JP3065143B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料に関し、
さらに詳しくは、発色感度が良好で、かつ、発色画像の
保存安定性を向上させた感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、比較的安価であり、ま
た、記録機器がコンパクトで且つメンテナンスフリーで
あるという利点があるため、ファクシミリ、記録計、プ
リンターの分野において幅広く利用されている。従来よ
り、電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物（顕色
剤）との呈色反応を利用した感熱記録材料はよく知られ
ている（たとえば特公昭４３−４１６０号公報、特公昭
４５−１４０３９号公報）。電子受容性化合物として
は、フェノール性化合物が広く利用されており、中で
も、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン〔別名、ビスフェノールＡ〕は、低価格で入手し易い
という点で広く利用されている。しかし、ビスフェノー
ルＡを電子受容性化合物として使用した感熱記録材料は
発色感度が低いという問題点がある。

【０００３】また、電子供与性発色性化合物と電子受容
性化合物の他にさらに熱可融性化合物（増感剤）を含有
した発色感度を向上させた感熱記録材料も広く利用され
ている。熱可融性化合物として、ターフェニル類（特公
昭６３−７９５８号公報）、４−ベンジルオキシ安息香
酸ベンジル（特公昭６３−３０８７８号公報）、ナフト
ール誘導体（特公昭６３−４２５９０号公報）、アミノ
フェノール誘導体（特開昭５８−２１１４９４号公
報）、ベンジルビフェニル類（特公平２−１１４３７号
公報）、ジアリールオキシアルカン誘導体（特開昭６０
−５６５８８号公報、特開昭６１−１６８８８号公報）
あるいはシュウ酸エステル誘導体（特開平１−１５８３
号公報）などが提案されている。しかし、これらの熱可
融性化合物を含有する感熱記録材料は、発色画像の保存
安定性が著しく悪く、通常は熱可融性化合物を添加しな
い場合に比べ、発色画像の保存安定性は一層劣るという
問題点があるのが現状である。現在、上述したような問
題点を克服した、発色画像の保存安定性にすぐれた感熱
記録材料が強く求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、発色
感度が良好で、かつ、発色画像の保存安定性を著しく改
善した感熱記録材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の要
望にこたえるべく、感熱記録材料に関し鋭意検討した結
果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、電子供与
性発色性化合物および電子受容性化合物を含有する感熱
記録材料において、さらに、一般式（１）（化２）で表
される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とす
る感熱記録材料に関するものである。

【０００６】

【化２】 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ₁は水
素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子
を表し、Ｘが酸素原子を表す場合、Ｒ ₂ はアラルキル基
またはアリール基を表し、Ｘが硫黄原子を表す場合、Ｒ
₂ はアリール基を表す。）

【０００７】本発明に係る一般式（１）で表される化合
物において、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ₁
は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン
原子を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜５のア
ルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッソ原子ま
たは塩素原子である。また、Ｒ₂ はアラルキル基または
アリ−ル基を表し、好ましくは、炭素数７〜２０のアラ
ルキル基、フェニル基、ナフチル基、複素芳香環基であ
る。さらに、このアラルキル基またはアリール基中のア
リール基はさらに置換基を有していても良く、置換基と
しては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アラルキ
ル基、ハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アルコキ
シカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、アリールカルボニル基、アラルキルオキシ
基、ニトロ基、フェニル基などを好ましい置換基として
挙げることができる。

【０００８】本発明に係わる一般式（１）で表される化
合物の具体例としては、たとえば、以下の化合物を例示
することができるが、勿論本発明はこれらに限定される
ものではない。

