JP3110517B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、さ
らに詳しくは、発色感度が良好で、かつ、発色画像の保
存安定性を向上させた感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、比較的安価であり、ま
た、記録機器がコンパクトで且つメンテナンスフリーで
あるという利点があるため、ファクシミリ、記録計、プ
リンターの分野において幅広く利用されている。従来よ
り、電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物（顕色
剤）との呈色反応を利用した感熱記録材料はよく知られ
ている（たとえば特公昭４３−４１６０号公報、特公昭
４５−１４０３９号公報）。電子受容性化合物として
は、フェノール性化合物が広く利用されており、中で
も、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン〔別名、ビスフェノールＡ〕は、低価格で入手し易い
という点で広く利用されている。しかし、ビスフェノー
ルＡを電子受容性化合物として使用した感熱記録材料は
発色感度が低いという問題点がある。

【０００３】また、電子供与性発色性化合物と電子受容
性化合物の他に、さらに、熱可融性化合物（増感剤）を
含有した発色感度を向上させた感熱記録材料も広く利用
されている。熱可融性化合物として、ターフェニル類
（特公昭６３−７９５８号公報）、４−ベンジルオキシ
安息香酸ベンジル（特公昭６３−３０８７８号公報）、
ナフトール誘導体（特公昭６３−４２５９０号公報）、
アミノフェノール誘導体（特開昭５８−２１１４９４号
公報）、ベンジルビフェニル類（特公平２−１１４３７
号公報）、ジアリールオキシアルカン誘導体（特開昭６
０−５６５８８号公報、特開昭６１−１６８８８号公
報）あるいはシュウ酸エステル誘導体（特開平１−１５
８３号公報）などが提案されている。しかし、これらの
熱可融性化合物を含有する感熱記録材料は、発色画像の
保存安定性が著しく悪く、通常は熱可融性化合物を添加
しない場合に比べ、発色画像の保存安定性は一層劣ると
いう問題点があるのが現状である。現在では、上述した
ような問題点を克服した、発色画像の保存安定性にすぐ
れた感熱記録材料が強く求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、発色
感度が良好で、かつ、発色画像の保存安定性を著しく改
善した感熱記録材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の要
望にこたえるべく、感熱記録材料に関し鋭意検討した結
果、電子供与性発色性化合物および電子受容性化合物を
含有する感熱記録材料に、ある種の化合物を加えること
により、目的を達成しうることを見出し、本発明に到達
した。すなわち、本発明は、電子供与性発色性化合物お
よび電子受容性化合物を含有する感熱記録材料におい
て、さらに、一般式（１）（化３）および／または一般
式（２）（化４）で表される化合物

【０００６】

【化３】 （式中、Ｒ₁ はフェニル基またはナフチル基を表し、こ
れらはアルキル基、メトキシ基、エトキシ基またはハロ
ゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ₂ は水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｘ
は酸素原子または硫黄原子を表す）

【０００７】

【化４】 （式中、Ｒ₃ およびＲ₄ は各々アルキル基を表す）で表
される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とす
る感熱記録材料に関するものである。

【０００８】本発明に係る一般式（１）で表される化合
物において、Ｒ₁ はアルキル基、アルコキシ基あるいは
ハロゲン原子で置換されていても良いフェニル基または
ナフチル基を表し、好ましくは炭素数１〜８のアルキル
基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッソ原子、塩素原
子で置換されていても良いフェニル基またはナフチル基
であり、特に好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数１〜４のアルコキシ基、フッソ原子、塩素原子で
置換されていても良いフェニル基またはナフチル基であ
る。また、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アルコキシ基
あるいはハロゲン原子を表し、好ましくは水素原子、炭
素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ
基、フッソ原子、塩素原子であり、特に好ましくは、水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基、フッソ原子、塩素原子である。Ｘは酸素原
子または硫黄原子を表し、Ｘは−ＳＯ₂ −基に対して、
オルト位、メタ位あるいはパラ位に置換している。これ
らの化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を
例示することができるが、勿論本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【０００９】例示化合物 番号 １．４−フェノキシジフェニルスルフォン ２．４−フェノキシフェニル−（４’−メチルフェニ
ル）スルフォン ３．４−フェノキシフェニル−（３’−メチルフェニ
ル）スルフォン ４．４−フェノキシフェニル−（２’−メチルフェニ
ル）スルフォン ５．４−フェノキシフェニル−（４’−エチルフェニ
ル）スルフォン ６．４−フェノキシフェニル−（４’−ｎ−ブチルフェ
ニル）スルフォン ７．４−フェノキシフェニル−（４’−メトキシフェニ
ル）スルフォン ８．４−フェノキシフェニル−（２’−メトキシフェニ
ル）スルフォン ９．４−フェノキシフェニル−（４’−エトキシフェニ
ル）スルフォン １０．４−フェノキシフェニル−（４’−フルオロフェ
ニル）スルフォン １１．４−フェノキシフェニル−（４’−クロロフェニ
ル）スルフォン １２．４−フェノキシフェニル−（２’−クロロフェニ
ル）スルフォン １３．４−（４’−メチルフェノキシ）フェニル−フェ
ニルスルフォン １４．４−（３’−メチルフェノキシ）フェニル−フェ
ニルスルフォン １５．４−（２’−メチルフェノキシ）フェニル−フェ
ニルスルフォン

