JP3045847B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、さ
らに詳しくは、発色感度が良好で、かつ、発色画像の保
存安定性を向上させた感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、比較的安価であり、ま
た、記録機器がコンパクトで且つメンテナンスフリーで
あるという利点があるため、ファクシミリ、記録計、プ
リンターの分野において幅広く利用されている。従来よ
り、電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物（顕色
剤）との呈色反応を利用した感熱記録材料はよく知られ
ている（たとえば特公昭４３−４１６０号公報、特公昭
４５−１４０３９号公報）。電子受容性化合物として
は、フェノール性化合物が広く利用されており、中で
も、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン〔別名、ビスフェノールＡ〕は、低価格で入手し易い
という点で広く利用されてはいるものの、ビスフェノー
ルＡを電子受容性化合物として使用した感熱記録材料は
発色感度が低いという問題点がある。

【０００３】また、電子供与性発色性化合物と電子受容
性化合物の他にさらに熱可融性化合物（増感剤）を含有
した発色感度を向上させた感熱記録材料も広く利用され
ている。熱可融性化合物として、ターフェニル類（特公
昭６３−７９５８号公報）、４−ベンジルオキシ安息香
酸ベンジル（特公昭６３−３０８７８号公報）、ナフト
ール誘導体（特公昭６３−４２５９０号公報）、アミノ
フェノール誘導体（特開昭５８−２１１４９４号公
報）、ベンジルビフェニル類（特公平２−１１４３７号
公報）、ジアリールオキシアルカン誘導体（特開昭６０
−５６５８８号公報、特開昭６１−１６８８８号公報）
あるいはシュウ酸エステル誘導体（特開平１−１５８３
号公報）などが提案されている。しかし、これらの熱可
融性化合物を含有する感熱記録材料は、発色画像の保存
安定性が著しく悪く、通常は熱可融性化合物を添加しな
い場合に比べ、発色画像の保存安定性は一層劣るという
問題点があるのが現状である。現在、上述したような問
題点を克服した、発色画像の保存安定性にすぐれた感熱
記録材料が強く求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、発色
感度が良好でかつ発色画像の保存安定性を著しく改善し
た感熱記録材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の要
望にこたえるべく、感熱記録材料に関して鋭意検討した
結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、電子供
与性発色性化合物および電子受容性化合物を含有する感
熱記録材料において、さらに、少なくとも１種のアリー
ル基により置換されているオキサゾール化合物を少なく
とも１種含有することを特徴とする感熱記録材料に関す
るものである。（但し、アリール基は、フェニル基、ナ
フチル基、フリール基、チエニル基あるいはピリジル基
を表し、該アリール基は、ハロゲン原子、アルキル基あ
るいはアルコキシ基で置換されていてもよい。）

【０００６】本発明に係るオキサゾール化合物は、アル
キル基または／およびアラルキル基により置換されたオ
キサゾール化合物を包含するものであるが、特に好まし
いオキサゾール化合物は、少なくとも１種のアリール基
により置換されたオキサゾール化合物である。少なくと
も１種のアリール基により置換されたオキサゾール化合
物としては、例えば、２−アリールオキサゾール、４−
アリールオキサゾール、５−アリールオキサゾール化合
物、２，４−ジアリールオキサゾール化合物、２，５−
ジアリールオキサゾール化合物、４，５−ジアリールオ
キサゾール化合物、２，４，５−トリアリールオキサゾ
ール化合物または２−アリールベンゾオキサゾール化合
物を挙げることができ、特に好ましいオキサゾール化合
物は５−アリールオキサゾール化合物、２，４−ジアリ
ールオキサゾール化合物、２，５−ジアリールオキサゾ
ール化合物、４，５−ジアリールオキサゾール化合物、
２，４，５−トリアリールオキサゾール化合物または２
−アリールベンゾオキサゾール化合物である。