【０００９】例示化合物 番号 １．４−ベンジルカルボニルジフェニルエーテル ２．４−（４’−メチルベンジル）カルボニルジフェニ
ルエーテル ３．４−（４’−クロロベンジル）カルボニルジフェニ
ルエーテル ４．４−フェニルエチルカルボニルジフェニルエーテル ５．４−（１’−ナフチル）カルボニルジフェニルエー
テル ６．４−（２’−ナフチル）カルボニルジフェニルエー
テル ７．４−フェニルカルボニルジフェニルエーテル ８．４−（４’−メチルフェニル）カルボニルジフェニ
ルエーテル ９．４−（３−メチルフェニル）カルボニルジフェニル
エーテル １０．４−（２−メチルフェニル）カルボニルジフェニ
ルエーテル １１．４−（４−tert−ブチルフェニル）カルボニルジ
フェニルエーテル １２．４−（４−シクロヘキシルフェニル）カルボニル
ジフェニルエーテル １３．４−（３’−メトキシフェニル）カルボニルジフ
ェニルエーテル １４．４−（２’−メトキシフェニル）カルボニルジフ
ェニルエーテル １５．４−（４’−エトキシフェニル）カルボニルジフ
ェニルエーテル

【００１０】１６．４−（４’−ｎ−ブトキシフェニ
ル）カルボニルジフェニルエーテル １７．４−（４’−フェノキシフェニル）カルボニルジ
フェニルエーテル １８．４−（４’−フルオロフェニル）カルボニルジフ
ェニルエーテル １９．４−（３’−フルオロフェニル）カルボニルジフ
ェニルエーテル ２０．４−（２’−フルオロフェニル）カルボニルジフ
ェニルエーテル ２１．４−（４’−クロロフェニル）カルボニルジフェ
ニルエーテル ２２．４−（３’−クロロフェニル）カルボニルジフェ
ニルエーテル ２３．４−（２’−クロロフェニル）カルボニルジフェ
ニルエーテル ２４．４−（２’−ニトロフェニル）カルボニルジフェ
ニルエーテル ２５．４−（４’−アセチルフェニル）カルボニルジフ
ェニルエーテル ２６．４−（４’−ベンジルオキシフェニル）カルボニ
ルジフェニルエーテル ２７．４−（４’−フェニルカルボニルフェニル）カル
ボニルジフェニルエーテル ２８．４−（４’−クミルフェニル）カルボニルジフェ
ニルエーテル ２９．４−（３’−ニトロ−４’−クロロフェニル）カ
ルボニルジフェニルエーテル ３０．４−（２’、４’−ジメチルフェニル）カルボニ
ルジフェニルエーテル

【００１１】３１．４−フェニルカルボニル−（４’−
メチルフェニル）オキシベンゼン ３２．４−フェニルカルボニル−（４’−メトキシフェ
ニル）オキシベンゼン ３３．４−フェニルカルボニル−（４’−フルオロフェ
ニル）オキシベンゼン ３４．４−フェニルカルボニル−（４’−クロロフェニ
ル）オキシベンゼン ３５．４−フェニルカルボニル−（３’−クロロフェニ
ル）オキシベンゼン ３６．４−フェニルカルボニル−（２’−クロロフェニ
ル）オキシベンゼン３７ ．４−（１’−ナフチル）カルボニルジフェニルス
ルフィド３８ ．４−（２’−ナフチル）カルボニルジフェニルス
ルフィド３９ ．４−フェニルカルボニルジフェニルスルフィド４０ ．４−（４’−メチルフェニル）カルボニルジフェ
ニルスルフィド