【００１０】１６．４−（４’−メトキシフェノキシ）
フェニル−フェニルスルフォン １７．４−（４’−フルオロフェノキシ）フェニル−フ
ェニルスルフォン １８．４−（４’−クロロフェノキシ）フェニル−フェ
ニルスルフォン １９．４−（３’−クロロフェノキシ）フェニル−フェ
ニルスルフォン ２０．４−（２’−クロロフェノキシ）フェニル−フェ
ニルスルフォン ２１．４−（４’−メチルフェノキシ）フェニル−
（４’’−メチルフェニル）スルフォン ２２．４−（４’−クロロフェノキシ）フェニル−
（４’’−クロロフェニル）スルフォン ２３．４−（２’−クロロフェノキシ）フェニル−
（２’’−クロロフェニル）スルフォン ２４．４−フェノキシフェニル−（１−ナフチル）スル
フォン ２５．４−フェノキシフェニル−（２−ナフチル）スル
フォン ２６．３−フェノキシフェニル−フェニルスルフォン ２７．３−フェノキシフェニル−（４’−メチルフェニ
ル）スルフォン ２８．３−フェノキシフェニル−（３’−メチルフェニ
ル）スルフォン ２９．３−フェノキシフェニル−（２’−メチルフェニ
ル）スルフォン ３０．３−フェノキシフェニル−（４’−エチルフェニ
ル）スルフォン

【００１１】３１．３−フェノキシフェニル−（４’−
ｎ−ヘキシルフェニル）スルフォン ３２．３−フェノキシフェニル−（４’−メトキシフェ
ニル）スルフォン ３３．３−フェノキシフェニル−（２’−メトキシフェ
ニル）スルフォン ３４．３−フェノキシフェニル−（４’−エトキシフェ
ニル）スルフォン ３５．３−フェノキシフェニル−（４’−フルオロフェ
ニル）スルフォン ３６．３−フェノキシフェニル−（４’−クロロフェニ
ル）スルフォン ３７．３−フェノキシフェニル−（２’−クロロフェニ
ル）スルフォン ３８．３−（４’−メチルフェノキシ）フェニル−フェ
ニルスルフォン ３９．３−（２’−クロロフェノキシ）フェニル−フェ
ニルスルフォン ４０．３−フェノキシフェニル−（１−ナフチル）スル
フォン ４１．２−フェノキシフェニル−フェニルスルフォン ４２．２−フェノキシフェニル−（４’−メチルフェニ
ル）スルフォン ４３．２−フェノキシフェニル−（３’−メチルフェニ
ル）スルフォン ４４．２−フェノキシフェニル−（２’−メチルフェニ
ル）スルフォン ４５．２−フェノキシフェニル−（４’−エチルフェニ
ル）スルフォン

【００１２】４６．２−フェノキシフェニル−（４’−
ｎ−オクチルフェニル）スルフォン ４７．２−フェノキシフェニル−（４’−メトキシフェ
ニル）スルフォン ４８．２−フェノキシフェニル−（２’−メトキシフェ
ニル）スルフォン ４９．２−フェノキシフェニル−（４’−エトキシフェ
ニル）スルフォン ５０．２−フェノキシフェニル−（４’−フルオロフェ
ニル）スルフォン ５１．２−フェノキシフェニル−（４’−クロロフェニ
ル）スルフォン ５２．２−フェノキシフェニル−（２’−クロロフェニ
ル）スルフォン ５３．２−（４’−エチルフェノキシ）フェニル−フェ
ニルスルフォン ５４．２−（３’−クロロフェノキシ）フェニル−フェ
ニルスルフォン ５５．２−フェノキシフェニル−（２−ナフチル）スル
フォン ５６．４−フェニルチオジフェニルスルフォン ５７．４−フェニルチオフェニル−（４’−メチルフェ
ニル）スルフォン ５８．４−フェニルチオフェニル−（３’−メチルフェ
ニル）スルフォン ５９．４−フェニルチオフェニル−（４’−メトキシフ
ェニル）スルフォン ６０．４−フェニルチオフェニル−（４’−フルオロフ
ェニル）スルフォン