【０００７】少なくとも１種のアリール基により置換さ
れたオキサゾール化合物において、該アリール基として
は、フェニル基、ナフチル基または複素芳香環基を挙げ
ることができ、特に好ましくはフェニル基、ナフチル
基、フリール基、チエニル基、ピリジル基である。ま
た、該アリール基は、さらに置換基を有していても良
く、その場合の置換基の例としては、例えば、ハロゲン
原子、アルキル基あるいはアルコキシ基を挙げることが
でき、ハロゲン原子としてはフッソ原子、塩素原子が好
ましく、アルキル基としては炭素数１〜１２のアルキル
基が好ましく、より好ましくは、炭素数１〜８のアルキ
ル基であり、アルコキシ基としては炭素数１〜１２のア
ルコキシ基が好ましく、より好ましくは、炭素数１〜８
のアルコキシ基である。

【０００８】さらに、本発明に係わるオキサゾール化合
物において、少なくとも１種のアリール基により置換さ
れたオキサゾール化合物は特に好ましい化合物であり、
該オキサゾール化合物は、アリール基以外の置換基をさ
らに有していても良い。アリール基以外の置換基として
は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
あるいはアラルキル基を挙げることができ、ハロゲン原
子としてはフッソ原子、塩素原子が好ましく、アルキル
基としては炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、よ
り好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、アルコ
キシ基としては炭素数１〜１２のアルコキシ基が好まし
く、より好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であ
り、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキ
ル基が好ましい。

【０００９】本発明に係わるオキサゾール化合物の具体
例としては、たとえば、以下の化合物を例示することが
できるが、勿論本発明はこれらに限定されるものではな
い。 例示化合物 番号 １． ２−メチル−５−（２’−ナフチル）オキサゾー
ル ２． ２−ｎ−ヘキシル−５−（２’−ナフチル）オキ
サゾール ３． ２−ベンジル−５−フェニルオキサゾール ４． ２−メチル−４−ベンジル−５−フェニルオキサ
ゾール ５． ２−メチル−４−（４’−クロロベンジル）−５
−フェニルオキサゾ−ル ６． ２，４−ジフェニルオキサゾール ７． ２−（４’−クロロフェニル）−４−フェニルオ
キサゾール ８． ２，５−ジフェニルオキサゾール ９． ２−フェニル−５−（２’，５’−ジメチルフェ
ニル）オキサゾール １０． ２−（４’−メチルフェニル）−５−フェニル
オキサゾール １１． ２−（３’−メチルフェニル）−５−フェニル
オキサゾール １２． ２−（２’−メチルフェニル）−５−フェニル
オキサゾール １３． ２−（２’，５’−ジメチルフェニル）−５−
フェニルオキサゾール １４． ２−（４’−フルオロフェニル）−５−フェニ
ルオキサゾール １５． ２−（２’−フルオロフェニル）−５−フェニ
ルオキサゾール

【００１０】１６． ２−（２’−クロロフェニル）−
５−フェニルオキサゾール １７． ２−（３’，４’−ジクロロフェニル）−５−
フェニルオキサゾール １８． ２−（２’，４’−ジクロロフェニル）−５−
フェニルオキサゾール １９． ４−メチル−２，５−ジフェニルオキサゾール ２０． ４−クロロ−２，５−ジフェニルオキサゾール ２１． ２−（４’−クロロフェニル）−５−フェニル
オキサゾール ２２． ２−（２’−クロロフェニル）−５−フェニル
オキサゾール ２３． ２−ｎ−プロピル−４，５−ジフェニルオキサ
ゾール ２４． ４，５−ビス（４’−クロロフェニル）オキサ
ゾール ２５． ２，４，５−トリフェニルオキサゾール ２６． ２−（４’−メチルフェニル）−４，５−ジフ
ェニルオキサゾール ２７． ２−フェニルベンゾオキサゾール ２８． ２−（４’−メチルフェニル）ベンゾオキサゾ
ール ２９． ２−（３’−メチルフェニル）ベンゾオキサゾ
ール ３０． ２−（２’−メチルフェニル）ベンゾオキサゾ
ール

