフェノール誘導体、

【００１９】サリチル酸、３−イソプロピルサリチル
酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベン
ジルサリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジル
サリチル酸、４−〔２’−（４−メトキシフェニルオキ
シ）エチルオキシ〕サリチル酸、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、フタル
酸モノベンジルエステル、フタル酸モノフェニルエステ
ルなどの有機酸、あるいはこれらの金属塩（たとえば、
ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属
塩）、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、モリブデン
酸アセチルアセトン錯体などの錯体、フェニルチオ尿
素、ジ（３−トリフルオロメチルフェニル）チオ尿素、
１，４−ジ（３’−クロロフェニル）−３−チオセミカ
ルバジドなどの尿素誘導体などの有機電子受容性化合
物、酸性白土、アタパルガイト、活性白土、塩化アルミ
ニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウムなどの
無機電子受容性化合物を好ましい化合物として挙げるこ
とができる。特にフェノール誘導体は好ましい電子受容
性化合物として使用される。これらの電子受容性化合物
は、単独あるいは２種以上混合して用いても良い。

【００２０】すでに述べたように本発明の感熱記録材料
は、電子供与性発色性化合物および電子受容性化合物を
含有する感熱記録材料において、さらに一般式（１）で
表わされる化合物を１種あるいは複数含有する感熱記録
材料であるが、所望に応じて増感剤として熱可融性化合
物（融点約６０〜１５０℃の化合物）を本発明の感熱記
録材料にさらに添加しても良い。この場合、通常、電子
供与性発色性化合物１００重量部に対し、電子受容性化
合物は、５０〜７００重量部、好ましくは１００〜５０
０重量部、一般式（１）で表わされる化合物は、１０〜
５００重量部、好ましくは２０〜４００重量部、熱可融
性化合物は、１０〜５００重量部、好ましくは２０〜４
００重量部使用するのが望ましい。

【００２１】かかる熱可融性化合物としては、たとえ
ば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステア
リル尿素、Ｎ−エチルカルバゾール、４−メトキシジフ
ェニルアミンなどの含窒素化合物、４−ベンジルオキシ
安息香酸ベンジルエステル、２−ナフトエ酸フェニルエ
ステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエス
テル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−
メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベ
ンジル）エステル、グルタル酸ジフェナシルエステル、
ジ（４−メチルフェニル）カーボネート、テレフタル酸
ジベンジルエステルなどのエステル化合物、４−ベンジ
ルビフェニル、ｍ−ターフェニル、フルオレン、フルオ
ランテンなどの炭化水素化合物、２−ベンジルオキシナ
フタレン、２−（４’−メチルベンジルオキシ）ナフタ
レン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，２−ビス
（３’−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−
２−（４−エチルフェノキシ）エタン、４−（４’−メ
チルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（２’−ク
ロロベンジルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジ−ｎ−ブ
トキシジフェニルスルフォン、１，４−ビス（３’−メ
チルフェニルオキシメチル）ベンゼンなどのエーテル化
合物などを挙げることができる。

【００２２】特に、エステル化合物、炭化水素化合物あ
るいはエーテル化合物は好ましい熱可融性化合物であ
り、なかでも、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エス
テル、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、２
−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（３’−メ
チルフェノキシ）エタン、４−（４’−メチルフェノキ
シ）ビフェニルは、特に好ましい熱可融性化合物であ
る。これらの熱可融性化合物は、単独あるいは２種以上
混合して用いても良い。

【００２３】本発明の感熱記録材料は、特殊な方法によ
らなくとも公知の方法により製造することができる。一
般的には、電子供与性発色性化合物、電子受容性化合物
および一般式（１）で表わされる化合物などを、各々水
溶性バインダー中で、ボールミル、サンドミルなどの手
段により、通常、３μ以下、好ましくは１．５μ以下の
粒径にまで粉砕して分散したのち、混合して塗液を調整
することができる。

【００２４】かかる水溶性バインダーとしては、具体的
には、ポリビニールアルコール、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒ
ドリン変成ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリア
クリルアミド、メチロール変成ポリアクリルアミド、デ
ンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、カル
ボキシル基変成ポリビニールアルコールなどを例示する
ことができる。

【００２５】本発明の感熱記録材料において、上記の如
く得られた塗液を用いて、記録層を形成する方法に関し
ては、特に限定されるものではなく、従来より公知の技
術に従って形成することができる。例えば、上記の如く
得られた感熱記録層用の塗液を、支持体上にエアーナイ
フコーター、ブレーダーコーター、バーコーター、グラ
ビアコーター、カーテンコーター、ワイヤーバーなどの
適当な塗布装置を使用して塗布、乾燥して記録層を形成
することができる。また塗液の塗布量に関しても、特に
限定されるものではなく、一般に乾燥重量で１．５〜１
２ｇ／ｍ²、好ましくは２．５〜１０ｇ／ｍ²の範囲で
調整される。支持体としては紙、プラスチックシート、
合成紙などが用いられる。

【００２６】本発明の感熱記録材料の記録層中には、更
に必要に応じて、顔料、水不溶性バインダー、金属石
鹸、ワックス、界面活性剤、紫外線吸収剤、消泡剤など
を添加しても良い。使用される顔料としては、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウ
ム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオ
リン、ケイソウ土、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、アルミナ、シリカ、非晶質シリカ、尿素−ホル
マリン充填剤、ポリエチレン粒子、セルロース充填剤な
どが用いられる。また、水不溶性バインダーとしては、
合成ゴムラテックスあるいは、合成樹脂エマルジョンが
一般的であり、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、
アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、アクリル酸
メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマル
ジョンなどが用いられる。金属石鹸としては、高級脂肪
酸金属塩が用いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなどが用いられ
る。ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロ
クリスタリンワックス、カルボキシ変成パラフィンワッ
クス、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、ポ
リスチレンワックス、高級脂肪酸エステルなどが挙げら
れる。界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカ
リ金属塩、フッソ含有の界面活性剤などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン
誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体などが挙
げられる。