【００１３】６１．４−フェニルチオフェニル−（４’
−クロロフェニル）スルフォン ６２．４−フェニルチオフェニル−（３’−クロロフェ
ニル）スルフォン ６３．４−フェニルチオフェニル−（４’−エトキシフ
ェニル）スルフォン ６４．４−（４’−メチルフェニルチオ）フェニル−フ
ェニルスルフォン ６５．４−（４’−クロロフェニルチオ）フェニル−フ
ェニルスルフォン ６６．４−（３’−クロロフェニルチオ）フェニル−フ
ェニルスルフォン ６７．４−（４’−メチルフェニルチオ）フェニル−
（４’’−メチルフェニル）スルフォン ６８．４−フェニルチオフェニル−（１−ナフチル）ス
ルフォン ６９．３−フェニルチオジフェニルスルフォン ７０．３−フェニルチオフェニル−（４’−メチルフェ
ニル）スルフォン ７１．３−フェニルチオフェニル−（２’−メチルフェ
ニル）スルフォン ７２．３−フェニルチオフェニル−（４’−メトキシフ
ェニル）スルフォン ７３．３−フェニルチオフェニル−（２’−フルオロフ
ェニル）スルフォン ７４．３−フェニルチオフェニル−（４’−クロロフェ
ニル）スルフォン ７５．３−フェニルチオフェニル−（３’−クロロフェ
ニル）スルフォン

【００１４】７６．３−フェニルチオフェニル−（４’
−エトキシフェニル）スルフォン ７７．３−（４’−メチルフェニルチオ）フェニル−フ
ェニルスルフォン ７８．３−（４’−クロロフェニルチオ）フェニル−フ
ェニルスルフォン ７９．３−（３’−クロロフェニルチオ）フェニル−フ
ェニルスルフォン ８０．３−（４’−メチルフェニルチオ）フェニル−
（４’’−メチルフェニル）スルフォン ８１．３−フェニルチオフェニル−（２−ナフチル）ス
ルフォン ８２．２−フェニルチオジフェニルスルフォン ８３．２−フェニルチオフェニル−（４’−メチルフェ
ニル）スルフォン ８４．２−フェニルチオフェニル−（２’−メチルフェ
ニル）スルフォン ８５．２−フェニルチオフェニル−（４’−メトキシフ
ェニル）スルフォン ８６．２−フェニルチオフェニル−（２’−フルオロフ
ェニル）スルフォン ８７．２−フェニルチオフェニル−（４’−クロロフェ
ニル）スルフォン ８８．２−フェニルチオフェニル−（３’−クロロフェ
ニル）スルフォン ８９．２−フェニルチオフェニル−（４’−エトキシフ
ェニル）スルフォン ９０．２−（４’−メチルフェニルチオ）フェニル−フ
ェニルスルフォン ９１．２−（４’−クロロフェニルチオ）フェニル−フ
ェニルスルフォン ９２．２−（３’−クロロフェニルチオ）フェニル−フ
ェニルスルフォン ９３．２−（４’−メチルフェニルチオ）フェニル−
（４’’−メチルフェニル）スルフォン ９４．２−フェニルチオフェニル−（１−ナフチル）ス
ルフォン

【００１５】本発明に係る一般式（１）で表される化合
物は公知の方法、例えば、シンセシス（Synthesis), ２
８３，３２３（１９８４）、ジャーナル・オブ・ジ・オ
ーガニック・ケミストリー(J.Org.Chem.),３２，２９３
１（１９６７）、３７，３６７（１９７２）、４３，１
２１８（１９７８）、ケミッシェ・ベリヒテ（ Chem.Be
r.),９８，２０７０（１９６５）、ポリマー(Polymer,)
１８，３５４（１９７７）、ガゼッタ・チミカ・イタリ
アーノ(Gazz.Chim.Ital.),９１，２２３（１９６１）等
に記載の方法に従い製造することができる。即ち、一般
式（１）で表される化合物は、例えば、Ｘが酸素原子で
ある化合物は、フェニルオキシ−ハロゲノベンゼン誘導
体にフェニルチオナトリウムあるいはナフチルチオナト
リウムを作用させ、スルフィド化合物を製造した後、酸
化剤（例えば、過酸化水素）を作用させ、対応するスル
フォニル化合物を製造することができる。また、Ｘが硫
黄原子である化合物は、例えば、ハロゲノ−ジフェニル
スルフォンあるいはハロゲノフェニル−ナフチルスルフ
ォン誘導体にフェニルチオナトリウムを作用させること
により製造することができる。