【００１１】３１． ２−（４’−エチルフェニル）ベ
ンゾオキサゾール ３２． ２−（４’−ｎ−ブチルフェニル）ベンゾオキ
サゾール ３３． ２−（４’−tert−ブチルフェニル）ベンゾオ
キサゾール ３４． ２−（３’，４’−ジメチルフェニル）ベンゾ
オキサゾール ３５． ２−（４’−フルオロフェニル）ベンゾオキサ
ゾール ３６． ２−（３’−フルオロフェニル）ベンゾオキサ
ゾール ３７． ２−（２’−フルオロフェニル）ベンゾオキサ
ゾール ３８． ２−（４’−クロロフェニル）ベンゾオキサゾ
ール ３９． ２−（３’−クロロフェニル）ベンゾオキサゾ
ール ４０． ２−（２’−クロロフェニル）ベンゾオキサゾ
ール ４１． ２−（４’−メトキシフェニル）ベンゾオキサ
ゾール ４２． ２−（３’−メトキシフェニル）ベンゾオキサ
ゾール ４３． ２−（４’−エトキシフェニル）ベンゾオキサ
ゾール ４４． ２−フェニル−４−メチルベンゾオキサゾール ４５． ２−フェニル−５−メチルベンゾオキサゾール

【００１２】４６． ２−フェニル−６−メチルベンゾ
オキサゾール ４７． ２−フェニル−４−フルオロベンゾオキサゾー
ル ４８． ２−フェニル−６−フルオロベンゾオキサゾー
ル ４９． ２−フェニル−５−クロロベンゾオキサゾール ５０． ２−（４’−メチルフェニル）−５−クロロベ
ンゾオキサゾール ５１． ２−フェニル−５−メトキシベンゾオキサゾー
ル ５２． ２−フェニル−６−エトキシベンゾオキサゾー
ル ５３． ２−フェニル−５，６−ジメチルベンゾオキサ
ゾール ５４． ２−メチル−７−フェニルベンゾオキサゾール ５５． ２−（３’−フリール）ベンゾオキサゾール ５６． ２−（２’−フリール）ベンゾオキサゾール ５７． ２−（３’−チエニル）ベンゾオキサゾール ５８． ２−（３’−ピリジル）ベンゾオキサゾール ５９． ２−（１’−ナフチル）ベンゾオキサゾール ６０． ２−（２’−ナフチル）ベンゾオキサゾール

【００１３】本発明に係るオキサゾール化合物は公知の
方法、例えば、シンセシス(Synthesis) ４８４，（１９
８２）、１０４７，（１９８４）、バイルシュタイン・
ハンドブッフェ・デア・オーガニッシェ・ケミィエ(Bei
lstein Handbuch der Organischen Chemie) 第III 増補
編第２７巻、１３８１〜１４６１、第II増補編第２７
巻、２３４〜２３９に記載の方法に従い製造することが
でき、例えば、例示化合物番号１の化合物の融点は９１
℃であり、例示化合物番号５の化合物の融点は１０７℃
であり、例示化合物番号６の化合物の融点は１０３℃で
あり、例示化合物番号１１の化合物の融点は１０１℃で
あり、例示化合物番号２４の化合物の融点は９６℃であ
り、例示化合物番号２５の化合物の融点は１１４℃であ
り、例示化合物番号２７の化合物の融点は１０２℃であ
り、例示化合物番号４１の化合物の融点は１００℃であ
り、例示化合物番号４６の化合物の融点は９９℃であ
り、例示化合物番号４９の化合物の融点は１０１℃であ
り、例示化合物番号５５の化合物の融点は１０８℃であ
る。

【００１４】本発明に使用する電子供与性発色性化合物
は、無色ないし淡色の化合物で、例えば、トリアリール
メタン系化合物、ジアリールメタン系化合物、ローダミ
ン−ラクタム系化合物、フルオラン系化合物、インドリ
ルフタリド系化合物、ピリジン系化合物、スピロ系化合
物、フルオレン系化合物などが挙げられる。これらの化
合物のいくつかの具体例を挙げると、例えば、トリアリ
ールメタン系化合物としては、３，３−ビス（４−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
〔クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−
ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール
−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４
−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロー
ル−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３
−ビス〔２，２−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）
エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリドな
どがある。