【００２７】なお、必要に応じて、感熱記録層の表面及
び／あるいは裏面に保護層を設けたり、支持体と感熱記
録層の間に下塗り層を設けることも勿論可能であり、さ
らには、粘着加工を施すなど感熱記録材料の製造方法に
おける各種の公知技術も付与しえる。

【００２８】

〔感熱記録紙の分散液の調整法〕

（Ａ液組成）電子供与性発色性化合物１０ｇポリビニールアルコール（クラレ−１１７）１０％水溶液１０ｇ水８０ｇ ────────────────────────────────── 計１００ｇ（Ｂ液組成）電子受容性化合物（ビスフェノールＡ）２０ｇ軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業、ＴＰ−１２３）４０ｇポリビニールアルコール（クラレ−１１７）１０％水溶液６０ｇ水１３０ｇ ────────────────────────────────── 計２５０ｇ（Ｃ液組成）一般式（１）の化合物２０ｇポリビニールアルコール（クラレ−１１７）１０％水溶液１０ｇ水２２０ｇ ────────────────────────────────── 計２５０ｇ上記Ａ液、Ｂ液、Ｃ液をそれぞれサンドグラインディン
グミルで平均粒子径が１．５μ以下になるように分散し
分散液を調整した。

【００２９】実施例１〜４第１表（表１）に示した電子供与性発色性化合物および
一般式（１）で表わされる化合物を使用して、上記の方
法で調整したＡ液１００ｇ、Ｂ液２５０ｇ、Ｃ液２５０
ｇの分散液と３０％パラフィンワックス２３ｇを混合し
て、これを上質紙に、乾燥塗布量が５．０±０．５ｇ／
ｍ²となるように塗布、乾燥し、感熱記録紙を作成し
た。

【００３０】

【表１】

【００３１】比較例１Ｃ液を使用せずに、電子供与性発色性化合物として３−
ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オランを用いた以外は、実施例と同様にして、感熱記録
紙を作成した。比較例２〜３Ａ液中の電子供与性発色性化合物として、３−ジ−ｎ−
ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを
使用し、Ｃ液中の一般式（１）の化合物の代わりに、第
２表（表２）に示した化合物を使用した以外は、実施例
に記載した方法と同様に感熱記録紙を作成した。

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例１および実施例２で作成した感熱記
録紙と比較例１で作成した感熱記録紙について、下記の
評価法で、感熱記録紙の温度に対する発色特性を比較し
た。結果は第３表（表３）に示した。また、実施例１〜
４および比較例２〜３で作成した各感熱記録紙につい
て、感熱紙発色装置（大倉電気製ＴＨ−ＰＭＤ）を用い
て、マクベス濃度計（ＴＲ−５２４型）を用いて測定し
た発色濃度が０．９である発色画像を形成した後、下記
の評価法で、保存安定性試験を行った。尚、保存安定性
試験は、耐湿熱性試験、耐水性試験および耐油性試験を
行い、各感熱記録紙の画像保存安定性を調べた。結果は
第４表（表４）に示した。

【００３４】〔感熱記録紙の評価法〕（温度に対する発色性能試験）各感熱記録紙を各表面温
度に加温したメタルブロックに５秒間接触させ、その発
色画像濃度をマクベス濃度計（ＴＲ−５２４型）を用い
て測定する。数値が大きい程、色濃く発色していること
を示している。

【００３５】（発色画像の保存安定性試験）耐湿熱性試験：各感熱記録紙を、６０℃、９０％相対湿
度中に２４時間保存した後の発色画像濃度を、マクベス
濃度計（ＴＲ−５２４型）を用いて測定し、発色画像の
残存率を求める。耐水性試験：各感熱記録紙を、２５℃、水中で２４時間
保存した後の発色画像濃度を、マクベス濃度計を用いて
測定し、発色画像の残存率を求める。耐油性試験：各感熱記録紙に、ジオクチルフタレートを
含有したカプセル塗工紙を重ね、加圧ロールを通過させ
た後、１週間２５℃で保存した後の発色画像濃度を、マ
クベス濃度計を用いて測定し、発色画像の残存率を求め
る。尚、各試験後の発色画像の残存率は、次の式より求
める。数値が大きいほど、発色画像の保存安定性が優れている
ことを示している。

【００３６】

【表３】第３表より明らかなように、本発明の感熱記録材料は、
従来の電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物とよ
り成る感熱記録材料に比較して、より低温で速やかに発
色し、高速記録に適した、高感度の感熱記録材料である
といえる。

【００３７】

【表４】第４表より明らかなように、本発明の感熱記録材料は、
従来の熱可融性化合物を含有する感熱記録材料に比較し
て、発色画像の保存安定性（耐湿熱性、耐水性および耐
油性）は非常に優れている。

【００３８】

【発明の効果】本発明により、発色感度が良好で且つ発
色画像の保存安定性（耐湿熱性、耐水性および耐油性）
に優れ、より低温で速やかに発色し、高速記録に適し
た、高感度の感熱記録材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−262181（ＪＰ，Ａ) 特開平２−202480（ＪＰ，Ａ) 特開平２−108587（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−114096（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】電子供与性発色性化合物および電子受容
性化合物を含有する感熱記録材料において、さらに下記
一般式（１）（化１）で表わされる化合物を少なくとも
１種含有することを特徴とする感熱記録材料。【化１】（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲ
ン原子を表わす）