【００１６】本発明に係る一般式（２）で表される化合
物において、Ｒ₃ およびＲ₄ は各々アルキル基を表し、
好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、より好ましく
は炭素数１〜８のアルキル基、特に好ましくは炭素数１
〜５のアルキル基である。一般式（２）で表される化合
物において、Ｒ₄ ＳＯ₂ −基はＲ₃ ＳＯ₂ −基に対して
オルト位、メタ位あるいはパラ位の位置に置換されてい
るのが好ましい。これらの化合物の具体例としては、た
とえば、以下の化合物を例示することができるが、勿論
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１７】例示化合物 番号 ９５．１，２−ビス（メチルスルフォニル）ベンゼン ９６．１，２−ビス（エチルスルフォニル）ベンゼン ９７．１，２−ビス（ｎ−プロピルスルフォニル）ベン
ゼン ９８．１，２−ビス（イソプロピルスルフォニル）ベン
ゼン ９９．１，２−ビス（ｎ−ブチルスルフォニル）ベンゼ
ン １００．１，２−ビス（イソブチルスルフォニル）ベン
ゼン １０１．１，２−ビス（ｎ−ペンチルスルフォニル）ベ
ンゼン １０２．１，２−ビス（イソペンチルスルフォニル）ベ
ンゼン １０３．１，２−ビス（ｎ−ヘキシルスルフォニル）ベ
ンゼン １０４．１，２−ビス（ｎ−オクチルスルフォニル）ベ
ンゼン １０５．１，２−ビス（ｎ−デシルスルフォニル）ベン
ゼン １０６．１−メチルスルフォニル−２−エチルスルフォ
ニルベンゼン １０７．１−メチルスルフォニル−２−イソプロピルス
ルフォニルベンゼン １０８．１−エチルスルフォニル−２−イソプロピルス
ルフォニルベンゼン １０９．１−エチルスルフォニル−２−ｎ−ブチルスル
フォニルベンゼン １１０．１，３−ビス（メチルスルフォニル）ベンゼン

【００１８】１１１．１，３−ビス（エチルスルフォニ
ル）ベンゼン １１２．１，３−ビス（ｎ−プロピルスルフォニル）ベ
ンゼン １１３．１，３−ビス（イソプロピルスルフォニル）ベ
ンゼン １１４．１，３−ビス（ｎ−ブチルスルフォニル）ベン
ゼン １１５．１，３−ビス（イソブチルスルフォニル）ベン
ゼン １１６．１，３−ビス（ｎ−ペンチルスルフォニル）ベ
ンゼン １１７．１，３−ビス（イソペンチルスルフォニル）ベ
ンゼン １１８．１，３−ビス（ｎ−ヘキシルスルフォニル）ベ
ンゼン １１９．１，３−ビス（ｎ−オクチルスルフォニル）ベ
ンゼン １２０．１，３−ビス（ｎ−デシルスルフォニル）ベン
ゼン １２１．１−メチルスルフォニル−３−エチルスルフォ
ニルベンゼン １２２．１−メチルスルフォニル−３−イソプロピルス
ルフォニルベンゼン １２３．１−エチルスルフォニル−３−イソプロピルス
ルフォニルベンゼン １２４．１−エチルスルフォニル−３−ｎ−ブチルスル
フォニルベンゼン １２５．１，４−ビス（メチルスルフォニル）ベンゼン １２６．１，４−ビス（エチルスルフォニル）ベンゼン １２７．１，４−ビス（ｎ−プロピルスルフォニル）ベ
ンゼン １２８．１，４−ビス（イソプロピルスルフォニル）ベ
ンゼン １２９．１，４−ビス（ｎ−ブチルスルフォニル）ベン
ゼン １３０．１，４−ビス（イソブチルスルフォニル）ベン
ゼン