【００１５】ジアリールメタン系化合物としては、４，
４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，
４，５−トリクロロフエニルロイコオーラミンなどがあ
る。ローダミン−ラクタム系化合物としては、ローダミ
ン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４−ニトロ
アニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（４−クロロア
ニリノ）ラクタムなどがある。

【００１６】フルオラン系化合物としては、３，６−ジ
メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキ
シフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３
−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ｎ−
ヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（３−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（２，３−ジクロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノ
フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ
−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、

【００１７】３−モルホリノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−
ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−
プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−エチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イ
ソプロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ
−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロピル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、

【００１８】３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−
オクチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ペンチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−ヘプチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−デシルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−２’−メトキシエ
チル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−２’−メトキシエチル−Ｎ−エチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−２’−エトキシエチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、

【００１９】３−Ｎ−２’−エトキシエチル−Ｎ−エチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
Ｎ−３’−メトキシプロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−３’−エト
キシプロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−２’−メトキシエチル−Ｎ
−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−２’−テトラヒドロフルフリル−Ｎ−エ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−エチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−
エチルアミノ−６−メチル−７−（２’，５’−ジメチ
ルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルア
ミノ−６−メチル−７−（２’，５’−ジメチルフェニ
ルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７
−（２’，５’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラ
ン、２，２−ビス〔４’−（３−Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ−６−メチルフルオラン）−７−イル
アミノフェニル〕プロパンなどがある。

【００２０】インドリルフタリド系化合物としては、
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフエニル）−３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフエ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリドなどがある。

【００２１】ピリジン系化合物としては、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−オ
クチル−２−メチルインドール−３−イル）−４または
７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフエニル）−３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−
（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフエニル）
−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４または７−アザフタリド、３−（２−エトキシ
−４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−エチル−
２−フエニルインドール−３−イル）−４または７−ア
ザフタリド、３−（２−ブトキシ−４−ジエチルアミノ
フエニル）−３−（１−エチル−２−フエニルインドー
ル−３−イル）−４または７−アザフタリドなどがあ
る。

【００２２】スピロ系化合物としては、３−メチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフト
ピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−
ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピランなどがある。フルオレン系
化合物としては、３’，６’−ビスジエチルアミノ−５
−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフラン−１，９’
−フルオレン）−３−オン、３’，６’−ビスジエチル
アミノ−７−ジエチルアミノ−２−メチルスピロ（１，
３−ベンゾオキサジン−４，９’−フルオレン）などが
ある。これらの電子供与性発色性化合物は単独、あるい
は発色画像の色調の調整や多色感熱記録材料を得るなど
の目的で２種以上混合して用いても良い。

【００２３】本発明に使用する電子受容性化合物として
はフェノール誘導体、有機酸あるいはその金属塩、錯
体、尿素誘導体などの有機電子受容性化合物、あるいは
酸性白土などの無機電子受容性化合物が挙げられる。こ
れらの化合物のいくつかの例を挙げると、４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノー
ル、４−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナ
フトール、ハイドロキノン、レゾルシノール、４−ｔｅ
ｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−ジヒドロキシジ
フェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
プロパン〔別名、ビスフェノールＡ〕、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，
２’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニ
ル）プロパン、

【００２４】２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸エチルエステル、４，４−（４’−ヒドロキシ
フェニル）ペンタン酸−ｎ−ブチルエステル、４−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息
香酸フェネチルエステル、２，４−ジヒドロキシ安息香
酸フェノキシエチルエステル、４−ヒドロキシフタル酸
ジメチル、ハイドロキノンモノベンジルエーテル、ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（２−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシ
ド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒ
ドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニルスルホ
ン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルス
ルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−４−tert−ブチルフ
ェニル）スルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−４−クロ
ロフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，７−ジ
（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５ジオキサヘプ
タン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３
オキサペンタンなどのフェノール誘導体、