【００１２】４１．４−（３−メチルフェニル）カルボ
ニルジフェニルスルフィド４２ ．４−（２−メチルフェニル）カルボニルジフェニ
ルスルフィド４３ ．４−（４−tert−ブチルフェニル）カルボニルジ
フェニルスルフィド４４ ．４−（４−シクロヘキシルフェニル）カルボニル
ジフェニルスルフィド４５ ．４−（３’−メトキシフェニル）カルボニルジフ
ェニルスルフィド４６ ．４−（２’−メトキシフェニル）カルボニルジフ
ェニルスルフィド４７ ．４−（４’−エトキシフェニル）カルボニルジフ
ェニルスルフィド４８ ．４−（４’−ｎ−ブトキシフェニル）カルボニル
ジフェニルスルフィド４９ ．４−（４’−フェノキシフェニル）カルボニルジ
フェニルスルフィド５０ ．４−（４’−フルオロフェニル）カルボニルジフ
ェニルスルフィド５１ ．４−（３’−フルオロフェニル）カルボニルジフ
ェニルスルフィド５２ ．４−（２’−フルオロフェニル）カルボニルジフ
ェニルスルフィド５３ ．４−（４’−クロロフェニル）カルボニルジフェ
ニルスルフィド５４ ．４−（３’−クロロフェニル）カルボニルジフェ
ニルスルフィド５５ ．４−（２’−クロロフェニル）カルボニルジフェ
ニルスルフィド５６ ．４−（２’−ニトロフェニル）カルボニルジフェ
ニルスルフィド

【００１３】５７．４−（４’−アセチルフェニル）カ
ルボニルジフェニルスルフィド５８ ．４−（４’−ベンジルオキシフェニル）カルボニ
ルジフェニルスルフィド５９ ．４−（４’−フェニルカルボニルフェニル）カル
ボニルジフェニルスルフィド６０ ．４−（４’−クミルフェニル）カルボニルジフェ
ニルスルフィド６１ ．４−（３’−ニトロ−４’−クロロフェニル）カ
ルボニルジフェニルスルフィド６２ ．４−（２’、４’−ジメチルフェニル）カルボニ
ルジフェニルスルフィド６３ ．４−フェニルカルボニル−（４’−メチルフェニ
ル）チオベンゼン６４ ．４−フェニルカルボニル−（４’−メトキシフェ
ニル）チオベンゼン６５ ．４−フェニルカルボニル−（４’−フルオロフェ
ニル）チオベンゼン６６ ．４−フェニルカルボニル−（４’−クロロフェニ
ル）チオベンゼン６７ ．４−フェニルカルボニル−（３’−クロロフェニ
ル）チオベンゼン６８ ．４−フェニルカルボニル−（２’−クロロフェニ
ル）チオベンゼン

【００１４】本発明に係る一般式（１）で表される化合
物は、公知の方法、例えば、ジャーナル・オブ・ジ・オ
ーガニック・ケミストリィ（J.Org.Chem.)２３，１５３
９（１９５８）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・
ケミカル・ソサェティ(J.Amer.Chem.Soc.)７１，３７６
０（１９４９）に記載の方法に従い製造することができ
る。すなわち、ジフェニルエーテル誘導体またはジフェ
ニルチオエーテル誘導体に、たとえば塩化アルミニウム
等のフリーデル−クラフト触媒の存在下に、アリールカ
ルボニルクロライドあるいはアラルキルカルボニルクロ
ライドを作用させることにより製造することができ、例
えば、例示化合物番号１で表される化合物の融点は８９
℃であり、また例示化合物番号２１で表される化合物の
融点は１２１℃であり、例示化合物番号３２で表される
化合物の融点は１０４℃であり、例示化合物番号３７で
表される化合物の融点は１０５℃である。

【００１５】本発明に使用する電子供与性発色性化合物
は、無色ないし淡色の化合物で、例えば、トリアリ−ル
メタン系化合物、ジアリ−ルメタン系化合物、ロ−ダミ
ン−ラクタム系化合物、フルオラン系化合物、インドリ
ルフタリド系化合物、ピリジン系化合物、スピロ系化合
物、フルオレン系化合物などが挙げられる。これらの化
合物のいくつかの具体例を挙げると、例えば、トリアリ
−ルメタン系化合物としては、３，３−ビス（４−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
〔クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−
ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール
−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４
−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロー
ル−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３
−ビス〔２，２−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）
エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリドな
どがある。