【００１９】１３１．１，４−ビス（ｎ−ペンチルスル
フォニル）ベンゼン １３２．１，４−ビス（イソペンチルスルフォニル）ベ
ンゼン １３３．１，４−ビス（ｎ−ヘキシルスルフォニル）ベ
ンゼン １３４．１，４−ビス（ｎ−オクチルスルフォニル）ベ
ンゼン １３５．１，４−ビス（ｎ−デシルスルフォニル）ベン
ゼン １３６．１−メチルスルフォニル−４−エチルスルフォ
ニルベンゼン １３７．１−メチルスルフォニル−４−イソプロピルス
ルフォニルベンゼン １３８．１−エチルスルフォニル−４−イソプロピルス
ルフォニルベンゼン １３９．１−エチルスルフォニル−４−ｎ−ブチルスル
フォニルベンゼン 本発明に係る一般式（２）で表される化合物は、公知の
方法、例えば、シンセシス(Synthesis),４７８（１９８
２）、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミスト
リー(J.Org.Chem.),４６，３０７０（１９８１）に記載
の方法に従い製造することができる。即ち、一般式
（２）で表されるジアルキルスルフォニルベンゼン誘導
体は、例えば、ジハロゲノベンゼンまたはアルキルチオ
−ハロゲノベンゼンにアルキルチオナトリウムを作用さ
せ、ジアルキルチオベンゼンを製造した後、酸化剤（例
えば、過酸化水素）を作用させ、対応するジアルキルス
ルフォニルベンゼンを製造することができる。

【００２０】本発明に使用する電子供与性発色性化合物
は、無色ないし淡色の電子供与性発色性化合物であり、
例えば、トリアリ−ルメタン系化合物、ジアリールメタ
ン系化合物、ローダミン−ラクタム系化合物、フルオラ
ン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ピリジン系
化合物、スピロ系化合物、フルオレン系化合物などが挙
げられる。これらの化合物のいくつかの具体例を挙げる
と、例えば、トリアリールメタン系化合物としては、
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド〔クリスタルバイオレットラクト
ン〕、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（９
−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３
−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス〔２，２−ビス（４−ジメ
チルアミノフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テ
トラクロロフタリドなどがある。ジアリールメタン系化
合物としては、４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒ
ドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオ
ーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコ
オーラミンなどがある。ローダミン−ラクタム系化合物
としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダ
ミン−（４−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−
Ｂ−（４−クロロアニリノ）ラクタムなどがある。

【００２１】フルオラン系化合物としては、３，６−ジ
メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキ
シフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３
−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ｎ−
ヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（３−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（２，３−ジクロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノ
フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ
−７−アニリノフルオラン、

【００２２】３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−モルホリノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ
−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−
プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−エチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イ
ソプロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ
−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロピル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−ｎ−オクチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ペン
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ｎ−ヘプチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オ
クチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−デシルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−２’−メト
キシエチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、

【００２３】３−Ｎ−２’−メトキシエチル−Ｎ−エチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
Ｎ−２’−エトキシエチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−２’−エトキ
シエチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−３’−メトキシプロピル−Ｎ−
メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−３’−エトキシプロピル−Ｎ−メチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−２’−
メトキシエチル−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−２’−テトラヒドロ
フルフリル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−（４’−メチルフェニル）−
Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジ−エチルアミノ−６−メチル−７−
（２’，５’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２’，
５’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−
ｎ−ブチルアミノ−７−（２’，５’−ジメチルフェニ
ルアミノ）フルオラン、２，２−ビス〔４’−（３−Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチルフル
オラン）−７−イルアミノフェニル〕プロパンなどがあ
る。

【００２４】インドリルフタリド系化合物としては、
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフエニル）−３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリドなどがある。

【００２５】ピリジン系化合物としては、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オ
クチル−２−メチルインドール−３−イル）−４または
７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−
（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）
−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４または７−アザフタリド、３−（２−エトキシ
−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−
２−フェニルインドール−３−イル）−４または７−ア
ザフタリド、３−（２−ブトキシ−４−ジエチルアミノ
フェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドー
ル−３−イル）−４または７−アザフタリドなどがあ
る。

【００２６】スピロ系化合物としては、３−メチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフト
ピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−
ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピランなどがある。フルオレン系
化合物としては、３’，６’−ビスジエチルアミノ−５
−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフラン−１，９’
−フルオレン）−３−オン、３’，６’−ビスジエチル
アミノ−７−ジエチルアミノ−２−メチルスピロ（１，
３−ベンゾオキサジン−４，９’−フルオレン）などが
ある。これらの電子供与性発色性化合物は単独で、ある
いは発色画像の色調の調整や多色感熱記録材料を得るな
どの目的で２種以上混合して用いても良い。