【００２５】サリチル酸、３−イソプロピルサリチル
酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベン
ジルサリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジル
サリチル酸、４−〔２’−（４−メトキシフェニルオキ
シ）エチルオキシ〕サリチル酸、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、フタル
酸モノベンジルエステル、フタル酸モノフェニルエステ
ルなどの有機酸、あるいはこれらの金属塩（たとえば、
ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属
塩）、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、モリブデン
酸アセチルアセトン錯体などの錯体、フェニルチオ尿
素、ジ（３−トリフルオロメチルフェニル）チオ尿素、
１，４−ジ（３’−クロロフェニル）−３−チオセミカ
ルバジドなどの尿素誘導体などの有機電子受容性化合
物、酸性白土、アタパルガイト、活性白土、塩化アルミ
ニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウムなどの
無機電子受容性化合物を好ましい化合物として挙げるこ
とができる。これらの電子受容性化合物は、単独あるい
は２種以上混合して用いても良い。特にフェノール誘導
体は好ましい電子受容性化合物として使用される。

【００２６】本発明の感熱記録材料においては、通常、
電子供与性発色性化合物１００重量部に対し、電子受容
性化合物５０〜７００重量部、好ましくは１００〜５０
０重量部、オキサゾール化合物１０〜５００重量部、好
ましくは２０〜４００重量部使用するのが望ましい。す
でに述べたように、本発明の感熱記録材料は、電子供与
性発色性化合物および電子受容性化合物を含有する感熱
記録材料において、さらにオキサゾール化合物を１種あ
るいは複数含有する感熱記録材料であるが、所望に応じ
て増感剤として熱可融性化合物（融点約６０〜１５０℃
の化合物）を本発明の感熱記録材料にさらに添加しても
良い。この場合、通常、電子供与性発色性化合物１００
重量部に対し、電子受容性化合物５０〜７００重量部、
好ましくは１００〜５００重量部、オキサゾール化合物
１０〜５００重量部、好ましくは２０〜４００重量部、
熱可融性化合物１０〜５００重量部、好ましくは２０〜
４００重量部使用するのが望ましい。

【００２７】かかる熱可融性化合物の具体例としては、
たとえば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、
ステアリル尿素、Ｎ−エチルカルバゾール、４−メトキ
シジフェニルアミンなどの含窒素化合物、４−ベンジル
オキシ安息香酸ベンジルエステル、２−ナフトエ酸フェ
ニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニ
ルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ
（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−ク
ロロベンジル）エステル、グルタル酸ジフェナシルエス
テル、ジ（４−メチルフェニル）カーボネート、テレフ
タル酸ジベンジルエステルなどのエステル化合物、４−
ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、フルオレン、
フルオランテンなどの炭化水素化合物、２−ベンジルオ
キシナフタレン、２−（４’−メチルベンジルオキシ）
ナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，２−
ビス（３’−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキ
シ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、４−（４’
−メチルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（２’
−クロロベンジルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジ−ｎ
−ブトキシジフェニルスルフォン、１，４−ビス（３’
−メチルフェニルオキシメチル）ベンゼンなどのエーテ
ル化合物などを挙げることができる。

【００２８】特に、エステル化合物、炭化水素化合物あ
るいはエーテル化合物は好ましい熱可融性化合物であ
り、なかでも、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エス
テル、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、２
−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（３’−メ
チルフェノキシ）エタン、４−（４’−メチルフェノキ
シ）ビフェニルは好ましい熱可融性化合物である。これ
らの熱可融性化合物は、単独あるいは２種以上混合して
用いても良い。

【００２９】本発明の感熱記録材料を製造するには、特
殊な方法によらなくとも公知の方法により製造すること
ができる。一般的には、電子供与性発色性化合物、電子
受容性化合物およびオキサゾール化合物などは、各々水
溶性バインダー中で、ボールミル、サンドミルなどの手
段により、通常、３μ以下、好ましくは１．５μ以下の
粒径にまで粉砕分散し、混合して塗液を調製することが
できる。かかる水溶性バインダーとしては、具体的に
は、たとえば、ポリビニールアルコール、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピ
クロルヒドリン変成ポリアミド、エチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリルアミド、メチロール変成ポリアクリル
アミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴ
ム、カルボキシル基変成ポリビニールアルコールなどを
例示することができる。