【００１６】ジアリールメタン系化合物としては、４，
４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，
４，５−トリクロロフエニルロイコオーラミンなどがあ
る。ローダミン−ラクタム系化合物としては、ローダミ
ン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４−ニトロ
アニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（４−クロロア
ニリノ）ラクタムなどがある。

【００１７】フルオラン系化合物としては、３，６−ジ
メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキ
シフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３
−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ｎ−
ヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（３−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（２，３−ジクロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノ
フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ
−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、

【００１８】３−モルホリノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−
ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−
プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−エチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イ
ソプロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ
−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロピル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、

【００１９】３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−
オクチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ペンチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−ヘプチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−デシルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−２’−メトキシエ
チル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−２’−メトキシエチル−Ｎ−エチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−２’−エトキシエチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、

【００２０】３−Ｎ−２’−エトキシエチル−Ｎ−エチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
Ｎ−３’−メトキシプロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−３’−エト
キシプロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−２’−メトキシエチル−Ｎ
−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−２’−テトラヒドロフルフリル−Ｎ−エ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−エチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−
エチルアミノ−６−メチル−７−（２’，５’−ジメチ
ルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルア
ミノ−６−メチル−７−（２’，５’−ジメチルフェニ
ルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７
−（２’，５’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラ
ン、２，２−ビス〔４’−（３−Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ−６−メチルフルオラン）−７−イル
アミノフェニル〕プロパンなどがある。

【００２１】インドリルフタリド系化合物としては、
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフエニル）−３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフエ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリドなどがある。ピリジン系化合物とし
ては、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフエニ
ル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３
−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２−エト
キシ−４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−４または７−
アザフタリド、３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチ
ルアミノフエニル）−３−（１−エチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフエニル）−３
−（１−エチル−２−フエニルインドール−３−イル）
−４または７−アザフタリド、３−（２−ブトキシ−４
−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−エチル−２−
フエニルインドール−３−イル）−４または７−アザフ
タリドなどがある。

【００２２】スピロ系化合物としては、３−メチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフト
ピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−
ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピランなどがある。フルオレン系
化合物としては、３’，６’−ビスジエチルアミノ−５
−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフラン−１，９’
−フルオレン）−３−オン、３’，６’−ビスジエチル
アミノ−７−ジエチルアミノ−２−メチルスピロ（１，
３−ベンゾオキサジン−４，９’−フルオレン）などが
ある。これらの電子供与性発色性化合物は単独、あるい
は発色画像の色調の調整や多色感熱記録材料を得るなど
の目的で２種以上混合して用いても良い。

【００２３】本発明に使用する電子受容性化合物として
は、フェノール誘導体、有機酸あるいはその金属塩、錯
体、尿素誘導体などの有機電子受容性化合物、あるいは
酸性白土などの無機電子受容性化合物が挙げられる。こ
れらの化合物のいくつかの具体例を挙げると、４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ノール、４−フェニルフェノール、１−ナフトール、２
−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノール、４−
ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−ジヒドロキ
シジフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（別名、ビスフェノ−ルＡ）、１，１−ビ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，
２’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸エチルエステル、

【００２４】４，４−（４’−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン酸−ｎ−ブチルエステル、４−ヒドロキシ安息香
酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチ
ルエステル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸フェノキシ
エチルエステル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ハ
イドロキノンモノベンジルエ−テル、ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（２−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（２
−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−
４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、３，４
−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、
ビス（２−ヒドロキシ−４−tert−ブチルフェニル）ス
ルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−４−クロロフェニ
ル）スルフォン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，７−ジ（４−ヒ
ドロキシフェニルチオ）−３，５ジオキサヘプタン、
１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３オキサ
ペンタンなどのフェノール誘導体、