【００２７】本発明に使用する電子受容性化合物として
はフェノール誘導体、有機酸あるいはその金属塩、錯
体、尿素誘導体などの有機電子受容性化合物、あるいは
酸性白土などの無機電子受容性化合物が挙げられる。こ
れらの化合物のいくつかの具体例を挙げると、４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ノール、４−フェニルフェノール、１−ナフトール、２
−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノール、４−
ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−ジヒドロキ
シジフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン〔別名、ビスフェノールＡ〕、１，１−ビ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，
２’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸エチルエステル、４，４−（４’−ヒドロキシ
フェニル）ペンタン酸−ｎ−ブチルエステル、４−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息
香酸フェネチルエステル、２，４−ジヒドロキシ安息香
酸フェノキシエチルエステル、４−ヒドロキシフタル酸
ジメチル、

【００２８】ハイドロキノンモノベンジルエ−テル、ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、ビス（２−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニル
スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェ
ニルスルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−４−tert−ブ
チルフェニル）スルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−４
−クロロフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシベンゾ
フェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，
７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５ジオキ
サヘプタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）−３オキサペンタンなどのフェノール誘導体、

【００２９】サリチル酸、３−イソプロピルサリチル
酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベン
ジルサリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジル
サリチル酸、４−〔２’−（４−メトキシフェニルオキ
シ）エチルオキシ〕サリチル酸、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、フタル
酸モノベンジルエステル、フタル酸モノフェニルエステ
ルなどの有機酸、あるいはこれらの金属塩（たとえば、
ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属
塩）、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、モリブデン
酸アセチルアセトン錯体などの錯体、フェニルチオ尿
素、ジ（３−トリフルオロメチルフェニル）チオ尿素、
１，４−ジ（３’−クロロフェニル）−３−チオセミカ
ルバジドなどの尿素誘導体などの有機電子受容性化合
物、酸性白土、アタパルガイト、活性白土、塩化アルミ
ニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウムなどの
無機電子受容性化合物を好ましい化合物として挙げるこ
とができる。特にフェノール誘導体は好ましい電子受容
性化合物として使用される。これらの電子受容性化合物
は、単独あるいは２種以上混合して用いても良い。

【００３０】本発明の感熱記録材料においては、通常、
電子供与性発色性化合物１００重量部に対し、電子受容
性化合物５０〜７００重量部、好ましくは１００〜５０
０重量部、一般式（１）および／または一般式（２）で
表される化合物１０〜５００重量部、好ましくは２０〜
４００重量部使用するのが望ましい。すでに述べたよう
に本発明の感熱記録材料は、電子供与性発色性化合物お
よび電子受容性化合物を含有する感熱記録材料におい
て、さらに、一般式（１）および／または一般式（２）
で表される化合物を１種あるいは複数含有する感熱記録
材料であるが、所望に応じて、増感剤として熱可融性化
合物（融点約６０〜１５０℃の化合物）を本発明の感熱
記録材料にさらに添加しても良い。この場合、通常、電
子供与性発色性化合物１００重量部に対し、電子受容性
化合物５０〜７００重量部、好ましくは１００〜５００
重量部、一般式（１）および／または一般式（２）で表
される化合物１０〜５００重量部、好ましくは２０〜４
００重量部、熱可融性化合物１０〜５００重量部、好ま
しくは２０〜４００重量部使用するのが望ましい。

【００３１】かかる熱可融性化合物の具体例としては、
たとえば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、
ステアリル尿素、Ｎ−エチルカルバゾール、４−メトキ
シジフェニルアミンなどの含窒素化合物、４−ベンジル
オキシ安息香酸ベンジルエステル、２−ナフトエ酸フェ
ニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニ
ルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ
（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−ク
ロロベンジル）エステル、グルタル酸ジフェナシルエス
テル、ジ（４−メチルフェニル）カーボネート、テレフ
タル酸ジベンジルエステルなどのエステル化合物、４−
ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、フルオレン、
フルオランテンなどの炭化水素化合物、２−ベンジルオ
キシナフタレン、２−（４’−メチルベンジルオキシ）
ナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，２−
ビス（３’−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキ
シ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、４−（４’
−メチルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（２’
−クロロベンジルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジ−ｎ
−ブトキシジフェニルスルフォン、１，４−ビス（３’
−メチルフェニルオキシメチル）ベンゼンなどのエーテ
ル化合物などを挙げることができる。特に、エステル化
合物、炭化水素化合物あるいはエーテル化合物は好まし
い熱可融性化合物であり、なかでも、シュウ酸ジ（４−
メチルベンジル）エステル、４−ベンジルビフェニル、
ｍ−ターフェニル、２−ベンジルオキシナフタレン、
１，２−ビス（３’−メチルフェノキシ）エタン、４−
（４’−メチルフェノキシ）ビフェニルは好ましい熱可
融性化合物である。これらの熱可融性化合物は、単独あ
るいは２種以上混合して用いても良い。