【００３０】本発明の感熱記録材料においては、記録層
の形成方法に関しても特に限定されるものではなく、従
来より公知の技術に従って形成することができる。例え
ば、感熱記録層用の塗液を、支持体上にエアーナイフコ
ーター、ブレーダーコーター、バーコーター、グラビア
コーター、カーテンコーター、ワイヤーバーなどの適当
な塗布装置で塗布、乾燥して記録層を形成することがで
きる。また、塗液の塗布量に関しても特に限定されるも
のではなく、一般に乾燥重量で１．５〜１２ｇ／ｍ² 、
好ましくは２．５〜１０ｇ／ｍ² の範囲で調整される。
支持体としては、紙、プラスチックシート、合成紙など
が用いられる。

【００３１】更に、本発明の感熱記録材料の記録層中に
は、必要に応じて、顔料、水不溶性バインダー、金属石
鹸、ワックス、界面活性剤、紫外線吸収剤、消泡剤など
を添加する。顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、
酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、ケイソウ土、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、
シリカ、非晶質シリカ、尿素−ホルマリン充填剤、ポリ
エチレン粒子、セルロ−ス充填剤などが用いられる。水
不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスあるい
は、合成樹脂エマルジョンが一般的であり、スチレン−
ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジ
エンラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラ
テックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが用いられる。

【００３２】金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用
いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウムなどが用いられる。ワックス
としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリン
ワックス、カルボキシ変成パラフィンワックス、カルナ
ウバワックス、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワ
ックス、高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。界面活
性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フ
ッソ含有の界面活性剤などが挙げられる。紫外線吸収剤
としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベン
ゾトリアゾリルフェノール誘導体などが挙げられる。な
お、必要に応じて感熱記録層の表面及び／あるいは裏面
に保護層を設けたり、支持体と感熱記録層の間に下塗り
層を設けることも勿論可能であり、さらには粘着加工を
施すなど感熱記録材料の製造方法における各種の公知技
術も付与しえる。

【００３３】

〔感熱記録層用の分散液の調製法〕

（Ａ液組成） 電子供与性発色性化合物 １０ｇ ポリビニールアルコール（クラレ−１１７）１０％水溶液 １０ｇ 水 ８０ｇ 計 １００ｇ （Ｂ液組成） 電子受容性化合物（ビスフェノールＡ） ２０ｇ 軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業、ＴＰ−１２３） ４０ｇ ポリビニールアルコール（クラレ−１１７）１０％水溶液 ６０ｇ 水 １３０ｇ 計 ２５０ｇ （Ｃ液組成） オキサゾール化合物 ２０ｇ ポリビニールアルコール（クラレ−１１７）１０％水溶液 １０ｇ 水 ２２０ｇ 計 ２５０ｇ 上記Ａ液、Ｂ液、Ｃ液をそれぞれサンドグラインディン
グミルで平均粒子径が１．５μ以下になるように分散し
分散液を調製した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】比較例１ Ｃ液を使用せずに、Ａ液１００ｇ、Ｂ液２５０ｇの各分
散液と３０％パラフィンワックス２３ｇを混合して、こ
れを上質紙に乾燥塗布量が５．０±０．５ｇ／ｍ² とな
るように塗布、乾燥し、感熱記録紙を作製した。尚、使
用した電子供与性発色性化合物は３−ジ−ｎ−ブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランである。 比較例２〜３ Ａ液中の電子供与性発色性化合物として、３−ジ−ｎ−
ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを
使用し、Ｃ液中のオキサゾール化合物の代わりに、第２
表（表３）に示した化合物を使用した以外は、実施例に
記載した方法と同様にして感熱記録紙を作製した。