【００２５】サリチル酸、３−イソプロピルサリチル
酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベン
ジルサリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジル
サリチル酸、４−〔２’−（４−メトキシフェニルオキ
シ）エチルオキシ〕サリチル酸、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、フタル
酸モノベンジルエステル、フタル酸モノフェニルエステ
ルなどの有機酸、あるいはこれらの金属塩（たとえば、
ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属
塩）、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、モリブデン
酸アセチルアセトン錯体などの錯体、フェニルチオ尿
素、ジ（３−トリフルオロメチルフェニル）チオ尿素、
１，４−ジ（３’−クロロフェニル）−３−チオセミカ
ルバジドなどの尿素誘導体などの有機電子受容性化合
物、酸性白土、アタパルガイト、活性白土、塩化アルミ
ニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウムなどの
無機電子受容性化合物を好ましい化合物として挙げるこ
とができる。特にフェノール誘導体は好ましい電子受容
性化合物として使用される。これらの電子受容性化合物
は、単独あるいは２種以上混合して用いても良い。

【００２６】本発明の感熱記録材料においては、通常、
電子供与性発色性化合物１００重量部に対し、電子受容
性化合物５０〜７００重量部、好ましくは１００〜５０
０重量部、一般式（１）で表される化合物１０〜５００
重量部、好ましくは２０〜４００重量部使用するのが望
ましい。すでに述べたように、本発明の感熱記録材料
は、電子供与性発色性化合物および電子受容性化合物を
含有する感熱記録材料において、さらに一般式（１）で
表される化合物を１種あるいは複数含有する感熱記録材
料であるが、所望に応じて増感剤として熱可融性化合物
（融点約６０〜１５０℃の化合物）を本発明の感熱記録
材料にさらに添加しても良い。この場合、通常、電子供
与性発色性化合物１００重量部に対し、電子受容性化合
物５０〜７００重量部、好ましくは１００〜５００重量
部、一般式（１）で表される化合物１０〜５００重量
部、好ましくは２０〜４００重量部、熱可融性化合物１
０〜５００重量部、好ましくは２０〜４００重量部使用
するのが望ましい。

【００２７】かかる熱可融性化合物の具体例としては、
たとえば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、
ステアリル尿素、Ｎ−エチルカルバゾ−ル、４−メトキ
シジフェニルアミンなどの含窒素化合物、４−ベンジル
オキシ安息香酸ベンジルエステル、２−ナフトエ酸フェ
ニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニ
ルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ
（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−ク
ロロベンジル）エステル、グルタル酸ジフェナシルエス
テル、ジ（４−メチルフェニル）カーボネート、テレフ
タル酸ジベンジルエステルなどのエステル化合物、４−
ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、フルオレン、
フルオランテンなどの炭化水素化合物、２−ベンジルオ
キシナフタレン、２−（４’−メチルベンジルオキシ）
ナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，２−
ビス（３’−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキ
シ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、４−（４’
−メチルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（２’
−クロロベンジルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジ−ｎ
−ブトキシジフェニルスルフォン、１，４−ビス（３’
−メチルフェニルオキシメチル）ベンゼンなどのエーテ
ル化合物などを挙げることができる。

【００２８】特に、エステル化合物、炭化水素化合物あ
るいはエーテル化合物は好ましい熱可融性化合物であ
り、なかでも、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エス
テル、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、２
−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（３’−メ
チルフェノキシ）エタン、４−（４’−メチルフェノキ
シ）ビフェニルは好ましい熱可融性化合物である。これ
らの熱可融性化合物は、単独あるいは２種以上混合して
用いても良い。

【００２９】本発明の感熱記録材料を製造するには、特
殊な方法によらなくとも公知の方法により製造すること
ができる。一般的には、電子供与性発色性化合物、電子
受容性化合物および一般式（１）で表される化合物など
を、各々水溶性バインダー中で、ボールミル、サンドミ
ルなどの手段により、通常、３μ以下、好ましくは１．
５μ以下の粒径にまで粉砕分散し、混合して塗液を調製
することができる。かかる水溶性バインダーとしては、
具体的には、たとえば、ポリビニールアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、エチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリア
クリル酸、ポリアクリルアミド、メチロール変成ポリア
クリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アラ
ビアゴム、カルボキシル基変成ポリビニールアルコール
などを例示することができる。