【００３２】本発明の感熱記録材料を製造するには、特
殊な方法によらなくとも公知の方法により製造すること
ができる。一般的には、電子供与性発色性化合物、電子
受容性化合物および一般式（１）および／または一般式
（２）で表される化合物などを、各々水溶性バインダー
中で、ボールミル、サンドミルなどの手段により、通
常、３μ以下、好ましくは１．５μ以下の粒径にまで粉
砕分散し、その後混合して塗液を調製することができ
る。かかる水溶性バインダーとしては、具体的には、た
とえば、ポリビニールアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロル
ヒドリン変成ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリ
アクリルアミド、メチロール変成ポリアクリルアミド、
デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、カル
ボキシル基変成ポリビニールアルコールなどを例示する
ことができる。

【００３３】本発明の感熱記録材料において、記録層の
形成方法に関しても、特に限定されるものではなく、従
来より公知の技術に従って形成することができる。例え
ば、感熱記録層用の塗液を、支持体上にエアーナイフコ
ーター、ブレーダーコーター、バーコーター、グラビア
コーター、カーテンコーター、ワイヤーバーなどの適当
な塗布装置で塗布、乾燥して記録層を形成することがで
きる。また、塗液の塗布量に関しても特に限定されるも
のではなく、一般に乾燥重量で１．５〜１２ｇ／ｍ² 、
好ましくは２．５〜１０ｇ／ｍ² の範囲で調製される。
支持体としては紙、プラスチックシート、合成紙などが
用いられる。

【００３４】更に、本発明の感熱記録材料の記録層中に
は、必要に応じて、顔料、水不溶性バインダー、金属石
鹸、ワックス、界面活性剤、紫外線吸収剤、消泡剤など
を添加する。顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、
酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、ケイソウ土、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、
シリカ、非晶質シリカ、尿素−ホルマリン充填剤、ポリ
エチレン粒子、セルロース充填剤などが用いられる。水
不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスあるい
は、合成樹脂エマルジョンが一般的であり、スチレン−
ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジ
エンラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラ
テックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが用いられる。

【００３５】金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用
いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウムなどが用いられる。ワックス
としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリン
ワックス、カルボキシ変成パラフィンワックス、カルナ
ウバワックス、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワ
ックス、高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。界面活
性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フ
ッソ含有の界面活性剤などが挙げられる。紫外線吸収剤
としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベン
ゾトリアゾリルフェノール誘導体などが挙げられる。な
お、必要に応じて、感熱記録層の表面及び／あるいは裏
面に保護層を設けたり、支持体と感熱記録層の間に下塗
り層を設けることも勿論可能であり、さらには、粘着加
工を施すなど感熱記録材料の製造方法における各種の公
知技術も付与しえる。

【００３６】

【実施例】

実施例１〜１０ 下記の方法で調製したＡ液１００ｇ、Ｂ液２５０ｇ、Ｃ
液２５０ｇの各分散液と３０％パラフィンワックス２３
ｇを混合して、これを上質紙に、乾燥塗布量が５．０±
０．５ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥し、感熱記録紙
を作製した。尚、各実施例に使用した電子供与性発色性
化合物および一般式（１）で表される化合物は第１表
（表１、２）に示した。 〔感熱記録層用の分散液の調製〕 （Ａ液組成） 電子供与性発色性化合物 １０ｇ ポリビニールアルコール（クラレ−１１７）１０％水溶液 １０ｇ 水 ８０ｇ 計 １００ｇ （Ｂ液組成） 電子受容性化合物（ビスフェノールＡ） ２０ｇ 軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業、ＴＰ−１２３） ４０ｇ ポリビニールアルコール（クラレ−１１７）１０％水溶液 ６０ｇ 水 １３０ｇ 計 ２５０ｇ （Ｃ液組成） 一般式（１）および／または（２）の化合物 ２０ｇ ポリビニールアルコール（クラレ−１１７）１０％水溶液 １０ｇ 水 ２２０ｇ 計 ２５０ｇ 上記Ａ液、Ｂ液、Ｃ液をそれぞれサンドグラインディン
グミルで平均粒子径が１．５μ以下になるように分散し
分散液を調製した。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】実施例１１〜１７ 前記の方法で調製したＡ液１００ｇ、Ｂ液２５０ｇ、Ｃ
液２５０ｇの各分散液と３０％パラフィンワックス２３
ｇを混合して、これを上質紙に、乾燥塗布量が５．０±
０．５ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥し、感熱記録紙
を作製した。尚、各実施例に使用した電子供与性発色性
化合物および一般式（２）で表される化合物は第２表
（表３、４）に示した。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】比較例１ Ｃ液を使用せずに、Ａ液１００ｇ、Ｂ液２５０ｇの各分
散液と３０％パラフィンワックス２３ｇを混合して、こ
れを上質紙に、乾燥塗布量が５．０±０．５ｇ／ｍ²と
なるように塗布、乾燥し、感熱記録紙を作製した。尚、
使用した電子供与性発色性化合物は３−ジ−ｎ−ブチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランである。 比較例２〜４ Ａ液中の電子供与性発色性化合物として、３−ジ−ｎ−
ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを
使用し、Ｃ液中の一般式（１）および／または一般式
（２）の化合物の代わりに、第３表（表５）に示した化
合物を使用した以外は、実施例に記載した方法と同様に
して感熱記録紙を作成した。