【００３７】

【表３】

【００３８】〔感熱記録紙の評価−１〕実施例２、３、
４、５、７および実施例９で作製した感熱記録紙と比較
例１で作製した感熱記録紙について、下記の方法で温度
に対する発色性能試験を行い、その温度に対する発色特
性を比較した。結果は第３表（表４）に示した。 （温度に対する発色性能試験）各感熱記録紙を各表面温
度に加温したメタルブロックに５秒間接触させ、その発
色画像濃度をマクベス濃度計（ＴＲ−５２４型）を用い
て測定する。数値が大きい程、色濃く発色していること
を示している。

【００３９】

【表４】 第３表より明らかなように、本発明の感熱記録材料は、
従来の電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物とよ
り成る感熱記録材料に比較して、より低温で速やかに発
色し、高速記録に適した、高感度の感熱記録材料である
といえる。

【００４０】〔感熱記録紙の評価−２〕実施例および比
較例２〜３で作製した各感熱記録紙を感熱紙発色装置
（大倉電気製ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、マクベス濃度計
（ＴＲ−５２４型）を用いて測定した発色濃度が０．９
である発色画像を形成した後、下記の方法で保存安定性
試験を行った。結果は第４表（表５）に示した。 （発色画像の保存安定性試験）保存安定性試験は、耐湿
熱性試験、耐水性試験および耐油性試験を行った。 ・耐湿熱性試験：各感熱記録紙を、６０℃、９０％相対
湿度中に２４時間保存した後の発色画像濃度を、マクベ
ス濃度計（ＴＲ−５２４型）を用いて測定し、発色画像
の残存率を求める。 ・耐水性試験：各感熱記録紙を、２５℃、水中で２４時
間保存した後の発色画像濃度を、マクベス濃度計を用い
て測定し、発色画像の残存率を求める。 ・耐油性試験：各感熱記録紙に、ジオクチルフタレ−ト
を含有したカプセル塗工紙を重ね、加圧ロ−ルを通過さ
せた後、１週間２５℃で保存した後の発色画像濃度を、
マクベス濃度計をもちいて測定し、発色画像の残存率を
求める。尚、各試験後の発色画像の残存率は、次の式よ
り求める。 数値が大きいほど、発色画像の保存安定性が優れている
ことを示している。

【００４１】

【表５】 第４表より明らかなように、本発明の感熱記録材料は、
従来の熱可融性化合物を含有する感熱記録材料に比較し
て、発色画像の保存安定性（耐湿熱性、耐水性および耐
油性）は非常に優れている。

【００４２】

【発明の効果】本発明により、発色感度が良好で、か
つ、発色画像の耐湿熱性、耐水性および耐油性等の保存
安定性に優れた感熱記録材料を提供することが可能とな
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−105778（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−32047（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−27978（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性発色性化合物および電子受容
   性化合物を含有する感熱記録材料において、さらに、少
   なくとも１種のアリール基により置換されているオキサ
   ゾール化合物を少なくとも１種含有することを特徴とす
   る感熱記録材料。（但し、アリール基は、フェニル基、
   ナフチル基、フリール基、チエニル基あるいはピリジル
   基を表し、該アリール基は、ハロゲン原子、アルキル基
   あるいはアルコキシ基で置換されていてもよい。）
2. 【請求項２】 少なくとも１種のアリール基により置換
   されているオキサゾール化合物が、２−アリールオキサ
   ゾール、４−アリールオキサゾール、５−アリールオキ
   サゾール化合物、２，４−ジアリールオキサゾール化合
   物、２，５−ジアリールオキサゾール化合物、４，５−
   ジアリールオキサゾール化合物、２，４，５−トリアリ
   ールオキサゾール化合物および２−アリールベンゾオキ
   サゾール化合物から成る群より選択された少なくとも１
   種であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材
   料。
3. 【請求項３】 少なくとも１種のアリール基により置換
   されたオキサゾール化合物が、５−アリールオキサゾー
   ル化合物、２，４−ジアリールオキサゾール化合物、
   ２，５−ジアリールオキサゾール化合物、４，５−ジア
   リールオキサゾール化合物、２，４，５−トリアリール
   オキサゾール化合物および２−アリールベンゾオキサゾ
   ール化合物から成る群より選択された少なくとも１種で
   あることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。