【００３０】本発明の感熱記録材料においては、記録層
の形成方法に関しても特に限定されるものではなく、従
来より公知の技術に従って形成することができる。例え
ば、感熱記録層用の塗液を、支持体上にエアーナイフコ
ーター、ブレーダーコーター、バーコーター、グラビア
コーター、カーテンコーター、ワイヤーバーなどの適当
な塗布装置で塗布、乾燥して記録層を形成することがで
きる。また、塗液の塗布量に関しても特に限定されるも
のではなく、一般に乾燥重量で１．５〜１２ｇ／ｍ² 、
好ましくは２．５〜１０ｇ／ｍ² の範囲で調整される。
支持体としては、紙、プラスチックシート、合成紙など
が用いられる。

【００３１】更に必要に応じて、本発明の感熱記録材料
の記録層中には、顔料、水不溶性バインダー、金属石
鹸、ワックス、界面活性剤、紫外線吸収剤、消泡剤など
を添加する。顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、
酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、ケイソウ土、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、
シリカ、非晶質シリカ、尿素−ホルマリン充填剤、ポリ
エチレン粒子、セルロ−ス充填剤等が用いられる。水不
溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスあるい
は、合成樹脂エマルジョンが一般的であり、スチレン−
ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジ
エンラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラ
テックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが用いられる。

【００３２】金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用
いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウムなどが用いられる。ワックス
としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリン
ワックス、カルボキシ変成パラフィンワックス、カルナ
ウバワックス、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワ
ックス、高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。界面活
性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フ
ッソ含有の界面活性剤などが挙げられる。紫外線吸収剤
としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベン
ゾトリアゾリルフェノール誘導体などが挙げられる。な
お、必要に応じて、感熱記録層の表面及び／あるいは裏
面に保護層を設けたり、支持体と感熱記録層の間に下塗
り層を設けることも勿論可能であり、さらには粘着加工
を施すなど感熱記録材料の製造方法における各種の公知
技術も付与しえる。

【００３３】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。 実施例 １〜３ 下記の方法で調製したＡ液１００ｇ、Ｂ液２５０ｇ、Ｃ
液２５０ｇの各分散液と３０％パラフィンワックス２３
ｇを混合して、これを上質紙に、乾燥塗布量が５．０±
０．５ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥し、感熱記録紙
を作製した。尚、各実施例に使用した電子供与性発色性
化合物および一般式（１）で表される化合物は第１表
（表１）に示した。 〔感熱記録層用の分散液の調製法〕 （Ａ液組成） 電子供与性発色性化合物 １０ｇ ポリビニールアルコール（クラレ−１１７）１０％水溶液 １０ｇ 水 ８０ｇ 計 １００ｇ （Ｂ液組成） 電子受容性化合物（ビスフェノールＡ） ２０ｇ 軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業、ＴＰ−１２３） ４０ｇ ポリビニールアルコール（クラレ−１１７）１０％水溶液 ６０ｇ 水 １３０ｇ 計 ２５０ｇ （Ｃ液組成） 一般式（１）の化合物 ２０ｇ ポリビニールアルコール（クラレ−１１７）１０％水溶液 １０ｇ 水 ２２０ｇ 計 ２５０ｇ 上記Ａ液、Ｂ液、Ｃ液をそれぞれサンドグラインディン
グミルで平均粒子径が１．５μ以下になるように分散し
分散液を調製した。