【００４３】

【表５】

【００４４】〔感熱記録紙の評価−１〕実施例２、４、
６、１０、１１および１２で作製した感熱記録紙と比較
例１で作製した感熱記録紙について、下記の方法で各感
熱記録紙の温度に対する発色性能試験を行い、その発色
特性を比較した。 （温度に対する発色性能試験）各感熱記録紙を各表面温
度に加温したメタルブロックに５秒間接触させ、その発
色画像濃度をマクベス濃度計（ＴＲ−５２４型）を用い
て測定した。結果は第４表（表６）に示した。数値が大
きい程、色濃く発色していることを示している。

【００４５】

【表６】 第４表より明らかなように、本発明の感熱記録材料は、
従来の電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物とよ
り成る感熱記録材料に比較して、より低温で速やかに発
色し、高速記録に適した、高感度の感熱記録材料である
といえる。

【００４６】〔感熱記録紙の評価−２〕 実施例１〜１７および比較例２〜４で作製した各感熱記
録紙について、感熱紙発色装置（大倉電気製ＴＨ−ＰＭ
Ｄ）を用いて、マクベス濃度計（ＴＲ−５２４型）を用
いて測定した発色濃度が０．９である発色画像を形成し
た後、下記の方法で耐湿熱性試験および耐油性試験を行
い、各感熱記録紙の画像保存安定性を調べた。 （発色画像の保存安定性試験） 耐湿熱性試験：各感熱記録紙を、６０℃、９０％相対湿
度中に２４時間保存した後、その発色画像濃度を、マク
ベス濃度計（ＴＲ−５２４型）を用いて測定し、発色画
像の残存率を求めた。 耐油性試験：各感熱記録紙に、ジオクチルフタレートを
含有したカプセル塗工紙を重ね、加圧ロールを通過させ
た後、１週間２５℃で保存した後、その発色画像の濃度
を、マクベス濃度計をもちいて測定し、発色画像の残存
率を求めた。尚、各試験後の発色画像の残存率は、次の
式より求めた。 各試験後の発色画像濃度 残存率（％）＝ ───────────────── ×１００ 試験前の発色画像濃度（０．９） 数値が大きいほど、発色画像の保存安定性が優れている
ことを示している。結果は第５表（表７）に示した。

【００４７】

【表７】 第５表より明らかなように、本発明の感熱記録材料は、
従来の熱可融性化合物を含有する感熱記録材料に比較し
て、発色画像の保存安定性（耐湿熱性および耐油性）は
非常に優れている。

【００４８】

【発明の効果】本発明により、発色感度が良好で且つ発
色画像の保存安定性（耐湿熱性、耐油性）に優れた感熱
記録材料を提供することが可能となった。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−274587（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−27990（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−16680（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−142280（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−77552（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−29886（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−77554（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電子供与性発色性化合物および電子受容性
   化合物を含有する感熱記録材料において、さらに、一般
   式（１）（化１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ はフェニル基またはナフチル基を表し、こ
   れらはアルキル基、メトキシ基、エトキシ基またはハロ
   ゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ₂ は水素原子、ア
   ルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｘ
   は酸素原子または硫黄原子を表す）および／または一般
   式（２）（化２）で表される化合物 【化２】 （式中、Ｒ₃ およびＲ₄ は各々アルキル基を表す）を少
   なくとも１種含有することを特徴とする感熱記録材料。