【００３４】

【表１】

【００３５】比較例１ Ｃ液を使用せずに、Ａ液１００ｇ、Ｂ液２５０ｇの各分
散液と３０％パラフィンワックス２３ｇを混合して、こ
れを上質紙に乾燥塗布量が５．０±０．５ｇ／ｍ² とな
るように塗布、乾燥し、感熱記録紙を作製した。尚、使
用した電子供与性発色性化合物は３−ジ−ｎ−ブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランである。 比較例２〜３ Ａ液中の電子供与性発色性化合物として、３−ジ−ｎ−
ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを
使用し、Ｃ液中の一般式（１）の化合物の代わりに、第
２表（表２）に示した化合物を使用した以外は、実施例
に記載した方法と同様にして、感熱記録紙を作製した。

【００３６】

【表２】

【００３７】〔感熱記録紙の評価−１〕 実施例３および比較例１で作製した感熱記録紙につい
て、下記の方法で、温度に対する発色性能試験を行い、
その温度に対する発色特性を比較した。結果は第３表
（表３）に示した。 （温度に対する発色性能試験） 各感熱記録紙を各表面温度に加温したメタルブロックに
５秒間接触させ、その発色画像濃度をマクベス濃度計
（ＴＲ−５２４型）を用いて測定する。数値が大きい
程、色濃く発色していることを示している。

【００３８】

【表３】 第３表より明らかなように、本発明の感熱記録材料は、
従来の電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物とよ
り成る感熱記録材料に比較して、より低温で速やかに発
色し、高速記録に適した、高感度の感熱記録材料である
といえる。

【００３９】〔感熱記録紙の評価−２〕実施例および比
較例２〜３で作製した各感熱記録紙について、感熱紙発
色装置（大倉電気製ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、マクベス
濃度計（ＴＲ−５２４型）を用いて測定した発色濃度が
０．９である発色画像を形成した後、下記の方法で、各
感熱記録紙の保存安定性試験を行った。結果は第４表
（表４）に示した。 （発色画像の保存安定性試験）保存安定性試験は、耐湿
熱性試験、耐水性試験および耐油性試験を行い、各感熱
記録紙の画像保存安定性を調べた。 ・耐湿熱性試験：各感熱記録紙を、６０℃、９０％相対
湿度中に２４時間保存した後の発色画像濃度を、マクベ
ス濃度計（ＴＲ−５２４型）を用いて測定し、発色画像
の残存率を求める。 ・耐水性試験：各感熱記録紙を、２５℃、水中で２４時
間保存した後の発色画像濃度を、マクベス濃度計を用い
て測定し、発色画像の残存率を求める。 ・耐油性試験：各感熱記録紙に、ジオクチルフタレ−ト
を含有したカプセル塗工紙を重ね、加圧ロ−ルを通過さ
せた後、１週間２５℃で保存した後の発色画像濃度を、
マクベス濃度計をもちいて測定し、発色画像の残存率を
求める。尚、各試験後の発色画像の残存率は、次の式よ
り求める。 数値が大きいほど、発色画像の保存安定性が優れている
ことを示している。

【００４０】

【表４】 第４表より明らかなように、本発明の感熱記録材料は、
従来の熱可融性化合物を含有する感熱記録材料に比較し
て、発色画像の保存安定性（耐湿熱性、耐水性および耐
油性）は非常に優れている。

【００４１】

【発明の効果】本発明により、発色感度が良好で、か
つ、発色画像の耐湿熱性、耐水性、耐油性等の保存安定
性を向上させた感熱記録材料を得ることが可能となっ
た。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−208687（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−173391（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−77554（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−69666（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性発色性化合物および電子受容
   性化合物を含有する感熱記録材料において、さらに、一
   般式（１）（化１）で表される化合物 【化１】 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ₁は水
   素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子
   を表し、Ｘが酸素原子を表す場合、Ｒ ₂ はアラルキル基
   またはアリール基を表し、Ｘが硫黄原子を表す場合、Ｒ
   ₂ はアリール基を表す。）を少なくとも１種含有するこ
   とを特徴とする感熱記録材料。